Chương 1: TỔNG QUAN LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và PbS pha tạp. Chương 2: THỰC NGHIỆM Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN *** 1. VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC NANO 1. ĐỊNH NGHĨA Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước nanomet. Theo hình dáng vật liệu, người ta chia vật liệu nano thành: - Vật liêu nano không chiều: là vật liệu cả 3 chiều đều có kích thước nano mét.
Ví dụ: đám nano, hạt nano… - Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano… - Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nanomet. Ví dụ: màng nano… 1. ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU NANO Khi vật liệu giảm kích thước xuống nano mét, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều.
Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng [4]: Nmặtngoài 3a ≈ (1.1) N R Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội, đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước.
Hiệu ứng bề mặt Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ khí hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương ứng. LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hiệu ứng lượng tử Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm3 vật liệu có khoảng 1012 nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa cho tất cả các nguyên tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu rất nhỏ, hệ có rất ít nguyên tử nên các tính chất lượng tử thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua.
Điều này làm xuất hiện ở vật liệu nano các hiện tượng lượng tử kỳ thú như những thay đổi trong tính chất điện và tính chất quang phi tuyến của vật liệu, hiệu ứng đường ngầm. Hiệu ứng kích thước Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit.Tuy nhiên, khi giảm kích thước của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước. Đặc biệt, khi kích thước hạt nhỏ hơn bán kính Bohr exciton thì còn xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects). Trong đó, các trạng thái electron cũng như trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa, quyết định tính chất vật lý và hóa học nói chung của cấu trúc đó [3, 4].
SỰ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Trong tinh thể tồn tại nhiều cơ chế hấp thụ khác nhau như hấp thụ riêng, exciton, hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, hấp thụ tạp chất, hấp thụ phonon, hấp thụ plasma. Ở đây chúng ta chỉ xét tới hai cơ chế cơ bản sau: 1. HẤP THỤ RIÊNG Khi hấp thụ photon, 1 điện tử của vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, thì hấp thụ đó được gọi là hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản [4]. Để hiện tượng này xảy ra, photon phải có năng lượng lớn hơn vùng cấm, hiện tượng này để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Hình 1.
Cơ chế hấp thụ vùng vùng Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trường bán dẫn, hệ số hấp thụ α được tính như sau: LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2) lφ c Trong đó: lφ: quãng đường tự do trung bình của photon n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian hν: năng lượng photon Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong khoảng năng lượng |dE| [1].3) Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét hấp thụ vùng – vùng. Mặt năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị có dạng E’ = Ec + (1.5) Trong đó: : khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống.
Áp dụng bảo toàn năng lượng E’ = E + hν (1.6) k2ħ2 k2ħ2 hν = E’ – E = Ec – Ev + ( ) = Eg + (1.7) 2 2m* Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ số hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là: (2m* )3/2 n α.8) 2 h3 c Đối với chuyển mức thẳng được phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử là hằng số W (hν) = const = W ( [3]. HẤP THỤ EXCITON Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon tới thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể. Cấu trúc này được giải thích bởi sự hấp thụ một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển thẳng hay LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chuyển nghiêng. Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb và tạo thành trạng thái liên kết exciton.
Thế năng tương tác Coulomb được tạo bởi: e2 Vc = - (1.10) 4 o r re h Trong đó εr là hằng số điện môi của bán dẫn đang xét re-h là khoảng cách giữa điện tử và lỗ trống. Các mức exciton Tương tác này làm giảm năng lượng của cặp điện tử lỗ trống một lượng bằng [4, 13]. Những photon phát ra một năng lượng hν = Eg – Ta sẽ định nghĩa bán kính Bohr exciton ax. Với nguyên tử hydro, năng lượng liên kết E0 và bán kính Bohr a0 được cho bởi: me e4 E0 2 2 13, 6eV 8 0 h (1.12) me e2 Ở đây, chỉ tính đến khối lượng của điện tử, vì khối lượng rút gọn của cả proton và electron cũng bằng khối lượng của mp (khối lượng của proton lớn hơn rất nhiều so với khối lượng điện tử).
Với exciton, khối lượng hiệu dụng của lỗ trống và điện tử cùng bậc với nhau. Vì thế mà phải tính đến khối lượng rút gọn : 1 1 1 * (1.13) * me mh Hơn nữa, khi tính đến cả hằng số điện môi của bán dẫn đang nghiên cứu, sẽ có những trạng thái liên quan đến hệ điện tử - lỗ trống mà với các trạng thái đó, năng lượng toàn phần thấp hơn cực tiểu của vùng dẫn. Các mức năng lượng của exciton: μe4 1 μ 1 EX(n) = - 2 2.14) 8(ε0εr) h n meεr2 n2 0 Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của vùng LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com dẫn gọi là năng lượng liên kết exction. Bán kính Borh exciton: 0 r h 2 me r ax a (1.15) e2 0 Các trạng thái khi n = 2, 3, 4…tương ứng với các trạng thái kích thích của exciton.
SỰ GIAM GIỮ LƢỢNG TỬ Chuyển động của các điện tử và lỗ trống trong tinh thể giới hạn ít nhất theo một hay nhiều chiều, bị lượng tử hóa. Điều kiện để có lượng tử hóa là các hạt tải điện chuyển động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie : h λB = (1.16) 2m*E Trong đó: E là năng lượng của hạt mang điện.3 minh họa sự lượng tử hóa của các điện tử lỗ trống khi chuyển động trong một khoảng không gian bị giới hạn. Các vùng năng lượng trong bán dẫn khối bị tách ra thành các mức năng lương trong chấm lượng tử. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử Sự giam giữ không những làm gián đoạn các mức năng lượng mà còn làm thay đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng.4 minh họa mật độ trạng thái của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của một hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m* chuyển động trong một hộp lượng tử 3 chiều Lx, Ly, Lz, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n: (1. TINH THỂ NANO PbS 1.
CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1. Mạng Bravais của tinh thể nano PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một nguyên tử S được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương.