LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường, bền nhiệt cao cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn được ứng dụng đưa vào chế tạo sản phẩm thông dụng trong đời sống hàng ngày. Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có nhiệt độ làm việc cao khoảng 300°C và tính chất cơ lý cao. Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo vỏ thân xe ôtô dân dụng & thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự. So với các loại vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong tổng hợp và gia công.
Đặc biệt compozit trên nền nhựa BMI-DDO cho tính ổn định cao khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài. Mặt khác, BMI-DDO lại có những tính chất vượt trội về tính chất điện môi, khả năng chịu mài mòn và có hệ số ma sát thấp. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại. Hiện nay, vật liệu bismaleimit và compozit nền bismaleimit đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới nhưng việc công bố các thông số gia công của vật liệu compozit trên nền BMI và BMI-BT trên thế giới là chưa đầy đủ hoặc còn được giữ bí mật công nghệ.
Trên thế giới hiện nay mới chỉ có BMI-DDM là sản phẩm đã được thương mại hóa rộng rãi. Các loại khác như BMI-DDO và BMI-DDS sở dĩ chưa phổ biến là vì tương đối khó tổng hợp trong công nghiệp và giá thành của chúng cao. Thực tế ở nước ta cho đến nay, chỉ có Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polime thuộc trường Đại học Bách khoa Tp. Hồ Chí Minh đã thành công trong tổng hợp bismaleimit đi từ 4,4’- Diaminodiphenyl metan và chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền bismaleimit này.
-1- Trong khuôn khổ đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT CAO CẤP TRÊN NỀN POLYIMIT VÀ SỢI CACBON” thuộc chương trình KHCN cấp nhà nước KC.02/06-10, tác giả và các đồng nghiệp thực hiện nghiên cứu các thông số cơ bản để tổng hợp và biến tính các loại BMI. Trong đó việc nghiên cứu tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp BMI-DDO bằng phương pháp xúc tác, biến tính và gia công của bismaleimit đi từ các nguyên liệu chính là 4,4’- Diaminodiphenyl ete và anhydrit maleic trong dung môi axeton là chủ đề chính của nghiên cứu sinh. Phương pháp tổng hợp này có ưu điểm là tạo ra sản phẩm BMI-DDO ở dạng bột kết tinh, dung môi tham gia phản ứng có thể thu hồi tái sử dụng được và nhiệt độ tổng hợp thấp nên tiết kiệm năng lượng. Ngoài ra, trong luận án này, thông qua những tìm hiểu, nghiên cứu nghiêm túc về lý thuyết và thực nghiệm, tác giả trình bày những vấn đề về biến tính hóa học nhựa bismaleimit với diamin DDM nhằm cải thiện tính chất giòn vốn có của BMI mà vẫn đảm bảo các tính chất khác như cách điện tốt, độ ma sát thấp và tính bền và ổn định nhiệt cao.
Một trong những nhược điểm của bismaleimit là chúng tương đối khó gia công sản phẩm vì nhiệt độ gia công cao, khoảng nhiệt độ chảy và nhiệt độ đóng rắn rất xa nhau (khoảng hơn 100°C), đặc biệt là chúng có độ nhớt thấp tại nhiệt độ gia công khiến qui trình ép nóng rất khó điều khiển - Đây là thực tế cần giải quyết. Vì thế, để mở rộng nghiên cứu, tác giả tiến hành biến tính BMI-DDO với các loại khoáng sét để cải thiện tính chất gia công của BMI-DDO phù hợp với qui trình gia công. Thành công trong việc biến tính loại nhựa này với các loại khoáng sét hữu cơ đã giải quyết được những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công mà không gây phương hại đến các tính năng ưu việt khác đã mở rộng cánh cửa ứng dụng cho loại nhựa cao cấp này. Trong luận án, tác giả cũng trình bày chi tiết các qui trình về chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền nhựa gốc bismaleimit này đưa vào ứng dụng thử nghiệm.
Ngoài ra, những điểm quan trọng về tính chất của vật liệu nền và vật liệu compozit cũng được tác giả tổng quan và so sánh ở trong luận án. Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng tại Việt nam, nội dung đề tài là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai trong tương lai gần. Nghiên cứu chế tạo vật liệu thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật về tính chất, đơn giản -2- trong gia công với giá thành hợp lý là hướng đi thích hợp trong bối cảnh hiện nay của đề tài. Không chỉ dừng lại ở những nghiên cứu thường ngày, tác giả đã cố gắng tìm tòi và đưa ra một số điểm mới trong khoa học như: Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để đánh giá phản ứng hình thành BMI.
Chế tạo thành công nanocompozit nền BMI-DDO và khoáng sét hữu cơ cải thiện thông số về tính chất lưu biến của nhựa nóng chảy trong quá trình gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng các tính chất cơ lý cho nhựa BMI-DDO. Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn. Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit.
