CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ASEN VÀ TÁC HẠI CỦA ASEN ĐỐI VỚI CON NGƯỜI 1.1 TỔNG QUAN VỀ As 1.1 Tính chất vật lý As As chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, chúng tồn tại chủ yếu ở dạng khoáng vật sunfua: Sunfide Orpiment vàng – As2S3 và Realgar đỏ - As4S4;… Trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, Asen nằm ở phân nhóm Va với một số các đặc trưng: Bảng 1 : Tính chất hóa học của nguyên tử As[4] Ký hiệu hoá học As Z 33 Cấu hình e [Ar]3d104s24p3 Rn/tử (AO) 1,48 3- O Rion E (A ) 1,92 5+ O Rion E (A ) 0,47 Eion hòa I (kcal/ntg) 226 Eion hòa II (kcal/ntg) 466 Eion hòa III (kcal/ntg) 653 Độ âm điện 2,0 3 Khối lượng riêng (g/cm ) 5,727 O O T nc( C) 817 O O T s ( C) 614 As tồn tại ở hai dạng kim loại và không kim loại: - Ở dạng không kim loại As là chất rắn màu vàng (còn gọi là As vàng) được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi, có mạng lưới lập phương (giống Photpho trắng), kiến trúc mạng lưới bao gồm các phân tử As4 liên kết với nhau bằng lực Vanderwaals. Phân tử As4 có cấu tạo hình tứ diện đều với các nguyên tử As nằm ở đỉnh. Do có mạng lưới phân tử nên As vàng kém bền ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng dễ chuyển sang dạng kim loại (dạng bền hơn). - Dạng kim loại có màu bạc trắng, hơi xám (gọi là As xám).
As xám có cấu trúc dạng Polime, có mạng lưới nguyên tử giống Photpho đen, có khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện nhưng giòn có thể nghiền thành bột dễ dàng [4,5,6].2 Tính chất hóa học và các hợp chất As As là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của As là 4s24p3. Trong cấu hình điện tử của As có sự tham gia của các vân đạo d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong các hợp chất As có 4 số oxi hoá: -3, 0, +3, +5. Số oxi hoá -3 rất đặc trưng cho As. Về tính chất điện thế, As đứng z 11 giữa hidro và đồng nên nó không tác dụng với các axit không có tính oxi hóa, nhưng dễ dàng phản ứng với các axit HNO3, H2SO4 đặc.
As tinh khiết được xem là không độc, nhưng trong điều kiện bình thường As không bao giờ ở trạng thái tinh khiết, vì khi tiếp xúc với không khí một phần As bị oxi hóa thành các oxit rất độc. As có thể tạo thành ba oxit là trioxit asen, tetraoxit asen và pentaoxit asen. Sau đây là một vài dạng hợp chất điển hình của As. Trioxit asen (As2O3):còn được gọi là oxit asơ hay anhidrit asơ.
Đó là dạng bột hoặc dạng vô định hình. Bột trioxit asen thô thu được từ các quặng chứa As được làm thăng hoa, hàm lượng As2O3trong bột thô là 97%. Trioxit asen phản ứng với nước tạo thành axit asơ (H3AsO3), từ axit này tạo thành các muối As. Pentoxit asen (As2O5): hay anhidrit asen là dạng bột màu trắng được sử dụng trong công nghệ thủy tinh, làm các hóa chất trừ dịch hại.
Phản ứng với nước tạo thành axit asic (H2AsO4) và từ đó tạo thành các muối asat. Clorua asen (AsCl3): là dung dịch dầu, màu vàng nhạt, được sử dụng trong kỹ nghệ gốm. Asin (AsH3):là một hợp chất vô cơ của As ở thể khí, là một khí cực độc. Ngoài ra một số quặng As cũng có các hợp chất khác như sunfua aen (As2S2) có tên là reanga (realgar) và As2S3 là As vàng có tên opiment (orpiment).
As là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với selen, telua và đặc biệt là với đồng, niken, sắt, bạc. Có khoảng gần 140 khoáng vật độc lập của As, trong đó 60% là Asat và 35% làcác sunfua. Các khoáng vật quan trọng nhất của As là: rialga (AsS), opiment (As2S3), asopyrit (FeAsS)… As còn kết hợp các nguyên tố khác thay thế lưu huỳnh trong các hợp chất như: Lơlingit (FeAs2), Smartina (As2Co) [5,23].3 Các dạng tồn tại của As trong môi trường Những nghiên cứu về sự hình thành của As trong môi trường và trong các mẫu sinh học đang là những chủ đề được quan tâm đến nhiều nhất hiện nay. As xuất hiện trong tự nhiên một cách phổ biến trong các khoáng vật, bên cạnh đó, sự sử dụng As một cách rộng rãi trong các hoá chất nhuộm màu, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ là những nguồn chính cho sự có mặt của As trong môi trường.
