Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Tính Chất Gốm Áp Điện Mềm Trên Cơ Sở PZT Pha Tạp

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất gốm áp điện mềm dựa trên nền PZT pha tạp, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ hiện đại.

• Tác giả: Nguyễn Thị Ánh Tuyết
• Người hướng dẫn: TS. Phan Thanh Hải
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Và Khảo Sát Tính Chất Gốm Áp Điện Mềm Trên Cơ Sở PZT Pha Tạp
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Bình Định

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GỐM ÁP ĐIỆN MỀM TRÊN NỀN VẬT LIỆU CHÌ
• 1.1. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
• 1.2. GỐM ÁP ĐIỆN PZT
• 1.2.1. Tổng quan về PZT
• 1.2.2. Tổng quan về PZT pha tạp
• 1.3. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ GỐM ÁP ĐIỆN MỀM TRÊN NỀN PZT
• 1.3.1. Trên thế giới
• 1.3.2. Nghiên cứu trong nước
• 2. CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO GỐM ÁP ĐIỆN MỀM Pb0.006O3
• 2.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
• 2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
• 2.2.1. Vi cấu trúc
• 3. CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GỐM Pb0.006O3
• 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ
• 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất áp điện
• 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến đặc tính sắt điện
• 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN Ủ ĐẾN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN
• 3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ PHÂN CỰC
• 3.3.1. Ảnh hưởng của điện trường phân cực đến tính chất điện môi, áp điện của mẫu gốm CH3A-U (ủ tại 700°C, 4 giờ)
• 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân cực đến tính chất điện môi, áp điện của mẫu gốm CH3A-U (ủ tại 700°C, 4 giờ)
• 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phân cực đến tính chất điện môi, áp điện của mẫu gốm CH3A-U (ủ tại 700°C, 4 giờ)
• 3.4. ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẠY CỦA VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN MỀM
• 3.5. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO BIẾN TỬ HÌNH TRỤ
• 3.5.1. Phao thủy âm
• 3.5.2. Một số kỹ thuật tạo hình
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

Tóm tắt

I. Tổng quan về gốm áp điện mềm PZT pha tạp

Gốm áp điện là vật liệu có khả năng chuyển đổi năng lượng cơ học thành điện năng và ngược lại. PZT (Lead Zirconate Titanate) là một trong những vật liệu gốm áp điện phổ biến nhất, được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp và quốc phòng. Pha tạp là quá trình thêm các nguyên tố hóa học vào vật liệu nền để cải thiện tính chất vật lý và điện của nó. Gốm áp điện mềm là loại gốm có tính linh hoạt cao, dễ dàng thay đổi hình dạng dưới tác động của điện trường. Luận văn này tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của gốm PZT pha tạp, nhằm tạo ra vật liệu có tính áp điện cao, phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn.

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu áp điện

Vật liệu áp điện được phát hiện từ cuối thế kỷ 19, với sự khám phá hiệu ứng áp điện thuận và nghịch bởi anh em nhà Curie. Thạch anh là vật liệu áp điện đầu tiên được sử dụng, nhưng do hạn chế về kích thước và tính chất, các nhà khoa học đã tìm kiếm vật liệu thay thế. Gốm Bari Titanat (BaTiO3) là bước đột phá tiếp theo, nhưng nhiệt độ chuyển pha thấp đã hạn chế ứng dụng của nó. PZT ra đời vào những năm 1950, với tính áp điện mạnh và nhiệt độ chuyển pha cao, trở thành vật liệu chủ lực trong các thiết bị áp điện hiện đại.

1.2. Cấu trúc và tính chất của gốm PZT

Gốm PZT có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó ion Pb2+ chiếm vị trí A, còn ion Ti4+ và Zr4+ chiếm vị trí B. Tỷ lệ Zr/Ti quyết định tính chất áp điện của vật liệu. Biên pha hình thái học (MPB) là điểm mà tại đó gốm PZT đạt được tính áp điện tối ưu. Pha tạp các nguyên tố như Nb5+, La3+ vào gốm PZT giúp cải thiện tính chất điện môi và áp điện, tạo ra gốm áp điện mềm với độ nhạy cao và tổn hao thấp.

II. Nghiên cứu chế tạo gốm PZT pha tạp

Quá trình chế tạo gốm PZT pha tạp bao gồm các bước: phối liệu, nghiền, thiêu kết và ủ. Phương pháp pha rắn truyền thống được sử dụng để tạo ra vật liệu gốm đồng nhất. Nghiền bi và nghiền cọ xát là hai phương pháp chính để đảm bảo độ mịn và đồng đều của bột gốm. Thiêu kết ở nhiệt độ cao giúp hình thành cấu trúc tinh thể, trong khi ủ nhiệt cải thiện tính chất áp điện và điện môi của vật liệu.

2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ

Nhiệt độ ủ đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của gốm PZT. Khi tăng nhiệt độ ủ, hệ số áp điện d33 và hằng số điện môi tăng lên, trong khi trường kháng EC giảm. Nhiệt độ ủ tối ưu được xác định là 700°C, tại đó gốm PZT đạt được tính áp điện cao nhất. Đường trễ sắt điện cũng được cải thiện, cho thấy sự ổn định của vật liệu sau quá trình ủ.

2.2. Ảnh hưởng của chế độ phân cực

Chế độ phân cực bao gồm điện trường, nhiệt độ và thời gian phân cực, ảnh hưởng đáng kể đến tính chất áp điện của gốm PZT. Điện trường phân cực cao giúp tăng hệ số liên kết điện cơ kp và hệ số áp điện d33. Nhiệt độ phân cực tối ưu là 120°C, trong khi thời gian phân cực kéo dài 30 phút đảm bảo sự ổn định của vật liệu. Các thông số này được xác định thông qua các phép đo đường trễ sắt điện và phổ cộng hưởng.

III. Khảo sát tính chất gốm PZT pha tạp

Khảo sát tính chất của gốm PZT pha tạp bao gồm việc đo đạc các thông số áp điện, điện môi và sắt điện. Hệ số áp điện d33 được đo bằng phương pháp trực tiếp, trong khi hằng số điện môi được xác định thông qua phép đo trở kháng. Đường trễ sắt điện được sử dụng để đánh giá tính chất sắt điện của vật liệu. Kết quả cho thấy, gốm PZT pha tạp đạt được hệ số áp điện d33 lên đến 500 pC/N và hệ số liên kết điện cơ kp khoảng 60%, phù hợp cho các ứng dụng trong thiết bị thủy âm.

3.1. Ứng dụng trong thiết bị thủy âm

Gốm PZT pha tạp được sử dụng để chế tạo biến tử áp điện trong các thiết bị thủy âm. Biến tử hình trụ được tạo ra bằng phương pháp ép đẳng hướng, đảm bảo độ đồng đều và độ nhạy cao. Các thử nghiệm cho thấy, biến tử này có khả năng thu và phát sóng âm hiệu quả, phù hợp cho các ứng dụng trong phao thủy âm vô tuyến và thiết bị siêu âm.

3.2. Đánh giá độ nhạy và hiệu suất

Độ nhạy của gốm PZT pha tạp được đánh giá thông qua các thử nghiệm cộng hưởng và đo đạc hệ số phẩm chất cơ học Qm. Kết quả cho thấy, vật liệu có Qm khoảng 75, đảm bảo hiệu suất cao và tổn hao thấp trong các ứng dụng thực tế. Nhiệt độ chuyển pha Curie của gốm PZT pha tạp đạt trên 350°C, đảm bảo tính ổn định trong môi trường nhiệt độ cao.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh an ninh quốc phòng trên biển ngày càng được chú trọng, đặc biệt tại Việt Nam, việc phát triển và hiện đại hóa các thiết bị thủy âm đóng vai trò then chốt trong hoạt động của lực lượng hải quân. Thiết bị thủy âm, bao gồm sonar chủ động và thụ động, dựa trên tính chất áp điện của vật liệu để phát hiện và thu nhận tín hiệu âm thanh dưới nước. Năm 2018, một đề tài nghiên cứu cấp quốc gia đã đặt mục tiêu chế tạo gốm áp điện mềm trên cơ sở PZT pha tạp với các thông số kỹ thuật cao như hệ số áp điện d33 ≥ 500 pC/N, hệ số chuyển đổi điện cơ kp ~ 60%, hệ số phẩm chất cơ học Qm ~ 75 và nhiệt độ chuyển pha Curie TC ≥ 350°C. Vật liệu này được kỳ vọng ứng dụng trong chế tạo cảm biến cho phao thủy âm vô tuyến thụ động, góp phần nâng cao khả năng tự chủ công nghệ của Hải quân Việt Nam.

Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo gốm PZT với tỷ lệ Zr/Ti = 0, khảo sát ảnh hưởng của các chế độ công nghệ như nhiệt độ và thời gian ủ, cũng như chế độ phân cực đến các tính chất áp điện và sắt điện của vật liệu. Ngoài ra, nghiên cứu thử nghiệm phương pháp ép đẳng hướng để chế tạo biến tử gốm áp điện hình trụ ứng dụng trong thu sóng âm cũng được thực hiện. Phạm vi nghiên cứu được tiến hành trong phòng thí nghiệm tại Trường Đại học Quy Nhơn và Đại học Khoa học, Đại học Huế trong giai đoạn 2019-2021. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu áp điện mềm chất lượng cao, góp phần nâng cao hiệu quả và độ nhạy của các thiết bị thủy âm phục vụ quốc phòng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về vật liệu gốm áp điện mềm, đặc biệt là hệ gốm PZT (Pb(Zr,Ti)O3) với cấu trúc perovskite ABO3. Hai lý thuyết chính được áp dụng gồm:

• Lý thuyết cấu trúc perovskite ABO3: Mô tả sự thay thế ngẫu nhiên các ion Ti4+ và Zr4+ tại vị trí B trong mạng tinh thể, ảnh hưởng đến tính chất áp điện và sắt điện của vật liệu. Giản đồ pha của PZT cho thấy biên pha hình thái học tại tỷ lệ Zr/Ti ~ 53/47, nơi các tính chất áp điện đạt cực đại.

• Mô hình pha tạp mềm và pha tạp cứng: Pha tạp mềm (ví dụ Nb5+, Sb3+) tạo ra các chỗ khuyết Pb trong mạng, làm giảm trường kháng EC và tăng tính mềm hóa vật liệu, nâng cao hệ số áp điện d33 và hệ số liên kết điện cơ kp. Pha tạp cứng (ví dụ Mn2+, Fe3+) tạo chỗ khuyết oxy, làm tăng trường kháng EC và độ cứng của vật liệu, giảm tổn hao điện môi.

Các khái niệm chính bao gồm: hệ số áp điện d33, hệ số liên kết điện cơ kp, nhiệt độ chuyển pha Curie TC, trường kháng EC, và hệ số phẩm chất cơ học Qm. Những thông số này là thước đo quan trọng đánh giá hiệu suất và độ ổn định của vật liệu áp điện mềm.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp phân tích vật lý và hóa học:

• Nguồn dữ liệu: Vật liệu gốm PZT pha tạp được chế tạo theo phương pháp pha rắn truyền thống với nguyên liệu oxit PbO, ZrO2, TiO2, Nb2O3, Sb2O3 có độ tinh khiết ≥ 99%. Các mẫu được nghiền trộn bằng máy nghiền hành tinh và nghiền kiểu cọ xát, ép tạo hình và nung thiêu kết ở nhiệt độ 1150°C trong 2 giờ.

• Phương pháp phân tích: Cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Tính chất sắt điện được đo bằng mạch Sawyer-Tower, tính chất điện môi và áp điện được xác định bằng thiết bị RLR Hioki 3532 và Impedance HP 4193A. Các thông số áp điện được tính toán theo chuẩn IRE 1961 và IRE 1987.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình nghiên cứu kéo dài từ 2019 đến 2021, bao gồm các giai đoạn chuẩn bị vật liệu, chế tạo mẫu, xử lý nhiệt ủ ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau, phân cực áp điện với các điều kiện điện trường, nhiệt độ và thời gian phân cực đa dạng, và cuối cùng là đo đạc, phân tích kết quả.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm các mẻ chế tạo với khối lượng từ 30 g đến 300 g, được lựa chọn để đảm bảo tính đồng nhất và khả năng ứng dụng thực tế. Phương pháp chọn mẫu là lựa chọn ngẫu nhiên các viên gốm sau khi chế tạo và xử lý nhiệt để đo đạc các tính chất vật lý.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tính chất áp điện: Sau khi ủ ở nhiệt độ 700°C trong 4 giờ, hệ số áp điện d33 tăng từ 521,6 pC/N lên 566 pC/N, hệ số liên kết điện cơ kp tăng từ 0,64 lên 0,66. Các thông số d31, k31 và hệ số phẩm chất Qm không thay đổi đáng kể trong dải nhiệt độ 600-950°C. Đây là nhiệt độ ủ tối ưu để cải thiện tính chất áp điện của gốm.

