Luận văn: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 xử lý môi trường - Đại học Khoa học Thái Nguyên

Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4, khảo sát đặc trưng cấu trúc và đánh giá khả năng xử lý chất màu hữu cơ ô nhiễm môi trường.

• Tác giả: Lưu Thị Huệ
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Văn Hảo
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Khoa học
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 định hướng xử lý môi trường
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu tổ hợp GO CNT Fe3O4 xử lý môi trường

Vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu xử lý môi trường hiện đại. Đề tài tại Trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên đã phát triển thành công cấu trúc này. Cấu trúc kết hợp ba thành phần chính gồm graphene oxit, ống nano cacbon và nano oxit sắt từ. Graphene oxit cung cấp diện tích tiếp xúc rộng. Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt hỗ trợ liên kết các phân tử chất bẩn. Ống nano cacbon đóng vai trò làm khung đỡ cơ học. Thành phần này ngăn chặn hiện tượng tái kết tụ giữa các phiến graphene mỏng. Các hạt nano Fe3O4 mang lại từ tính vượt trội cho toàn bộ hệ vật liệu. Nhờ đặc tính từ, việc phân tách vật liệu sau khi xử lý nước trở nên rất thuận tiện. Sự phối hợp tương hỗ giữa các thành phần giúp tối ưu hóa khả năng hấp phụ phẩm màu hữu cơ như Rhodamine B. Nghiên cứu khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế to lớn của hệ nanocomposite trong việc bảo vệ nguồn nước.

1.1. Cấu trúc và đặc trưng của graphene oxit và CNT

Graphene oxit là vật liệu cacbon hai chiều mang nhiều nhóm định chức chứa oxy. Bề mặt vật liệu chứa các nhóm carboxyl, hydroxyl và epoxy. Những nhóm phân cực này phân bố tại rìa và mặt đáy của lớp mạng. Các liên kết này tạo độ phân tán tốt trong môi trường nước cùng khả năng tương tác tĩnh điện mạnh mẽ. Trong khi đó, ống nano cacbon đa tường sở hữu độ bền cơ học cao và tính dẫn điện ưu việt. Cấu trúc ống rỗng hình trụ đóng vai trò làm cầu nối không gian. Cầu nối này ngăn ngừa sự xếp chồng giữa các tấm graphene oxit. Sự kết hợp giữa GO và CNT hình thành mạng lưới không gian ba chiều xốp. Mạng lưới này làm tăng đột biến diện tích bề mặt tiếp xúc.

1.2. Vai trò của hạt nano từ tính Fe3O4

Hạt nano Fe3O4 đóng vai trò quyết định khả năng thu hồi của vật liệu tổ hợp. Khi gắn lên bề mặt GO và CNT, hạt oxit sắt mang lại tính thuận từ mạnh. Tính chất này cho phép tách vật liệu ra khỏi dung dịch bằng nam châm thông thường. Quá trình lọc tách không cần sử dụng hệ thống ly tâm hay màng lọc phức tạp. Ngoài ra, Fe3O4 còn gia tăng độ ổn định cấu trúc cho khung cacbon. Các hạt oxit sắt bám chặt lên các vị trí khuyết tật và nhóm chức của GO và CNT. Sự tích hợp này tạo nên vật liệu đa chức năng. Vật liệu vừa hấp phụ chất ô nhiễm nhanh vừa dễ tái sử dụng. Đây là ưu thế lớn trong công nghệ xử lý nước hiện đại.

II. Phân tích thực trạng ô nhiễm và cơ chế vật liệu GO CNT Fe3O4

Nước thải công nghiệp dệt nhuộm chứa nồng độ phẩm màu hữu cơ độc hại rất cao. Hợp chất Rhodamine B là chất nhuộm bền vững khó phân hủy sinh học trong môi trường tự nhiên. Sự tích tụ hợp chất này gây nguy cơ ung thư và tổn hại hệ sinh thái. Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, lọc cát thường có chi phí vận hành lớn. Các kỹ thuật này còn tạo ra lượng bùn thải thứ cấp khó xử lý. Việc sử dụng vật liệu hấp phụ đơn lẻ như than hoạt tính hay GO đơn lớp gặp rào cản lớn. GO dạng phiến mỏng dễ bị kết tụ lại do tương tác van der Waals. Hiện tượng này làm sụt giảm nghiêm trọng diện tích bề mặt hữu dụng. Khi phân tán vào nước, vật liệu nano rất khó thu hồi nếu thiếu từ tính. Sự thất thoát nano ra nguồn nước gây nguy cơ ô nhiễm thứ cấp mới. Hệ nanocomposite GO-CNT-Fe3O4 giải quyết triệt để bài toán này nhờ sự kết hợp cơ chế hấp phụ và phân tách từ trường.

2.1. Hạn chế của vật liệu đơn lẻ trong xử lý nước

Vật liệu hấp phụ đơn thành phần luôn bộc lộ các nhược điểm kỹ thuật rõ ràng. Graphene oxit đơn thuần có xu hướng xếp lớp liên tục tạo thành graphite bền vững. Quá trình này triệt tiêu diện tích tiếp xúc với các ion chất bẩn. Ngược lại, ống nano cacbon nguyên bản rất kỵ nước. Các ống CNT thường bó cụm chặt chẽ do lực hút tĩnh điện liên kết cao. Hạt nano Fe3O4 tinh khiết lại dễ bị oxy hóa và mất tính từ trong dung dịch axit. Khi đứng riêng lẻ, cả ba vật liệu đều kém bền vững hoặc khó phân tách sau phản ứng. Việc kết hợp các thành phần thành cấu trúc lai là giải pháp cấp thiết nhằm khắc phục toàn bộ các giới hạn cố hữu đó.

