CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1.1 Giới thiệu về vật liệu graphene Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau. Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: Kim cương, graphite (3D), graphene (2D), ống nano carbon (1D) và fullerene (0D). Năm 2004 khi Andre Geim và Konstantin Novoselov bóc tách thành công graphene từ graphite bằng phương pháp bóc tách cơ học [1].
Vào năm 2010, hai nhà khoa học đã được trao giải Nobel Vật lý danh giá về chế tạo và minh chứng ứng dụng của vật liệu graphene trong lĩnh vực điện tử. Graphene là tên được đặt cho một tấm hai chiều của carbon. Mạng lưới tổ ong mở rộng của nó là cấu trúc cơ bản xây dựng nên các dạng thù hình quan trọng khác. Graphene có thể được coi là vật liệu 2D cho vật liệu carbon trong số tất cả các kích thước khác.
Nó có thể được bọc để tạo thành fullerenes 0D, cuộn để tạo thành ống nano carbon 1D hoặc xếp chồng lên nhau thành than chì 3D [2]. 1 Mỗi nguyên tử carbon trong graphene được liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon khác bằng sự lai hóa sp2 trong một mạng lưới tổ ong hai chiều (2D). Độ dài liên kết C-C là 1,42Å. Mỗi nguyên tử trong graphene có một orbitals s và hai orbitals p trong mặt phẳng góp phần vào độ bền cơ học của tấm carbon.
Graphene sở hữu những tính chất hóa học, cơ - nhiệt - điện - quang nổi trội như: Graphene đơn lớp có độ bền kéo cao khoảng 130.5 GPa và mô đun Young là ~ 1,0 TPa [3]. Nó cho thấy độ dẫn nhiệt khoảng 5000 Wm-1K-1 ở nhiệt độ phòng. Nó không thấm khí. Tỉ lệ hấp thụ ánh sáng trắng thấp đáng kinh ngạc là 2,3 % [2].
Độ linh động điện tử cao ở nhiệt độ phòng vượt quá 15. Điện trở suất tương ứng của graphene là 10−6 Ω.1 Cấu trúc của vật liệu 2D Graphene Carbon là nguyên tố thứ sáu trong bảng tuần hoàn, với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản là 1s22s22Px12Py12Pz0, như được mô tả ở Hình 1. Mặc dù mức năng lượng 2pz tương đương với các mức năng lượng 2px và 2py, tuy nhiên để thuận tiện chúng được giữ không có electron.2a, hạt nhân của nguyên tử carbon được bao quanh bởi 6 điện tử, và 4 trong số đó là điện tử hóa trị. Chúng có thể tạo thành ba kiểu lai hóa, đó là sp, sp2 và sp3 [3].
Sự hình thành các phép lai hóa sp2 được minh họa như Hình 1. Trong trường hợp các nguyên tử carbon chia sẻ điện tử sp2 với ba nguyên tử carbon lân cận, chúng tạo thành một lớp mạng lưới tổ ong có cấu trúc phẳng, hay còn gọi là graphene đơn lớp. Ô đơn vị của tinh thể graphene, được đánh dấu bằng hình bình hành màu tím, chứa hai nguyên tử carbon và các vector ô đơn vị a1 và a2 có cùng hằng số mạng là 2,46Å (Hình 1. Phép lai hóa sp2 của 2 nguyên tử carbon lân cận trong cùng 1 lớp graphene (Hình 1.2e), liên kết π ngoài mặt phẳng được tạo bởi các orbital 2pz vuông góc với cấu trúc phẳng [3].
Do đó, các liên kết π có tương tác van der Waals yếu giữa các lớp graphene liền kề trong graphene hai lớp và nhiều lớp [3][4]. (a) Cấu trúc nguyên tử của nguyên tử carbon. (b) Mức năng lượng của các electron lớp ngoài cùng trong nguyên tử carbon. (c) Sự hình thành các phép lai hóa sp2.