2. Ảnh hưởng của thời gian ủ tại 700°C: Khi thời gian ủ tăng từ 0 đến 4 giờ, d33 tăng từ 521,6 pC/N lên 566 pC/N, sau đó giảm nhẹ khi ủ lâu hơn. Hệ số kp cũng tăng nhẹ từ 0,64 lên 0,66. Thời gian ủ 4 giờ được xác định là tối ưu để đạt hiệu suất áp điện cao nhất.

3. Ảnh hưởng của điện trường phân cực: Khi tăng điện trường phân cực từ 10 kV/cm đến 40 kV/cm, d33 tăng từ 450 pC/N lên 603 pC/N, kp tăng từ 0,45 lên 0,68. Điện trường phân cực trên 40 kV/cm làm giảm d33 do hiệu ứng đánh thủng điện môi. Điện trường phân cực 40 kV/cm được chọn làm điều kiện tối ưu.

4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân cực: Nhiệt độ phân cực tăng từ 30°C đến 120°C làm d33 tăng từ 480 pC/N lên 603 pC/N, kp tăng từ 0,56 lên 0,68. Nhiệt độ phân cực trên 120°C không làm thay đổi đáng kể các thông số. Nhiệt độ phân cực 120°C được xác định là tối ưu.

5. Ảnh hưởng của thời gian phân cực: Thời gian phân cực từ 5 đến 20 phút làm d33 tăng từ 524 pC/N lên 603 pC/N, kp tăng từ 0,55 lên 0,68. Thời gian phân cực trên 20 phút không cải thiện thêm các thông số. Thời gian 20 phút được chọn làm tối ưu.

Thảo luận kết quả

Các kết quả cho thấy quá trình ủ nhiệt và phân cực có ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất áp điện và sắt điện của gốm PZT pha tạp. Nhiệt độ ủ 700°C trong 4 giờ giúp cải thiện cấu trúc tinh thể và giảm các khuyết tật, từ đó nâng cao hệ số áp điện d33 và hệ số liên kết điện cơ kp. Thời gian ủ quá dài có thể gây giảm hiệu suất do sự tái cấu trúc không mong muốn.

Điện trường phân cực và nhiệt độ phân cực tối ưu giúp các đômen sắt điện trong gốm dễ dàng định hướng, tăng cường tính áp điện. Tuy nhiên, điện trường quá cao gây đánh thủng điện môi, làm giảm hiệu suất. Thời gian phân cực đủ dài để các đômen hoàn toàn chuyển hướng, nhưng không nên kéo dài quá mức để tránh tổn hại vật liệu.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, hệ gốm CH3A-U đạt d33 = 603 pC/N và kp = 0,68 vượt trội so với nhiều vật liệu PZT pha tạp khác, đồng thời giữ nhiệt độ chuyển pha Curie TC cao ở 366°C, phù hợp cho ứng dụng trong cảm biến thủy âm. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phổ cộng hưởng, đường trễ sắt điện và đồ thị phụ thuộc d33, kp theo các điều kiện ủ và phân cực để minh họa rõ ràng sự biến đổi tính chất vật liệu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình ủ nhiệt: Áp dụng nhiệt độ ủ 700°C trong 4 giờ để đạt hiệu suất áp điện cao nhất, giảm thiểu sai hỏng và tăng độ ổn định vật liệu. Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm vật liệu, timeline: 3-6 tháng.

2. Kiểm soát điều kiện phân cực: Sử dụng điện trường phân cực 40 kV/cm, nhiệt độ 120°C và thời gian 20 phút để đảm bảo định hướng đômen tối ưu, nâng cao hệ số áp điện d33 và hệ số liên kết điện cơ kp. Chủ thể thực hiện: kỹ thuật viên chế tạo biến tử, timeline: 1-3 tháng.