Đưa ra giải pháp công nghệ (thiết bị hotmelt, trộn khoáng sét.) để giải quyết các khó khăn thực tế. Chính vì những giải pháp trên, đề tài này là một nghiên cứu mang tính khoa học và có thể đáp ứng nhu cầu ứng dụng cao. -3- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT 1.1 Tổng quan a) Cấu trúc hóa học Vào những năm đầu của thập kỷ 60 của thế kỷ 20, trước sự đòi hỏi của một số ngành công nghệ cao trong đó có ngành hàng không (chế tạo phi cơ và phi thuyền không gian), các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp một số loại nhựa có khả năng làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao tức là ở khoảng 300°C cũng như bền nhiệt trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao hơn 350°C [1,2]. Một họ nhựa nhiệt rắn có thể đáp ứng được các đòi hỏi vào thời kỳ đó chính là polyimit có chứa các nhóm imit [3] (hình 1.
Loại polyimit thành công nhất có chứa nhóm imit dạng vòng thơm trong mạch chính và có trọng lượng phân tử cao, sản phẩm này được hãng Dupond tổng hợp thành công và thương mại hóa [4]. Thực ra, không phải đến thời điểm này các nhà nghiên cứu mới biết đến polyimit, năm 1908 Bogert và cộng sự đã công bố về việc tổng hợp polyimit [5], nhưng trong suốt thời gian dài chúng hầu như không được quan tâm. Polyimit là một họ nhựa lớn bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo vả nhiệt rắn trong đó bismaleimit là loại nhựa nhiệt rắn có nhiều tính chất đặc biệt.1: Công thức hóa học tổng quát của nhóm imit [3]. b) Phân loại: - Theo cấu trúc mạch: Imit sau khi polime hóa thường có 2 dạng cấu trúc mạch: dạng nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và dạng nhóm imit có cấu trúc mạch thẳng (hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng [3].
PI mạch thẳng có độ nhớt trong quá trình nóng chảy tương đối cao, yếu điểm này làm cho quá trình chế tạo sản phẩm trở nên rất khó khăn. Tuy nhiên, bằng cách giảm trọng lượng phân tử và sử dụng các chất đóng rắn để kết mạch, các nhà khoa học đã cải thiện khả năng gia công của những polyimit mạch thẳng lên rất nhiều. Dạng PI có cấu trúc mạch vòng mang tính thương mại cao hơn và chúng có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghệ cao như để chế tạo làm: Linh kiện điện tử, phim cảm quang, thiết bị ngành hàng không, vũ trụ cũng như chế tạo xe hơi… Điều này cũng dễ hiểu vì PI mạch vòng có nhiều ưu điểm như: bền nhiệt, bền môi trường, tính chất điện và cơ học tốt. Cũng vì thế mà nó được các nhà khoa học quan tâm nhiều nhất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng [6].
- Theo bản chất: Polyimit được chia thành 2 nhóm chính: Polyimit trùng ngưng (polyimit nhiệt dẻo) và polyimit cộng hợp (polyimit nhiệt rắn). Polyimit trùng ngưng: Polyimit có sự ổn định nhiệt độ cao, nhưng khó gia công. Nó hình thành từ phản ứng giữa dianhydrit hay dẫn xuất của nó với diamin tạo thành dung dịch polyamic axit ở nhiệt độ thấp. Sau đó polyamic axit được vòng hóa ở nhiệt độ cao hoặc bằng tác nhân hóa học.
Để có được các polime trọng lượng phân tử cao, dung môi và các chất tham gia phản ứng cần có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, tỷ lệ các chất phản ứng cũng là yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng phản ứng. Lượng chất bay hơi thoát ra trong phản ứng tạo vòng có thể gây ra lỗ rỗng trong sản phẩm. Polyimit cộng hợp: được xem như một polime thấp phân tử, nó có một monome hay tiền polime có ít nhất hai nhóm chức và mang nhóm imit trong cấu trúc của chúng (hình 1.
Polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp từ nhiều loại diamin thơm, axit tetra cacboxylic và một số nhóm hoạt động ở cuối mạch như định nghĩa chung ở trên. Như vậy, một polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của diamin thơm và dianhydrit với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức. Có rất nhiều loại polyimit nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp. -5- Trong quá trình đóng rắn polyimit, các liên kết nối mạng được thúc đẩy bởi nhiệt hoặc các chất xúc tác.
Trong các loại polyimit nhiệt rắn trên thì bismaleimit là loại được sử dụng phổ biến nhất vì có tính chất cơ lý cao, nguyên liệu tổng hợp rẻ tiền. O O O O X X N N Ar N N R R O O O O n Ar = O CF3 CF3 O O C O O S O X= C C CF3 CF3 O C CH R= N O Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn [3].