Trên thực tế, trước đây As được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sau: Trong y học: As được sử dụng trong thuốc bắc với tác dụng trị suyễn hoặc dùng để chữa các bệnh ngoài da … Trong nông nghiệp: As có trong thành phần của một số loại thuốc bảo vệ thực vật. Khoảng 70% thuốc bảo vệ thực vật trong thành phần có chứa As nằm ở các dạng : (1) Monosodium methane Asate (MSMA) – HAsO3CH3Na (2) Disodium methane Asate (DSMA) – Na2AsO3CH3 (3) Dimethylarsinic acid (cacodylic acid) – (CH3)2 AsO2H z 12 (4) As acid – H3AsO4 Trong công nghiệp: As và hợp chất của As cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp chẳng hạn như: bảo quản gỗ, sản xuất gương kính, hợp kim và các thiết bị điện tử, làm chất xúc tác hoặc chất phụ gia…. Các dạng tồn tại của As trong môi trường là vấn đề đáng quan tâm bởi vì có sự khác nhau về mức độ độc giữa chúng. Trong môi trường As tồn tại chủ yếu ở các dạng:Asite As(III), Asate As(V), Asious acids (H3 AsO3 , H2AsO3 –, HAsO32–), As acids (HAsO42–, H3AsO4, H2AsO4–) , dimethylarsinate (DMA), monomethylarsonate (MMA) , Asobetaine (AB) và Asocholine (AC) Những dạng hợp chất này minh hoạ cho sự đa dạng của các trạng thái oxy hoá của As và kết quả là đưa đến sự phức tạp về hoá tính của nó trong môi trường.
Trong pha nước với môi trường thoáng khí acid, As chiếm ưu thế ở pH cực kỳ thấp (pH<2), trong khoảng pH từ 2 – 11 chúng được thay thế bởi H2AsO4– và HAsO42–. Asious acid xuất hiện trong điều kiện pH thấp và có sự khử nhẹ tuy nhiên khi pH gia tăng nó sẽ được thay thế bởi H2AsO3- và khi pH vượt quá 12 sẽ làm xuất hiện HAsO32–. Với môi trường pH thấp và có mặt sunfua có thể tạo thành HAsS2 [5, 6]. Các hợp chất Asine, dẫn xuất Asine và Arsen xuất hiện ở điều kiện khử cao.
Bởi vì nó tạo thành dạng anion trong dung dịch nên As không kết hợp với các anion đơn giản như Cl-; SO43- như các cation kim loại. Đúng hơn là các hợp chất anion As giống như các gốc tự do trong nước. As (III) phản ứng với nhóm sulphur và sulphydryl như cystine, organic dithiols, proteins, enzymes nhưng không phản ứng với amine. Tuy nhiên As(V) lại phản ứng với nhóm nitrogen khử như amine nhưng lại không phản ứng với nhóm sulphydryl.
Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc rất nhiều vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa.Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước ngầm là H3AsO4-1 (trong môi trường pH acid đến gần trung tính), HAsO4-2 (trong môi trường kiềm).1 Sự phụ thuộc dạng tồn tại của As vào môi trường địa hóa [4,6]. Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường oxy hóa-khử yếu. Các hợp chất của As với Na có tính hòa tan rất cao, còn những muối của As với Ca, Mg z 13 và các hợp chất As hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính và nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất As hữu cơ, đặc biệt là As-acid fulvic. Các hợp chất của As+5 được hình thành theo phương thức này.
As trong nước ngầm thường tập trung cao trong kiểu nước bicarbonat như bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nước ngầm trong những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than, …thường giàu As. Thế oxy hóa khử, độ pH của môi trường và lượng kaloit giàu Fe3+…là những yếu tố quan trọng tác động đến quá trình oxy hóa - khử các hợp chất As trong tự nhiên. Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng hay giảm sự độc hại của các hợp chất As trong môi trường sống.4 Độc học của As Về mặt sinh học, As là một chất độc có thể gây một số bệnh trong đó có ung thư da và phổi.
Mặt khác As có vai trò trong trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong môi trường thiếu Photpho. Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất As hóa trị III có độc tính cao hơn dạng hóa trị V. Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất As hóa trị V chuyển sang As hóa trị III.
Trong các hợp chất của As trong môi trường thì Asite (As (III)) đáng được quan tâm tới nhiều nhất bởi vì tính độc của nó cao hơn gấp 10 lần so với Asate (As(V)) và hơn gấp 70 lần so với các dạng methyl hoá của nó. Sự nhiễm độc As ( còn gọi là Asosis )xuất hiện như một tai họa môi trường đối với sức khỏe con người trên thế giới. Theo các nghiên cứu những người sống trên khu vực có hàm lượng As trong nước giếng khoan cao hơn 0,05 mg/l cho thấy tới 20% dân cư bị sạm da, dầy biểu bì và có hiện tượng ung thư da.Hiện chưa có phương pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc As [2-6]. Thông thường As đi vào cơ thể con người trong một ngày đêm thông qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg và được hấp thụ vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra.
Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0.2 ppm, tổng lượng As có trong người bình thường khoảng 1,4 mg. As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và đặc biệt tập trung trong não, xương, da, phổi, tóc. Hiện nay người ta có thể dựa vào hàm lượng As trong cơ thể con người để tìm hiểu hoàn cảnh và môi trường sống, như hàm lượng As trong tóc nhóm dân cư khu vực nông thôn trung bình là 0,4-1,7 ppm, khu vực thành phố công nghiệp 0,4-2,1 ppm, còn khu vực ô nhiễm nặng 0,6-4,9 ppm. Sự xâm nhập, phân bố và lưu trữ của As cũng như các hợp chất của nó trong cơ thể người có thể hình dung theo sơ đồhình 1.