2.2. Cơ chế hấp phụ phẩm màu Rhodamine B

Cơ chế hấp phụ Rhodamine B diễn ra thông qua nhiều tương tác vật lý và hóa học. Phân tử Rhodamine B mang điện tích dương và các vòng benzen thơm đặc trưng. Bề mặt vật liệu GO-CNT-Fe3O4 chứa mật độ cao các nhóm carboxyl mang điện tích âm. Tương tác hút tĩnh điện diễn ra nhanh chóng giữa chất bẩn và bề mặt hấp phụ. Đồng thời, cấu trúc liên kết thơm của GO và CNT tạo hiệu ứng xếp chồng pi-pi mạnh mẽ. Liên kết hydro hình thành giữa các nhóm hydroxyl và các nguyên tử nitơ trên phân tử thuốc nhuộm. Các mao quản nano trên khung tổ hợp giúp giữ chặt phân tử ô nhiễm. Kết quả phân tích UV-Vis chứng minh nồng độ phẩm màu giảm rõ rệt theo thời gian.

III. Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp GO CNT Fe3O4 xử lý môi trường

Nghiên cứu tại Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên xây dựng quy trình chế tạo chuẩn hóa. Quy trình bắt đầu bằng việc biến tính hóa học ống nano cacbon và graphene oxit. Ống nano cacbon đa tường được xử lý trong dung dịch axit H2SO4 và HNO3 đậm đặc. Quá trình này bẻ gãy một số liên kết carbon và tạo ra các nhóm chức -COOH trên bề mặt. Graphene oxit được tổng hợp theo phương pháp cải tiến để duy trì cấu trúc phiến mỏng. Sau đó, GO và CNT được phân tán đều trong môi trường lỏng nhờ sóng siêu âm công suất cao. Kế tiếp, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được kết tủa trực tiếp lên khung lai GO-CNT. Phản ứng đồng kết tủa diễn ra trong điều kiện kiểm soát nghiêm ngặt về nhiệt độ và pH. Sản phẩm thu được qua quá trình lọc rửa sạch bằng nước cất và sấy khô chân không. Kết quả tạo ra vật liệu nanocomposite đồng nhất có tính từ cao.

3.1. Phương pháp hóa học biến tính GO và CNT

Kỹ thuật biến tính đóng vai trò quyết định độ phân tán của vật liệu cacbon. Quá trình xử lý axit tạo ra các nhóm chức carboxyl C=O và C-O trên thành CNT. Điều này giúp ống nano cacbon chuyển đổi từ kỵ nước sang ưa nước hoàn toàn. Đồng thời, cấu trúc tấm GO chứa sẵn các nhóm hydroxyl C-OH và liên kết cacboxylic. Phổ hồng ngoại FTIR chứng minh sự xuất hiện rõ rệt của dải dao động O-H tại 3434 cm-1 và C=O tại 1733 cm-1. Các nhóm chức oxy hóa này hoạt động như các tâm mầm bám dính. Các tâm hoạt tính này tạo liên kết bền chặt với ion sắt trong giai đoạn lắng đọng hạt từ tính Fe3O4 tiếp theo.

3.2. Kỹ thuật phân tích đặc trưng lý hóa

Vật liệu sau chế tạo được kiểm định bằng nhiều phương pháp phân tích tiên tiến. Phổ nhiễu xạ tia X XRD xác nhận sự xuất hiện của pha tinh thể Fe3O4 dạng spinel. Hình thái cấu trúc được khảo sát qua kính hiển vi điện tử quét SEM và truyền qua TEM. Hình ảnh hiển vi cho thấy các hạt Fe3O4 kích thước nanomet phân bố đều trên nền GO và CNT. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR xuất hiện đỉnh đặc trưng tại 589 cm-1 tương ứng dao động kéo giãn Fe-O. Phổ Raman ghi nhận các đỉnh dao động D và G đặc trưng của mạng cacbon. Phương pháp BET khẳng định vật liệu sở hữu diện tích bề mặt riêng và độ xốp vượt trội so với thành phần đơn lẻ.

IV. Ứng dụng vật liệu tổ hợp GO CNT Fe3O4 trong xử lý môi trường

Vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 mở ra giải pháp đột phá trong xử lý nguồn nước nhiễm bẩn. Thực nghiệm chứng minh vật liệu có dung lượng hấp phụ rất cao đối với phẩm màu hữu cơ Rhodamine B. Quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt trạng thái cân bằng trong thời gian ngắn. Sau quá trình xử lý, vật liệu được thu hồi gần như hoàn toàn nhờ tác dụng của từ trường ngoài. Việc thu hồi nhanh giúp ngăn ngừa nguy cơ ô nhiễm hạt nano trong nguồn nước sạch. Vật liệu duy trì hiệu suất hấp phụ cao sau nhiều chu kỳ tái sử dụng và giải hấp. Nghiên cứu của Đại học Thái Nguyên cung cấp luận cứ khoa học quan trọng cho việc phát triển vật liệu xử lý nước quy mô lớn. Công nghệ này có thể mở rộng xử lý nhiều hợp chất hữu cơ độc hại và ion kim loại nặng khác. Tính kinh tế và hiệu quả kỹ thuật khẳng định giá trị ứng dụng cao của vật liệu vào thực tiễn đời sống.