3. Phát triển công nghệ ép đẳng hướng: Nghiên cứu và ứng dụng phương pháp ép đẳng hướng để chế tạo biến tử gốm áp điện hình trụ có độ đồng nhất cao, phù hợp cho các thiết bị thu sóng âm. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu và kỹ thuật chế tạo, timeline: 6-12 tháng.

4. Ứng dụng trong thiết bị thủy âm quốc phòng: Triển khai thử nghiệm và tích hợp vật liệu gốm CH3A-U vào các cảm biến phao thủy âm vô tuyến thụ động, nâng cao khả năng phát hiện và định vị tàu ngầm. Chủ thể thực hiện: đơn vị nghiên cứu quốc phòng, timeline: 12-18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu áp điện: Nắm bắt quy trình chế tạo, xử lý nhiệt và phân cực để phát triển vật liệu gốm áp điện mềm có tính chất vượt trội, phục vụ nghiên cứu và ứng dụng.

2. Kỹ sư chế tạo thiết bị thủy âm: Áp dụng kết quả nghiên cứu để thiết kế và sản xuất biến tử áp điện chất lượng cao, nâng cao độ nhạy và độ ổn định của thiết bị sonar.

3. Chuyên gia quốc phòng và an ninh biển: Hiểu rõ tiềm năng và ứng dụng của vật liệu áp điện mềm trong việc phát triển công nghệ cảm biến thủy âm, góp phần nâng cao năng lực giám sát và bảo vệ biển đảo.

4. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Vật liệu: Tham khảo phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, phân tích dữ liệu và ứng dụng lý thuyết trong lĩnh vực vật liệu áp điện, phục vụ học tập và nghiên cứu khoa học.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn tỷ lệ Zr/Ti = 0 trong nghiên cứu?
   Tỷ lệ Zr/Ti = 0 tương ứng với pha perovskite thuần tứ giác, giúp tối ưu hóa tính chất áp điện mềm. Nghiên cứu cho thấy hệ gốm này có khả năng đạt hệ số áp điện d33 cao và nhiệt độ chuyển pha Curie TC phù hợp cho ứng dụng thủy âm.

2. Nhiệt độ ủ ảnh hưởng thế nào đến tính chất gốm?
   Nhiệt độ ủ 700°C trong 4 giờ giúp cải thiện cấu trúc tinh thể, tăng hệ số áp điện d33 từ 521,6 lên 566 pC/N và hệ số liên kết điện cơ kp từ 0,64 lên 0,66, đồng thời giảm trường kháng EC, làm vật liệu mềm hơn và nhạy hơn.

3. Điện trường phân cực tối ưu là bao nhiêu?
   Điện trường phân cực 40 kV/cm được xác định là tối ưu, giúp d33 đạt 603 pC/N và kp 0,68. Điện trường cao hơn gây đánh thủng điện môi, làm giảm hiệu suất áp điện.

4. Phương pháp ép đẳng hướng có ưu điểm gì?
   Ép đẳng hướng giúp tạo ra biến tử gốm áp điện hình trụ có độ đồng nhất cao, cải thiện tính chất cơ học và điện môi, phù hợp cho ứng dụng trong cảm biến thu sóng âm với độ nhạy cao.

5. Ứng dụng thực tế của vật liệu này là gì?
   Vật liệu gốm áp điện mềm CH3A-U được sử dụng để chế tạo cảm biến thu thủy âm trong phao vô tuyến thụ động, hỗ trợ phát hiện và định vị tàu ngầm, góp phần nâng cao năng lực quốc phòng và an ninh biển.

