Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu chuyển dịch sang các nguồn năng lượng tái tạo đang trở nên cấp thiết khi nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống dần cạn kiệt và gây ra những biến đổi khí hậu nghiêm trọng. Tại Việt Nam, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời là rất lớn nhờ tổng lượng bức xạ trung bình ngày đạt khoảng 5 kWh/m2 và số giờ nắng dao động từ 4,1 giờ/ngày ở miền Bắc đến 6,9 giờ/ngày tại các tỉnh phía Nam. Mặc dù vậy, việc phổ quát pin mặt trời thương mại chế tạo từ vật liệu silic dạng khối hiện nay vẫn bị hạn chế do chi phí đầu tư ban đầu cao và công nghệ xử lý bán dẫn nhiệt độ cao phức tạp. Trong khi đó, pin mặt trời màng mỏng silic bị giới hạn khả năng hấp thụ quang học do độ dày lớp vật liệu nhỏ, còn pin mặt trời hữu cơ lại có hiệu suất chuyển đổi và độ bền làm việc tương đối thấp.

Nhằm giải quyết bài toán dung hòa giữa hiệu suất và chi phí sản xuất, cấu trúc pin mặt trời lai vô cơ - hữu cơ (hybrid solar cells) thế hệ mới kết hợp giữa dây nano silic (SiNW) và polyme dẫn poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) gia cố graphen đã được đề xuất nghiên cứu. Luận văn thạc sĩ chuyên ngành Vật lý chất rắn được thực hiện tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội trong giai đoạn 2019-2020 nhằm hai mục tiêu cụ thể: hoàn thiện quy trình chế tạo pin mặt trời cấu trúc lai SiNW/PEDOT:PSS/Graphen bằng phương pháp ăn mòn hóa học nhiệt độ phòng kết hợp phủ quay ly tâm; và tối ưu hóa các thông số nồng độ graphen cũng như chiều dài dây nano silic để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện. Nghiên cứu mang ý nghĩa thực tiễn rõ nét khi giảm thiểu hệ số phản xạ bề mặt từ 38% xuống dưới 15% và nâng cao hiệu suất pin đạt đỉnh 8,16%, mở ra triển vọng phát triển các dòng linh kiện quang điện tử chi phí thấp và thân thiện với môi trường.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên lý thuyết hiệu ứng quang điện trong và cơ chế hoạt động của chuyển tiếp dị thể vô cơ - hữu cơ (heterojunction p-n). Mô hình nghiên cứu vận hành theo cấu trúc linh kiện nhiều lớp bao gồm: điện cực sau nhôm Al (độ dày 250 nm), đế bán dẫn n-Si được tạo cấu trúc mảng dây nano silic (SiNW), lớp phủ màng mỏng polyme dẫn PEDOT:PSS kết hợp hạt nano graphen biến tính nhóm chức carboxyl (Gr-COOH), và điện cực trước bằng bạc Ag (độ dày 250 nm).

Các khái niệm nền tảng then chốt bao gồm:

  • Hiệu ứng giam giữ ánh sáng (light trapping): Cấu trúc mảng dây nano silic đóng vai trò như một lớp bẫy quang học, làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và tạo ra các phản xạ nội liên tiếp giữa các dây nano, từ đó giảm thiểu tối đa hệ số phản xạ quang học của đế silic phẳng.
  • Tương tác liên hợp pi - pi (π - π interaction): Lực liên kết giữa các vòng thơm của chuỗi polyme PEDOT:PSS và mạng carbon sp2 của graphen giúp phân tán đồng đều vật liệu nano, rút ngắn độ dài chuỗi polyme, tăng độ linh động của hạt mang điện và nâng cao độ dẫn điện của lớp vận chuyển lỗ trống.
  • Hiệu suất lượng tử ngoại (EQE - External Quantum Efficiency): Thông số phản ánh tỉ lệ phần trăm giữa số lượng hạt tải điện quang sinh được thu gom tại các điện cực so với tổng số hạt photon chiếu tới bề mặt linh kiện trên từng dải bước sóng từ 300 nm đến 1100 nm.

Phương pháp nghiên cứu

Dữ liệu thực nghiệm của luận văn được thu thập từ quá trình tổng hợp mẫu và khảo sát tính chất vật liệu tại Phòng Vật liệu Carbon Nano (Viện Khoa học Vật liệu - VAST) phối hợp với Viện NIMS (Nhật Bản) trong thời gian từ tháng 01/2019 đến tháng 11/2020. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 15 mẫu khảo sát tỉ lệ pha trộn nồng độ graphen (từ 0% đến 0,7% theo khối lượng) và 20 mẫu khảo sát các mốc thời gian ăn mòn SiNW (từ 1 phút đến 60 phút). Phương pháp chọn mẫu có chủ đích được áp dụng nhằm đánh giá có hệ thống ảnh hưởng của từng thông số công nghệ đơn lẻ lên các tính chất quang - điện của linh kiện.