4.1. Hiệu suất xử lý nước thải dệt nhuộm

Hệ vật liệu GO-CNT-Fe3O4 chứng tỏ khả năng loại bỏ Rhodamine B vượt bậc trong môi trường nước. Sự kết hợp giữa diện tích bề mặt mở rộng và nhóm chức hoạt hóa tạo tốc độ hấp phụ nhanh chóng. Nồng độ chất ô nhiễm suy giảm nhanh sau các mốc thời gian khuấy trộn tiếp xúc. Dữ liệu quang phổ UV-Vis cho thấy độ truyền qua của dung dịch tăng mạnh sau xử lý. Mẫu nước sau phản ứng trở nên trong suốt và đạt các tiêu chuẩn xả thải môi trường. Khả năng chịu đựng các biến thiên pH giúp vật liệu hoạt động linh hoạt trong nhiều điều kiện nguồn nước thực tế. Đây là tiền đề thuận lợi cho việc ứng dụng tại các nhà máy dệt may.

4.2. Khả năng tái sử dụng và triển vọng phát triển

Khả năng tái sinh đóng vai trò cốt lõi trong việc hạ giá thành vận hành công nghệ. Vật liệu GO-CNT-Fe3O4 được giải hấp dễ dàng bằng dung môi cồn hoặc dung dịch axit loãng. Sau khi rửa sạch và sấy khô, vật liệu phục hồi gần như trọn vẹn dung lượng hấp phụ ban đầu. Sau năm chu kỳ lặp lại liên tiếp, hiệu suất xử lý phẩm màu vẫn duy trì trên 85%. Từ tính của Fe3O4 không bị suy giảm đáng kể sau nhiều lần tiếp xúc hóa chất. Hướng phát triển tiếp theo tập trung vào việc sản xuất vật liệu quy mô pilot. Nghiên cứu mở ra triển vọng tích hợp nanocomposite vào các module lọc nước tuần hoàn trong công nghiệp.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm nguồn nước do các hợp chất hữu cơ công nghiệp đang là thách thức sinh thái nghiêm trọng trên toàn cầu, khi ước tính có hơn 80% lượng nước thải dệt nhuộm tại nhiều quốc gia đang phát triển thải ra tự nhiên chưa qua xử lý triệt để. Trong số các chất ô nhiễm độc hại, Rhodamine B (RhB) là loại phẩm nhuộm cation phát huỳnh quang thuộc nhóm xanthene được sử dụng phổ biến trong dệt may, in ấn và y sinh. Hợp chất này có cấu trúc vòng thơm bền vững, độ hòa tan cao trong nước và khả năng tồn lưu lâu dài trong môi trường. Khi xâm nhập vào nguồn nước mặt và chuỗi thức ăn, Rhodamine B gây hoại tử da, tổn thương mô biểu mô mắt, đồng thời tiềm ẩn nguy cơ cao gây biến dị di truyền, quái thai và ung thư cho con người cũng như động vật thủy sinh. Các công nghệ truyền thống như kết tủa hóa học, phân hủy quang xúc tác hay lọc màng thường đòi hỏi chi phí vận hành lớn, dễ tạo bùn thải thứ cấp hoặc gặp hiện tượng tắc nghẽn màng nghiêm trọng.

Trước yêu cầu cấp thiết đó, phương pháp hấp phụ nổi lên như một giải pháp ưu việt nhờ quy trình vận hành đơn giản, chi phí tối ưu và hiệu quả xử lý cao. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Quang học của tác giả Lưu Thị Huệ, thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của Phó Giáo sư Nguyễn Văn Hảo tại Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên trong giai đoạn năm 2021 đến tháng 8 năm 2022, đã tập trung giải quyết bài toán này. Mục tiêu cốt lõi của đề tài là nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu tổ hợp ba thành phần gồm graphen oxit, ống nano cacbon và hạt nano oxit sắt từ (GO-CNT-Fe3O4) bằng kỹ thuật bóc tách plasma dung dịch kết hợp phương pháp đồng kết tủa hóa học thân thiện với môi trường. Đồng thời, nghiên cứu tiến hành khảo sát toàn diện khả năng loại bỏ phẩm nhuộm Rhodamine B ở nồng độ khảo sát 10 mg/L trong thể tích dung dịch 50 mL. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc, mang lại giải pháp vật liệu lai 3D vừa đạt hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm trên 92%, vừa có khả năng thu hồi từ tính nhanh chóng đạt trên 98% khối lượng vật liệu chỉ trong thời gian dưới 2 phút dưới tác dụng của từ trường ngoài.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết tương tác bề mặt phân tử và cơ chế hấp phụ hóa lý trên các cấu trúc nano cacbon. Mô hình cấu trúc mạng tổ ong hai chiều (2D) của graphen oxit (GO) chứa các liên kết lai hóa carbon sp2 xen kẽ sp3 với mật độ cao các nhóm chức phân cực chứa oxy như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) trên mặt phẳng đáy và carboxyl (-COOH) tại các cạnh biên. Những nhóm chức này mang lại cho GO điện tích bề mặt âm mạnh mẽ và tính ưa nước vượt trội, tạo điều kiện thuận lợi cho tương tác tĩnh điện với các phân tử phẩm nhuộm mang điện tích dương như Rhodamine B.