Kết luận

• Đã chế tạo thành công gốm áp điện mềm trên cơ sở PZT pha tạp với tỷ lệ Zr/Ti = 0, đạt hệ số áp điện d33 lên đến 603 pC/N và hệ số liên kết điện cơ kp = 0,68.
• Nhiệt độ ủ 700°C trong 4 giờ và điều kiện phân cực 40 kV/cm, 120°C, 20 phút là tối ưu để nâng cao tính chất áp điện và sắt điện của vật liệu.
• Phương pháp nghiền bi và nghiền kiểu cọ xát cho phép chế tạo mẫu gốm đồng nhất với kích thước hạt trung bình khoảng 2,3 µm.
• Vật liệu gốm CH3A-U có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo biến tử thủy âm, góp phần phát triển công nghệ quốc phòng tự chủ.
• Các bước tiếp theo bao gồm phát triển công nghệ ép đẳng hướng và thử nghiệm tích hợp vật liệu vào thiết bị thực tế, mở rộng nghiên cứu về độ bền và ổn định lâu dài.

Luận văn khuyến khích các nhà nghiên cứu và kỹ sư tiếp tục khai thác và ứng dụng vật liệu gốm áp điện mềm trong các lĩnh vực công nghệ cao, đặc biệt là quốc phòng và công nghiệp cảm biến siêu âm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I: Tổng quan về gốm áp điện mềm trên nền vật liệu chì. + Chương II: Nghiên cứu chế tạo gốm áp điện mềm Pb0.006O3 + Chương III: Ảnh hưởng của một số chế độ công nghệ đến tính chất của gốm Pb0. - Phần kết luận. TỔNG QUAN VỀ GỐM ÁP ĐIỆN MỀM TRÊN NỀN VẬT LIỆU CHÌ 1.

LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN Áp điện dựa trên hai hiệu ứng thuận và nghịch. Hiệu ứng áp điện thuận được anh em nhà Curie (Pierre và Jacques Curie) phát hiện trên tinh thể thạch anh vào năm 1880. Đó là khi tác dụng lực, trên bề mặt vật liệu này sẽ xuất hiện điện tích. Tinh thể bị căng hay nén sẽ tạo ra điện áp và tỷ lệ thuận với lực tác dụng.

Năm 1881, Gabriel Lippmann phát hiện hiệu ứng áp điện ngược: điện trường tác động - sinh ra biến dạng (dao động) trong vật liệu. Hai hiệu ứng này quá đơn giản, tưởng như không có ứng dụng nào và dường như bị quên lãng. Vào lúc 23 giờ 40 phút ngày 15 tháng 04 năm 1912, bi kịch của vụ đắm tàu Titanic xảy ra. Sau này các nhà khoa học cho rằng, nếu khi đó có được hệ thống cảm biến siêu âm phát hiện sớm tảng băng trôi trên biển từ xa, chắc chắn sẽ không có thảm họa này.

Chính sự kiện này được xem là một trong những lý do thúc đẩy công nghệ siêu âm phát triển và vật liệu áp điện đã được sử dụng. Năm 1914, Chiến tranh thế giới thứ nhất bùng nổ đã dẫn đến sự đầu tư để đẩy nhanh phát triển công nghệ siêu âm nhằm phát hiện tàu ngầm U-Boats của Đức dưới biển. Hải quân Pháp đã hợp tác với Tiến sĩ Paul Langevin, giáo sư tại trường Cao đẳng Công nghiệp Vật lý và Hoá học ở Paris cùng nhiều người khác, bắt đầu thí nghiệm truyền tín hiệu siêu âm trên biển. Theo tính toán của Langevin, nếu chế tạo được đầu dò phát sóng siêu âm ở tần số 40 kHz, sẽ có khả năng phát hiện tàu ngầm địch ở khoảng cách 3- 4 km.

Để có được đầu dò phát sóng ở tần số này thì phải có một tinh thể thạch anh nguyên khối dày 6. Tuy nhiên, ở thời điểm đó không thể sản xuất được những tinh thể chất lượng tốt và có kích thước lớn như vậy. Để giải quyết bài toán khó này, Langevin phát minh ra một kiểu thiết kế biến tử bằng cách ghép những tinh thể thạch anh nhỏ có chiều dày 5 mm được kẹp bằng hai tấm thép ở hai đầu với e 5 chiều dày mỗi tấm 28. Tổng chiều dày của biến tử ghép là 6.