Quy trình thực nghiệm được triển khai qua các bước phân tích chọn lọc:

  • Chế tạo SiNW bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự trợ giúp của kim loại bạc (MACE) trong dung dịch HF nồng độ 4,02M. Phương pháp này được lựa chọn vì tính chất đơn giản, thực hiện ở nhiệt độ phòng, chi phí thấp và tốc độ ăn mòn ổn định đạt xấp xỉ 133 nm/phút.
  • Biến tính graphen đa lớp (kích thước ngang 1-2 μm, chiều dày khoảng 5 nm tương đương 13-15 lớp nguyên tử) bằng hỗn hợp axit HNO3 (67%) và H2SO4 (98%) tỉ lệ thể tích 1:3 ở nhiệt độ 70°C trong 5 giờ để gắn nhóm chức -COOH.
  • Phủ màng lai PEDOT:PSS/Gr lên đế SiNW bằng kỹ thuật spin-coating hai giai đoạn (2000 vòng/phút trong 10 giây và 6000 vòng/phút trong 60 giây), sau đó ủ nhiệt ở 140°C trong 30 phút dưới môi trường khí bảo vệ nitơ N2.
  • Hệ thống phân tích chuyên sâu gồm: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SEM (Hitachi S-4800) để đánh giá hình thái bề mặt; phổ tán xạ Raman (hệ iHR550 Jobin-Yvon) và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR (Shimadzu IR Prestige21) để xác định cấu trúc liên kết phân tử; phổ hấp thụ UV-Vis (Jasco V670); phương pháp 4 mũi dò (Jandel) để đo điện trở suất; và thiết bị nguồn đo Keithley 2400 để ghi nhận đặc trưng dòng - thế (J-V) dưới nguồn sáng giả lập chuẩn AM1.5G.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận bốn phát hiện khoa học quan trọng có giá trị thực tiễn cao:

  • Biến tính bề mặt graphen thành công với nhóm chức carboxyl: Phổ tán xạ Raman chỉ ra tỉ số cường độ ID/IG tăng từ 0,45 ở mẫu graphen ban đầu lên 0,71 ở mẫu Gr-COOH, chứng minh sự hình thành các sai hỏng mạng sp3 do gắn nhóm chức hóa học. Phổ FTIR của Gr-COOH xuất hiện rõ các dải hấp thụ đặc trưng của liên kết C=O tại số sóng 1725 cm-1 và liên kết C-O tại 1020 cm-1 và 1370 cm-1.
  • Nồng độ graphen tối ưu 0,5% khối lượng giúp cải thiện vượt trội độ dẫn điện: Màng mỏng PEDOT:PSS chứa 0,5% Gr đạt độ truyền qua quang học xấp xỉ 70% tại bước sóng 550 nm nhưng mang lại độ dẫn điện cao nhất. Khi ứng dụng trên đế silic phẳng, hiệu suất pin n-Si/PEDOT:PSS/Gr (0,5%) đạt 4,36%, tăng 18,15% so với mức 3,69% của pin không chứa graphen; mật độ dòng ngắn mạch Jsc tăng từ 17,80 mA/cm2 lên 18,90 mA/cm2 và hệ số điền đầy FF tăng từ 52% lên 58%.
  • Tốc độ hình thành dây nano silic đạt khoảng 133 nm/phút: Khảo sát ảnh SEM cho thấy chiều dài SiNW tăng tuyến tính theo thời gian ăn mòn từ 1 đến 60 phút. Cấu trúc SiNW dài 400 nm (chế tạo trong 3 phút) giúp giảm hệ số phản xạ quang học từ 38% của đế silic phẳng xuống còn 15% trong dải bước sóng 300-1100 nm.
  • Đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện cực đại 8,16% với chiều dài SiNW 400 nm: Cấu hình pin mặt trời lai SiNW (400 nm)/PEDOT:PSS/Gr (0,5%) đạt các thông số quang điện vượt trội gồm mật độ dòng Jsc đạt 26,86 mA/cm2, thế hở mạch Voc đạt 0,48 V, điện trở sun Rsh đạt 626,1 Ω·cm2 và hiệu suất lượng tử ngoại EQE đạt 50-55% trong vùng quang phổ 300-700 nm, tăng hơn 121% so với pin màng phẳng không có graphen.

Thảo luận kết quả

Khi hệ thống hóa các dữ liệu thực nghiệm qua biểu đồ đặc trưng J-V và phổ phản xạ quang học, nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất pin mặt trời lai được làm sáng tỏ dựa trên hai cơ chế vật lý cốt lõi.