(d) Mạng tinh thể của graphene, trong đó A và B là các nguyên tử carbon thuộc các mạng con khác nhau, a1 và a2 là các vector ô đơn vị.2 Tính chất của graphene Với sự phát triển của ngành điện tử, graphene đã và đang trở thành một chủ đề nghiên cứu nổi bật nhờ cấu trúc ổn định đem lại cho graphene tính chất vượt trội về độ bền cơ học, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và độ trong suốt quang học.1 Tính chất cơ Độ bền của graphene được thể hiện qua ứng suất Young ~ 0,5 - 1,0 TPa, độ bền kéo ~ 130.5GPa và tỷ lệ Poisson là 0,416. Nhờ các giá trị đo được, graphene đã được coi là vật liệu cứng nhất hiện nay. Ở nhiệt độ thường, nhờ các liên kết carbon – carbon và trong trường hợp không có khuyết tật tạo nên cấu trúc bền vững, graphene được đánh giá là cứng hơn cả kim cương [4][5].2 Tính chất điện – điện tử Graphene là bán kim loại điển hình có một sự xen phủ nhỏ giữa vùng dẫn và vùng hóa trị do độ rộng vùng cấm bằng 0. Chính vì vậy điện tử trên cùng vùng hóa trị có thể nhảy vào dưới cùng vùng dẫn với năng lượng thấp mà không cần kích thích nhiệt [4].
3 Ở nhiệt độ phòng, graphene có độ linh động điện tử cao ~ 15.s gấp 100 lần so với Si ~ 1400 cm2/V. Điện trở suất của graphene ~ 10-6 Ω.cm và điện trở tấm 31 Ω/sq, được coi là vật liệu có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng. Thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag) và nhỏ hơn điện trở suất của đồng (Cu) đến 35% [4]. Khi ở dạng tinh khiết, graphene có khả năng truyền điện năng tốt gấp 1 triệu lần so với kim loại đồng và nhanh hơn so với bất cứ chất dẫn điện nào khác.
Chính vì thế, graphene được coi là vật liệu lý tưởng cho các thiết bị điện. Ngoài ra, lượng nhiệt sinh ra khi graphene dẫn điện rất ít do graphene có tính truyền dẫn nhiệt [7].3 Tính chất nhiệt Graphene có tính chất dẫn nhiệt là nhờ các nguyên tử carbon trong graphene có orbital lai hóa sp2 nhường thêm một electron cho liên kết π, và các electron π này tự do chuyển động. Độ dẫn nhiệt của graphene được đo ở nhiệt độ phòng thu được giá trị cao ~5,300 W.K-1 gấp 10 lần so với Cu, cao nhất trong tất cả cấu trúc carbon [4]. Với cấu trúc ổn định và khả năng chịu được sự thay đổi nhiệt độ cao, graphene được đề xuất là một vật liệu dẫn nhiệt tiềm năng cho các ứng dụng trên bo mạch điện tử.
Ngoài ra vẫn có một số các yếu tố ảnh hưởng làm thay đổi độ dẫn nhiệt của graphene chẳng hạn như khi graphene chuyển sang chất nền SiO2 làm giảm độ dẫn nhiệt xuống ~600 W.K-1 nhưng vẫn cao so với Cu [8]. Yếu tố số lớp cũng ảnh hưởng độ dẫn nhiệt của graphene: Số lớp từ 2 - 4 lớp, độ dẫn nhiệt giảm từ 2800 xuống 1300 W. Đối với số lớp cao hơn, graphene sẽ đạt giá trị bằng với độ dẫn nhiệt của graphite từ 800 – 1700 W.4 Tính chất hóa học Bề mặt của graphene có thể hấp phụ và giải hấp phụ các nguyên tử và phân tử khác nhau (NO2, NH3. Các chất hấp phụ đóng vai trò như các donor và acceptor, làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao.