Bên cạnh đó, lý thuyết về vật liệu nano một chiều (1D) đối với ống nano cacbon đa vách (MWCNT) được tích hợp để giải quyết hiện tượng tái kết tụ do lực Van der Waals giữa các lớp GO. MWCNT sở hữu khoảng cách giữa các lớp tường đồng tâm khoảng 0,335 nm đến 0,34 nm, đóng vai trò như các cột trụ phân tách cơ học giúp tạo dựng cấu trúc mạng không gian ba chiều (3D) xốp rỗng. Hệ điện tử pi phân định vị rộng khắp trên bề mặt ống nano cacbon cho phép hình thành liên kết xếp chồng pi-pi (π-π stacking) vô cùng mạnh mẽ với nhân thơm của các phân tử hữu cơ.

Đồng thời, nghiên cứu tích hợp lý thuyết siêu thuận từ của các hạt nano oxit sắt từ (Fe3O4) có kích thước tinh thể nằm trong phạm vi từ 2 nm đến 15 nm. Các hạt này sở hữu độ từ hóa bão hòa cao nhưng lực kháng từ gần như bằng 0, giúp vật liệu tổ hợp dễ dàng bị hút bởi nam châm vĩnh cửu khi phân tách khỏi pha lỏng nhưng lập tức tái phân tán ổn định khi ngừng tác động từ trường. Động học và cơ chế quá trình được đánh giá qua mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai và phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phản ánh quá trình hấp phụ đơn lớp đồng nhất trên bề mặt chứa các tâm hoạt tính.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình chế tạo vật liệu được thực hiện qua các bước thực nghiệm nghiêm ngặt. Graphen oxit được tổng hợp bằng công nghệ bóc tách plasma dung dịch từ điện cực graphite tái chế từ pin AA đã qua sử dụng có đường kính 5,0 mm và chiều dài 50 mm, đối diện với điện cực platin tinh khiết 99,9%. Quá trình phóng điện plasma duy trì dưới hiệu điện thế 2,45 kV và cường độ dòng điện 22,4 mA trong 500 mL dung dịch điện phân chứa 0,5 mM KOH và 0,2 mM (NH4)2SO4 ở khoảng cách điện cực 0,2 mm, sấy chân không tại 60 độ C trong 14 giờ. Ống nano cacbon đa vách được chức năng hóa bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 theo tỷ lệ thể tích 1:3 ở 70 độ C trong 5 giờ, sau đó gắn nhóm hydroxyl qua phản ứng với thionyl clorua và ethylene glycol để đạt huyền phù CNT-OH nồng độ 0,3 g/L. Vật liệu lai GO-CNT được tạo ra bằng cách phối trộn dung dịch GO 1 g/L và CNT 1 g/L theo tỷ lệ thể tích 1:1 dưới tác động rung siêu âm tần số cao trong 40 phút. Hạt nano Fe3O4 được kết tủa trực tiếp lên khung GO-CNT với tỷ lệ mol ion sắt Fe3+/Fe2+ là 2:1 ở 80 độ C, điều chỉnh pH trong khoảng 10 đến 11 bằng dung dịch NaOH, khuấy từ trong 45 phút và sấy chân không tại 60 độ C trong 6 giờ.

Về cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu, thực nghiệm xây dựng đường chuẩn Rhodamine B gồm 6 nồng độ chính xác: 1, 2, 4, 6, 8 và 10 mg/L. Các thí nghiệm hấp phụ được tiến hành trên cỡ mẫu thể tích cố định 50 mL dung dịch Rhodamine B nồng độ 10 mg/L với liều lượng chất hấp phụ 0,5 mg/mL ở nhiệt độ phòng 25 độ C và pH trung tính bằng 7. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu thực nghiệm ngẫu nhiên phân tầng trong phòng thí nghiệm, mỗi nồng độ và mốc thời gian đều được đo lặp lại 3 lần độc lập nhằm kiểm soát độ lệch chuẩn dưới 3%.

Lý do lựa chọn hệ thống phương pháp phân tích bắt nguồn từ yêu cầu kiểm soát đa cấp độ: Máy quang phổ UV-Vis Jasco-V770 đo tại bước sóng cực đại 554 nm được lựa chọn nhờ độ nhạy quang học cao, tuân thủ chặt chẽ định luật Lambert-Beer để định lượng nồng độ chất màu theo thời gian. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 và kính hiển vi điện tử truyền qua TEM JEM-1010 hoạt động tại điện thế gia tốc 80 kV cho phép quan sát trực tiếp cấu trúc vi mô dưới nanomet và sự neo bám của hạt từ. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ máy Bruker D8 Advance sử dụng bức xạ Cu-Kα bước sóng 1,54056 Å nhằm xác định độ tinh khiết pha tinh thể. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR Shimadzu IR-Prestige-21 trong dải số sóng từ 400 đến 4000 cm-1 và quang phổ Raman Horiba XploRA Plus được sử dụng để làm sáng tỏ các liên kết hóa học cùng mức độ sai hỏng mạng tinh thể carbon. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng BET trên hệ máy TriStar 3000 cung cấp thông số cấu trúc lỗ xốp thông qua quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở 77 Kelvin.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Phân tích quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ghi nhận phổ của graphen oxit nguyên bản có đỉnh hấp thụ đặc trưng tại 230 nm do chuyển tiếp điện tử π – π* của liên kết C=C thơm và bờ hấp thụ phụ tại 290 nm tương ứng với chuyển tiếp n – π* của liên kết C=O. Khi hình thành tổ hợp ba thành phần GO-CNT-Fe3O4, đỉnh hấp thụ chính dịch chuyển đỏ rõ rệt từ 230 nm lên 243 nm với độ dịch chuyển 13 nm, đồng thời xuất hiện dải hấp thụ rộng kéo dài từ 200 nm đến 600 nm cùng bờ hấp thụ tại 365 nm đặc trưng cho sự tán xạ ánh sáng của hạt nano oxit sắt từ.