Kết quả, ông đã thành công trong việc thiết lập độ dày cho tần số cộng hưởng khoảng 40 kHz và phát hiện được tàu ngầm U-Boat ở khoảng cách 3000 m. Cấu trúc kiểu bánh kẹp này được gọi là “Biến tử Langevin” và vẫn còn phổ biến cho đến ngày nay [14]. Thạch anh có hệ số phẩm chất cơ học cao đáng kể (nghĩa là tổn hao thấp), song hệ số liên kết điện cơ, hệ số áp điện thấp và khó chế tạo kích thước lớn đã hạn chế ứng dụng nó trong lĩnh vực thủy âm. Một loạt các vật liệu khác có tính chất áp điện tốt hơn thạch anh đã được phát triển, điển hình là tinh thể muối Rochelle (NaKC4H4O6.

Tuy nhiên, vật liệu này có nhược điểm là rất dễ hỏng khi độ ẩm cao. Nhiều nỗ lực để phát hiện các vật liệu áp điện nhằm thay thế cho muối Rochelle với độ ổn định tốt hơn được tiếp tục cho đến sau Chiến tranh thế giới thứ nhất. Tiếp sau đó, vật liệu áp điện Kali di-hydro phosphase (KH2PO4 hoặc KDP) được George Busch phát hiện năm 1935. Hay vật liệu KDP, ADP, EDT và DKT.

cũng đã được phát hiện. Nhưng hầu hết các vật liệu tinh thể này dễ bị hỏng trong môi trường có độ ẩm cao. Gốm Bari Titanat (BaTiO3, BT) được phát hiện độc lập bởi các nhà khoa học ở các quốc gia khác nhau: E. Gốm áp điện BT có hệ số liên kết điện cơ, hệ số áp điện cao và không tan trong nước, dễ chế tạo công nghiệp.

Chính vì vậy gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 trở thành vật liệu chủ lực trong các thiết bị thủy âm sử dụng ở Chiến tranh thế giới thứ 2. Tuy nhiên, do nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện chỉ ở nhiệt độ 120oC nên gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 rất hạn chế ứng dụng trong các biến tử phát siêu âm công suất cao. Một lần nữa, lại đòi hỏi phải có vật liệu có hệ số áp điện cao hơn, nhiệt độ chuyển pha cao hơn, dễ chế tạo hơn,…thay thế cho BaTiO3 [18]. GỐM ÁP ĐIỆN PZT 1.1 Tổng quan về PZT Gốm sắt điện trên cơ sở dung dịch rắn của PbTiO3 và PbZrO3 (gọi tắt là PZT) là một vật liệu đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau, cũng như đã và đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm.

So với các hệ gốm 2 thành phần khác, gốm PZT được biết đến như một vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh và nhiệt độ Curie cao (TC > 360oC). Bản chất sắt điện của loại vật liệu này đã được các nhà khoa học Nhật Bản phát hiện vào đầu những năm 1950. Giản đồ pha của hệ dung dịch rắn PZT cũng đã được Sawaguchi xây dựng năm 1953 nhưng không đề cập đến tính áp điện của nó. Năm 1954, Jaffe và các cộng sự phát hiện tính áp điện của gốm PZT.

Mười năm sau đó PZT đã trở thành sản phẩm chính của vật liệu gốm áp điện [23]. Cấu trúc Perovskite ABO3 [9] Khi thay thế các ion Ti4+ trong PbTiO3 bằng các ion Zr4+ với tỷ lệ phân tử x thì dung dịch rắn hai thành phần xPbTiO3-(1-x)PbZrO3 (0  x  100) được tạo thành. Đó là dung dịch rắn Titanate Ziconate Chì với cấu trúc perovskite ABO3 trong đó ion Pb2+ chiếm vị trí A, các ion Ti4+ và Zr4+ chiếm vị trí nút B một cách ngẫu nhiên và có công thức hoá học là Pb(Zr1-xTix)O3. Cấu trúc perovskite ABO3 được mô tả ở Hình 1.2 là giản đồ pha T-x của hệ giả lập hai thành phần PZT, trong đó đường TC là biên giới giữa hai pha sắt điện và pha thuận điện có cấu trúc lập phương.