Điều này giúp cho graphene có thể được ứng dụng làm cảm biến hóa chất. Trong quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các phân tử khí, điện trở bị thay đổi mạnh mẽ [5].3 Ứng dụng của graphene 1.1 Một số ứng dụng của graphene Hình 1. Sự đóng góp của graphene cho các ứng dụng và các lĩnh vực khác nhau [11] 1.2 Cảm biến Graphene Chemiresistor Kể từ khi graphene được phát hiện (2004), nó đã được nghiên cứu và phát triển như một vật liệu cảm biến khí vì diện tích bề mặt lớn và tính linh động của hạt tải điện cao. Cảm biến Chemiresistor đã trở nên phổ biến từ khi được chứng minh phát hiện thành công nhiều loại khí.
Cảm biến Chemiresistor dễ chế tạo, giá thành tương đối thấp và cho phép đo trực tiếp. Cấu trúc điển hình của cảm biến Chemiresistor graphene được thể hiện trong Hình 1. Nó bao gồm các điện cực xen kẽ (IDE) thường được làm bằng các kim loại dẫn điện như vàng (Au), bạc (Ag), titan (Ti), … giúp tăng tiếp xúc Ohmic tốt hơn với lớp màng cảm biến và chất nền SiO2 trên wafer Si. Một phân tử bị hấp phụ có thể gây ra sự thay đổi điện trở đáng kể trong graphene.
Cụ thể thông thường graphene hoạt động như một bán dẫn loại - p chứa nhiều lỗ trống. Khi phân tử khí cho điện tử (như NH3) được hấp phụ trên bề mặt graphene, chúng tạo các electron liên kết yếu với graphene, làm tăng mức Fermi, dẫn đến cạn kiệt các lỗ trống trong graphene loại - P làm tăng điện trở. Ngược lại, khi các phân tử khí hấp phụ nhận điện tử (như NO2) , chúng lấy các điện tử từ graphene, làm giảm mức Fermi, làm tăng nồng độ lỗ trống dẫn đến giảm điện trở của graphene [9]. 5 Nhờ cơ chế này, chúng ta có thể phân tích định lượng nồng độ khí bằng cách đo trực tiếp sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tương tác với khí mục tiêu.
Trường hợp của graphene loại N có thể được mô tả bằng cách chỉ thay đổi dấu hiệu được đề cập trong Hình 1. Ảnh OM của điện cực xen kẽ Au (IDE) trên chất nền SiO2/Si của cảm biến Chemiresistor graphene. Khu vực cảm biến là 200×200 µm2 [12]. Sơ đồ cơ chế cảm nhận của các phân tử khí NO2 trên bề mặt Graphene ở điều kiện môi trường xung quanh [13].4 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một phương pháp lắng đọng trong môi trường chân không được sử dụng để sản xuất vật liệu rắn, chất lượng cao.
Đây là phương pháp để sản xuất màng mỏng được sử dụng trong ngành công nghiệp bán dẫn. Các chất được sử dụng làm nguồn cung cấp carbon trong quá trình tổng hợp graphene bằng phương pháp CVD là những khí hydrocarbon như: Methane (CH4), ethane (C2H6), acetylene (C2H2) và ethylene (C2H4). Trong đó CH4 được sử dụng phổ biến nhất. Phương pháp CVD thường sử dụng các kim loại làm vật liệu đế chẳng hạn như: Ni, Pd, Ru, Ir và Cu.
Cu là một vật liệu đế nổi trội để chế tạo màng graphene một lớp có diện tích lớn, độ dày đồng đều (95%) do độ tan của carbon trong Cu thấp (0.008% khối lượng ở 1084°C) so với Ni (0.6% khối lượng ở 1326°C) và hoạt tính xúc tác thấp. Hơn nữa, lá đồng mỏng có giá thành hợp lí và có thể dễ làm sạch bằng dung môi có sẵn trong hầu hết các phòng thí nghiệm [11].