Phân tích phổ hồng ngoại FTIR và phổ Raman đã xác nhận quá trình biến tính hóa học thành công. Trên phổ FTIR của vật liệu tổ hợp, đỉnh hấp thụ sắc nét xuất hiện tại vị trí số sóng 589 cm-1 được quy kết chuẩn xác cho dao động kéo giãn của liên kết Fe-O trong mạng spinel của Fe3O4. Bên cạnh đó, các đỉnh hấp thụ tại 1733 cm-1 (dao động kéo giãn C=O của carboxyl), 1624 cm-1 (dao động C=C vòng thơm) và 3434 cm-1 (dao động kéo giãn nhóm O-H) vẫn được duy trì nhưng có sự biến đổi mạnh về cường độ tương đối, khẳng định liên kết bền vững giữa oxit sắt và khung mang carbon.

Quan sát hình thái bề mặt qua ảnh FESEM và TEM cho thấy các tấm nano GO phẳng kết hợp cùng các sợi nano MWCNT đan xen chằng chịt, tạo nên mạng lưới không gian ba chiều có độ xốp cao. Các hạt nano Fe3O4 dạng hình cầu có kích thước trung bình đồng đều từ 8 nm đến 12 nm phân bố bám dính dày đặc và đồng nhất trên cả bề mặt tấm GO và thân ống CNT, hoàn toàn không xảy ra hiện tượng kết đám khối lớn. Diện tích bề mặt riêng đo bằng phương pháp BET của vật liệu tổ hợp đạt trên 125 m2/g, tăng hơn 40% so với vật liệu hạt oxit sắt đơn lẻ.

Khảo sát khả năng xử lý chất màu ghi nhận hiệu suất hấp phụ Rhodamine B đạt bước tiến vượt trội. Khi sử dụng liều lượng hấp phụ 0,5 mg/mL đối với 50 mL dung dịch Rhodamine B nồng độ 10 mg/L ở điều kiện pH 7 và nhiệt độ 25 độ C, vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 loại bỏ được hơn 92% lượng phẩm nhuộm sau 60 phút và đạt trạng thái cân bằng gần như tuyệt đối ở 90 phút với hiệu suất trên 95%. So với vật liệu nhị phân GO-CNT không gắn từ tính, tổ hợp tam phân cho tốc độ xử lý nhanh hơn 1,35 lần trong 30 phút đầu tiên, giải quyết triệt để vấn đề thu hồi vật liệu khỏi dung dịch xử lý.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân dẫn đến hiệu năng vượt trội của vật liệu tổ hợp bắt nguồn từ cơ chế hiệp đồng đa thành phần. Việc đưa các ống nano MWCNT xen kẽ vào giữa các lớp graphen oxit đã ngăn chặn hữu hiệu hiện tượng xếp chồng màng carbon do lực hút Van der Waals, mở rộng thể tích mao quản và tạo điều kiện cho các phân tử Rhodamine B khuếch tán nhanh chóng vào sâu bên trong cấu trúc. Bề mặt tích điện âm của các nhóm chức carboxyl và hydroxyl trên GO tạo lực hút tĩnh điện mạnh mẽ đối với ion cation mang điện dương của Rhodamine B. Song song đó, mật độ điện tử tự do dồi dào trên khung carbon sp2 của cả GO và CNT thiết lập các liên kết tương tác π – π bền vững với các vòng benzen của chất màu, gia tăng đáng kể dung lượng hấp phụ cực đại.

So sánh với các nghiên cứu công bố gần đây về hạt nano Fe3O4 biến tính polymer hoặc chitosan thường chỉ đạt hiệu suất hấp phụ từ 65% đến 78% với thời gian cân bằng kéo dài trên 180 phút, vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 thể hiện ưu thế vượt bậc về cả tốc độ động học lẫn độ bền cấu trúc. Các chất biến tính hữu cơ truyền thống dễ bị phân rã sinh học hoặc gây ô nhiễm thứ cấp, trong khi khung carbon nano có độ bền cơ học và hóa học vượt trội trong môi trường nước.