Giản đồ pha của dung dịch rắn PZT [14] Biên pha phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt điện có cấu trúc tứ giác (phía giàu Ti) và pha sắt điện có cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr) được gọi là biên pha hình thái học. Ở nhiệt độ phòng, biên pha nằm tại điểm có Zr/Ti = 53/47. Trong các miền ứng với Zr/Ti có giá trị 100/0 và 96/4, dung dịch rắn sẽ ứng với pha phản sắt điện trực thoi và không có hiệu ứng áp điện. Hiện nay, PZT là vật liệu gốm áp điện được sử dụng rộng rãi nhất.

Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, người ta có thể chọn các thành phần gốm PZT với các tỷ phần Zr/Ti thích ứng để nghiên cứu. Và tạo ra được các vật liệu với tính chất mong muốn, ngoài việc chọn các thành phần PZT với Zr/Ti thích hợp, phổ biến hơn là sử dụng kiểu loại pha tạp khác nhau để biến tính các tính chất của vật liệu nền. Mối liên hệ giữa nồng độ PbZrO3 với các hệ số liên kết và hệ số áp điện [14] Trong hơn 60 năm qua, một lượng lớn các chất phụ gia hoặc tạp chất đã được sử dụng để biến tính PZT nhằm thu được các vật liệu có tính chất đáp ứng cho các ứng dụng khác nhau. Tổng quan về PZT pha tạp 1.

Pha tạp tương đương Thay thế tương đương là sự thay thế các ion Pb2+, Ti4+ và Zr4+ bằng các ion khác có hoá trị và bán kính ion tương tự chúng. Các ion tạp đưa vào trong trường hợp này sẽ thay thế đúng vào chỗ các ion gốc ban đầu. Các ion kim loại kiềm như Mg 2+, Ca2+, Sr2+ và Ba2+ có bán kính ion 0.43Ao tương ứng thông thường sẽ thay vào vị trí của Pb 2+ (bán kính ion của nó là 1. Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, với việc thay thế tương đương: - Khi tạp đưa vào với nồng độ quá cao, tính chất của gốm giảm.

- Có hiện tượng dịch biên pha hình thái học về phía giàu Zr (phía pha mặt thoi). Ví dụ khi thay một lượng cỡ 12.5% nguyên tử Sr, biên pha hình thái học sẽ dịch từ 53/47 tới 56/44 [24]. Pha tạp không tương đương Trong trường hợp này, tạp thay thế có thể có hoá trị khác với hoá trị của ion muốn thay thế. Pha tạp mềm là khi pha tạp các ion như Sb3+, Bi3+, Th4+, Sb5+, W6+ và các ion đất hiếm khác,.

Hiệu ứng mềm hoá của các tạp mềm là việc tạo ra các chỗ khuyết Pb (Vacancy Pb) trong mạng. Nói chung, các ion có bán kính ion lớn như La3+, Nd3+, Sb3+, Bi3+, Th4+. sẽ chiếm ở vị trí A thay cho ion Pb2+. Các ion tạp mềm khi này có hoá trị lớn hơn Pb2+ và chúng đóng vai trò như là tạp đono.

Với các ion có bán kính nhỏ hơn, ví dụ như Nb 5+, Ta5+, Sb5+, W6+,. khi đưa vào PZT, chúng có thể chiếm ở vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+. Các ion này khi đưa vào PZT sẽ làm “mềm hóa” các tính chất áp điện, cụ thể: - Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi εmn, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất ρ tăng. - Trường kháng EC, Qm, Qe giảm.

Nguyên lý pha tạp mềm trong gốm PZT Các chỗ khuyết Pb (VPb) trong mạng, dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ các đômen dễ dàng dịch chuyển hơn. Trường kháng EC trong mẫu giảm. Hệ số phẩm chất Qm (liên quan đến nghịch đảo của tổn hao điện môi) giảm khi ma sát nội tăng, bởi vì lúc này cần phải tốn thêm năng lượng để dịch chuyển đômen và các quá trình chuyển động khác. Vậy khi phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm e 10 cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp.

Điều này cho thấy sau khi phân cực các thông số vật liệu sẽ ổn định nhanh. Pha tạp cứng là khi các ion tạp cứng trong PZT bao gồm: K+, Na+… chiếm ở vị trí A và Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Cr3+, Sc3+ chiếm ở vị trí B. Các tạp cứng đưa vào trong gốm đóng vai trò như một tạp axepto và các chỗ khuyết oxy (VO) sẽ được sinh ra để bù trừ điện tích.