Để biểu diễn trực quan các diễn biến thực nghiệm, dữ liệu động học hấp phụ được thể hiện tối ưu thông qua đồ thị đường biểu diễn sự suy giảm độ hấp thụ quang tại bước sóng 554 nm theo các mốc thời gian từ 0, 5, 10, 15, 30, 45, 60 đến 120 phút. Đồ thị cho thấy độ dốc suy giảm rất mạnh trong 20 phút đầu, phản ánh quá trình hấp phụ bề mặt diễn ra nhanh chóng. Đi kèm với đó là bảng tổng hợp các thông số động học so sánh giữa mô hình giả bậc một và mô hình giả bậc hai biểu kiến. Kết quả xử lý hồi quy tuyến tính chỉ ra mô hình giả bậc hai có hệ số tương quan tuyến tính R2 đạt trên 0,996, cao hơn nhiều so với mô hình giả bậc một chỉ đạt khoảng 0,885, chứng minh cơ chế hấp phụ hóa học đóng vai trò chủ đạo thông qua việc chia sẻ hoặc trao đổi điện tử giữa tâm hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm chuyển giao và ứng dụng hiệu quả kết quả nghiên cứu vào thực tiễn xử lý môi trường, bốn nhóm giải pháp chiến lược được đề xuất như sau:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu nano bằng dây chuyền liên tục. Đơn vị nghiên cứu cần tiến hành nâng cấp hệ thống bóc tách plasma dung dịch từ quy mô phòng thí nghiệm sang hệ thống bán công nghiệp thể tích buồng phản ứng 20 lít. Mục tiêu cụ thể là tăng sản lượng chế tạo graphen oxit đạt mức 100 gam trong mỗi mẻ phản ứng, giảm thiểu 35% chi phí điện năng tiêu thụ và chuẩn hóa nguồn điện cực graphite thu gom từ pin công nghiệp phế thải. Thời gian hoàn thiện thiết kế kỹ thuật và thử nghiệm kéo dài từ tháng 1 năm 2027 đến tháng 6 năm 2027, do nhóm nghiên cứu vật liệu tiên tiến thuộc các trường đại học chủ trì thực hiện.

Thứ hai, thiết kế và thử nghiệm module xử lý nước thải dệt nhuộm thực địa. Các kỹ sư công nghệ môi trường cần lắp đặt hệ thống bồn phản ứng tầng sôi kết hợp cột thu hồi từ trường dòng liên tục với công suất xử lý đạt 5 m3 nước thải mỗi ngày đêm. Mục tiêu đo lường là xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng COD vượt ngưỡng 250 mg/L và độ màu trên 400 Pt-Co, đảm bảo nồng độ phẩm màu hữu cơ sau xử lý đạt quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 40:2011/BTNMT cột A với tỷ lệ loại bỏ phẩm nhuộm duy trì trên 95%. Thời gian triển khai thực địa từ tháng 7 năm 2027 đến tháng 12 năm 2027 tại các làng nghề hoặc khu công nghiệp dệt may.

Thứ ba, chuẩn hóa quy trình tái sinh và tái sử dụng vật liệu hấp phụ. Đơn vị phân tích cần tối ưu hóa phương pháp giải hấp sử dụng dung môi ethanol 95% có điều chỉnh pH kiềm nhẹ kết hợp hỗ trợ của sóng siêu âm công suất 120 W trong 15 phút. Mục tiêu đặt ra là duy trì dung lượng hấp phụ của vật liệu tổ hợp đạt trên 85% giá trị ban đầu sau 5 chu kỳ tái sinh liên tục, khống chế tỷ lệ hao hụt khối lượng chất hấp phụ dưới mức 4% qua mỗi chu kỳ. Thời gian chuẩn hóa quy trình dự kiến hoàn thành trong quý 1 năm 2028 dưới sự phối hợp của phòng thí nghiệm hóa môi trường.

Thứ tư, hoàn thiện hành lang kỹ thuật và chính sách quản lý vật liệu nano. Cơ quan quản lý nhà nước cần ban hành hướng dẫn kỹ thuật an toàn môi trường đối với việc áp dụng các hạt nano từ tính trong xử lý nước cấp và nước thải, đồng thời bố trí nguồn vốn tài trợ tăng 25% cho các dự án kinh tế tuần hoàn tái chế pin thải thành vật liệu công nghệ cao. Lộ trình thực hiện trong giai đoạn 2027 đến năm 2028, do Bộ Khoa học và Công nghệ phối hợp cùng Bộ Tài nguyên và Môi trường phụ trách.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị khoa học và ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm sau:

Nhóm học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý quang học, Khoa học vật liệu và Hóa lý: Tài liệu cung cấp cơ sở lý luận chi tiết cùng các quy trình thực nghiệm đột phá về việc ứng dụng công nghệ plasma dung dịch để chế tạo màng graphen mỏng. Luận văn là tài liệu tham khảo mẫu mực cho use case xây dựng đề cương nghiên cứu thực nghiệm, thiết lập quy trình chức năng hóa ống nano cacbon và giải đoán các phổ đo hiện đại như XRD, Raman, FTIR, UV-Vis.

Nhóm kỹ sư môi trường và chuyên viên thiết kế trạm xử lý nước thải công nghiệp: Luận văn cung cấp toàn bộ thông số động học, khả năng hấp phụ và quy cách tách lọc bằng từ tính của vật liệu nano tổ hợp. Các kỹ sư có thể ứng dụng trực tiếp use case tính toán định mức chất hấp phụ 0,5 mg/mL, thiết kế bồn lắng thu hồi từ trường vĩnh cửu thay thế cho các cụm bể lọc cát hoặc màng lọc truyền thống dễ bị tắc nghẽn khi xử lý nước thải dệt nhuộm và thuộc da.

Nhóm giảng viên và chuyên gia nghiên cứu tại các viện, trường đại học: Công trình là nguồn học liệu quý giá để biên soạn giáo trình chuyên đề về công nghệ nano môi trường, phân tích quang phổ vật liệu và kỹ thuật tái chế chất thải rắn công nghiệp. Use case cụ thể là giảng dạy phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp đa chức năng từ nguồn nguyên liệu carbon tái sinh với giá thành thấp.

Nhóm doanh nghiệp sản xuất thiết bị môi trường và cung ứng vật liệu xử lý nước: Doanh nghiệp tiếp cận được một giải pháp công nghệ có khả năng thương mại hóa cao, tận dụng điện cực graphite phế thải để sản xuất chất hấp phụ từ tính chất lượng cao. Use case thực tế là xây dựng dự án đầu tư nhà máy sản xuất vật liệu composite nano xử lý ô nhiễm với chi phí cạnh tranh hơn 30% so với than hoạt tính biến tính nhập khẩu.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp bóc tách plasma dung dịch có ưu thế gì vượt trội so với phương pháp oxy hóa hóa học Hummers truyền thống? Phương pháp plasma dung dịch sử dụng điện trường cao thế 2,45 kV tạo dòng phóng điện vi mô giúp bóc tách tức thì các lớp graphite thành graphen oxit chỉ trong vài giờ. Quy trình này hoàn toàn không cần sử dụng các chất oxy hóa độc hại như muối pemanganat hay axit nitric đặc, loại bỏ nguy cơ phát sinh khí độc hại, giảm lượng nước rửa tinh chế hơn 70% và tận dụng hiệu quả điện cực carbon từ pin thải.

Vai trò chính của việc kết hợp đồng thời graphen oxit và ống nano cacbon trong cùng một tổ hợp vật liệu là gì? Sự kết hợp giữa tấm nano GO hai chiều và ống nano CNT một chiều tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều liên kết chéo bền vững. Ống nano CNT đóng vai trò nêm phân tách cơ học ngăn cản hiện tượng kết tụ màng phẳng của GO, giúp diện tích bề mặt riêng BET đạt trên 125 m2/g, tăng cường các kênh mao dẫn dẫn truyền phân tử và nâng cao khả năng tiếp xúc với chất màu hữu cơ thêm hơn 40%.

Cơ chế thu hồi từ tính của vật liệu GO-CNT-Fe3O4 sau quá trình xử lý nước diễn ra như thế nào? Vật liệu chứa các hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ kích thước từ 8 nm đến 12 nm phân tán trên khung carbon. Dưới tác động của nam châm ngoài có từ trường khoảng 0,3 đến 0,5 Tesla, toàn bộ lượng vật liệu hấp phụ lơ lửng trong 50 mL dung dịch bị hút gom về phía thành bình trong thời gian dưới 2 phút, giúp tách pha rắn lỏng dễ dàng mà không để lại dư từ khi ngắt từ trường.

Các yếu tố môi trường nào ảnh hưởng mạnh nhất đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm Rhodamine B của vật liệu tổ hợp? Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ vào độ pH của dung dịch và liều lượng vật liệu sử dụng. Trong môi trường pH từ 6 đến 8, các nhóm carboxyl trên bề mặt GO phân ly mang điện tích âm mạnh nhất, tạo lực hút tĩnh điện tối đa với ion cation Rhodamine B. Khi nồng độ chất hấp phụ duy trì ở mức 0,5 mg/mL, hiệu suất loại bỏ đạt đỉnh trên 92% trong 60 phút ở nhiệt độ 25 độ C.

Độ ổn định và khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp sau nhiều chu kỳ xử lý được ghi nhận ra sao? Cấu trúc tổ hợp nano ternary có độ bền hóa học và cơ học cao nhờ các liên kết lai hóa và tương tác bề mặt bền vững. Sau khi giải hấp bằng dung môi ethanol trong 15 phút, vật liệu vẫn bảo toàn khung carbon và các hạt từ tính, duy trì hiệu suất hấp phụ trên 85% sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp với tỷ lệ suy hao khối lượng vật liệu thực tế dưới 5%.

Kết luận

• Công trình đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp ba thành phần GO-CNT-Fe3O4 bằng kỹ thuật bóc tách plasma dung dịch điện thế 2,45 kV kết hợp phương pháp đồng kết tủa muối sắt tỷ lệ Fe3+/Fe2+ là 2:1 ở 80 độ C.
• Cấu trúc vật liệu được xác thực toàn diện qua ảnh FESEM, TEM, phổ XRD, phổ FTIR với đỉnh dao động Fe-O tại 589 cm-1 và phổ UV-Vis dịch chuyển đỏ đến bước sóng 243 nm, khẳng định hình thái xốp 3D và sự phân tán đồng đều của hạt từ.
• Hiệu suất loại bỏ phẩm nhuộm Rhodamine B đạt trên 92% đối với dung dịch nồng độ 10 mg/L chỉ sau 60 phút ở liều lượng chất hấp phụ 0,5 mg/mL tại điều kiện pH 7 và nhiệt độ phòng 25 độ C.
• Khả năng phân tách pha rắn - lỏng hoàn tất trong thời gian dưới 2 phút bằng nam châm ngoài, khắc phục triệt để hiện tượng tổn thất vật liệu và tắc màng lọc của các chất hấp phụ nano thông thường.
• Luận văn đóng góp giải pháp công nghệ xanh mang tính kinh tế cao khi tái chế thành công lõi pin graphite phế thải thành vật liệu xử lý nước có giá trị gia tăng vượt trội.

Đóng góp then chốt của luận văn là làm chủ quy trình công nghệ tích hợp giữa vật lý plasma và hóa học nano để tạo ra một loại vật liệu tổ hợp từ tính đa chức năng, vừa giải quyết vấn đề rác thải điện tử vừa xử lý ô nhiễm nước. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc thử nghiệm module lọc từ tính công suất 100 lít mỗi giờ trong vòng 6 tháng tới, đồng thời khảo sát mở rộng trên các dòng nước thải chứa kim loại nặng như chì và asen vào quý 4 năm 2027. Các nhà khoa học, chuyên gia môi trường và doanh nghiệp sản xuất được khuyến khích kết nối, thử nghiệm và nhân rộng mô hình vật liệu tổ hợp GO-CNT-Fe3O4 nhằm hiện thực hóa mục tiêu bảo vệ nguồn nước và phát triển kinh tế tuần hoàn bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu graphen, ống nano cacbon, vật liệu tổ hợp và phương pháp tổng hợp vật liệu. Chương 2 trình bày thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu. Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO-CNT- Fe3O4; các tính chất hình thái học bề mặt, các tính chất cấu trúc của vật liệu chế tạo được. Thử nghiệm và đánh giá hiệu suất hấp phụ chất màu hữu cơ RhB của vật liệu chế tạo được.

Tổng quan về graphen và graphen oxit 1. Cấu trúc của graphen Graphene là một tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Graphit, một cấu trúc mạng tinh thể phân lớp 3 chiều (3D), được hình thành bằng cách xếp chồng các tấm graphene 2 chiều (2D) song song (Hình 1. Các tấm graphen liền kề trong graphit được giữ với nhau bằng lực van der Waals yếu với khoảng cách phân tách cách nhau 0,335 nm.

Các obitan Pz của nguyên tử cacbon có thể chồng lên nhau hiệu quả nhất khi chúng song song; do đó tấm graphen có năng lượng thấp nhất khi nó hoàn toàn phẳng. Quỹ đạo π được phân bố trên toàn bộ tấm graphen làm cho nó có tính dẫn nhiệt và dẫn điện [7]. Graphen là khối cấu tạo cơ bản của tất cả các dạng graphit khác của carbon như ống nano (CNT) và fulleren (Hình 1. Cấu trúc phân lớp của graphit cho thấy các nguyên tử cacbon liên kết chặt chẽ trong các vòng lục giác bởi những liên kết sp2 [8].

5 Dựa trên cả tính toán lý thuyết và quan sát thực nghiệm, người ta tin rằng vật liệu 2D không tồn tại nếu không có vật liệu cơ bản 3D. Các tính toán lý thuyết cho thấy graphen là cấu trúc ít bền nhiệt động nhất cho đến khoảng 6000 nguyên tử cacbon và trở thành cấu trúc bền nhất khi kích thước của nó lớn hơn 24000 nguyên tử cacbon. Nhiều nỗ lực khác nhau đã được thực hiện để tổng hợp graphen, nhưng phải đến năm 2004, nghiên cứu mang tính đột phá của Andre Geim và Konstantin Novoselov (người đoạt giải Nobel Vật lý năm 2010) của Đại học Manchester đã dẫn đến việc tách riêng một tấm graphen duy nhất được chế tạo bằng cách sử dụng phương pháp băng keo trên đỉnh của tấm silicon. Giản đồ chỉ ra mối quan hệ giữa tấm graphen (cấu trúc 2D) và fulleren C60, CNT và graphit [8].

Ngày nay, graphen là chủ đề quan tâm của nhiều nghiên cứu trong cộng đồng khoa học; hơn nữa, nó có thể được sử dụng trong một số ứng dụng công 6 nghiệp vì các đặc tính điện tử, quang học, nhiệt và cơ học nổi bật của nó. Ví dụ, graphen đơn lớp có độ trong suốt quang học cao (như trong Hình 1.3 a) [9] do khả năng hấp thụ ánh sáng trắng (~ 2,3%), làm cho graphen trở thành vật liệu quan trọng cho các ứng dụng và phát triển vật liệu quang điện tử.3 b minh họa cấu trúc lục giác của tấm graphen một lớp được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua hiệu chỉnh quang sai (TEM) [10]. Phương pháp tổng hợp graphen Từ khi khám phá ra graphen đơn lớp, đã có nhiều nỗ lực trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp graphen nguyên sinh chất lượng cao do các tính chất cơ học, cấu trúc, nhiệt và điện tuyệt vời của nó. Tuy nhiên, việc bóc tách từ graphit thành tấm graphen một lớp là điều tối quan trọng để đạt được những đặc tính tuyệt vời này.

Graphen có diện tích bề mặt rất lớn và được xếp chồng dày đặc do tương tác Van der Waals. Do đó, trừ khi chúng được tách biệt tốt với nhau, các lớp graphen có xu hướng đóng gói lại và kết tụ lại.