Thứ nhất, việc bổ sung các tấm nano graphen biến tính nhóm carboxyl vào nền PEDOT:PSS tạo ra các kênh dẫn điện tích liên tục, giúp giảm đáng kể điện trở nối tiếp của linh kiện. Tuy nhiên, khi nồng độ graphen tăng vượt mức 0,5% lên 0,7%, độ dẫn điện của màng suy giảm xuống 1176 S/m do hiện tượng kết đám (agglomeration) của các phiến carbon, gây cản trở sự dịch chuyển của lỗ trống và làm tăng độ đục quang học.

Thứ hai, chiều dài của dây nano silic đóng vai trò điều tiết sự cân bằng giữa khả năng giam giữ ánh sáng và quá trình thu gom hạt tải điện. Kết quả ảnh SEM cắt ngang cho thấy với SiNW dài 400 nm, dung dịch PEDOT:PSS/Gr thâm nhập và bao bọc hoàn toàn các khe rãnh nano, hình thành diện tích vùng tiếp giáp dị thể p-n ba chiều rộng lớn. Ngược lại, khi chiều dài SiNW vượt quá 800 nm, mặc dù hệ số phản xạ tiếp tục giảm xuống mức khoảng 5%, các sợi nano silic lại có xu hướng nghiêng ngả và bó cụm đầu dây lại với nhau. Hiện tượng này ngăn cản dung dịch polyme lấp đầy chân rãnh, tạo ra các khoảng trống và trung tâm tái hợp bẫy sâu, làm giảm thời gian sống của các hạt tải phụ và khiến giá trị thế hở mạch Voc cũng như hiệu suất lượng tử EQE sụt giảm nghiêm trọng. So với các công bố quốc tế về pin hybrid cùng loại sử dụng graphen oxide dạng màng (đạt khoảng 8,5% đến 9,5%), việc sử dụng trực tiếp graphen đa lớp bóc tách điện hóa kết hợp ăn mòn hóa học MACE trong nghiên cứu này mang lại tính tương thích công nghệ cao và ổn định hơn.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các kết quả đạt được, luận văn đưa ra bốn đề xuất hành động cụ thể nhằm hoàn thiện công nghệ chế tạo pin mặt trời cấu trúc lai:

  • Tối ưu hóa dung môi và chất phân tán graphen: Phòng thí nghiệm Vật liệu Nano Cacbon thuộc Viện Khoa học Vật liệu cần tiến hành chuẩn hóa quy trình phân tán graphen bằng các chất hoạt động bề mặt không ion trong thời gian 6 đến 12 tháng tới, đặt mục tiêu tăng độ dẫn điện của màng composite PEDOT:PSS/Gr lên thêm 25% mà không làm giảm độ truyền qua quang học.
  • Tích hợp chấm lượng tử graphen (GQDs): Nhóm nghiên cứu linh kiện bán dẫn tại các trường đại học chuyên ngành nên mở rộng hướng nghiên cứu đưa GQDs vào lớp chuyển tiếp p-n trong giai đoạn 2024-2025, nhằm khai thác hiệu ứng chuyển đổi photon bước sóng ngắn và nâng mục tiêu hiệu suất chuyển đổi quang điện PCE vượt ngưỡng 12%.
  • Áp dụng kỹ thuật thụ động hóa bề mặt dây nano: Các kỹ sư công nghệ bán dẫn cần thực hiện phủ một lớp màng oxit nhôm siêu mỏng Al2O3 bằng phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử (ALD) hoặc xử lý hóa học methyl hóa bề mặt SiNW trong lộ trình 9 tháng, nhằm nâng điện trở sun Rsh lên trên 750 Ω·cm2 và triệt tiêu các bẫy tái hợp bề mặt.
  • Thử nghiệm đóng gói và kiểm tra độ bền thực tế: Doanh nghiệp sản xuất thiết bị năng lượng phối hợp với các cơ sở đào tạo triển khai thử nghiệm đóng gói màng chống ẩm cho pin mặt trời lai trong vòng 18 tháng, hướng tới mục tiêu duy trì độ suy giảm hiệu suất dưới 5% sau 1000 giờ thử nghiệm gia tốc nhiệt ẩm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu này cung cấp nguồn tư liệu khoa học hữu ích cho bốn nhóm độc giả chính:

  • Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý chất rắn, Vật liệu bán dẫn và Hóa học polyme: Tiếp cận phương pháp tổng hợp graphen chức năng hóa, kỹ thuật ăn mòn MACE tạo dây nano silic và phương pháp phân tích quang điện chuyên sâu để áp dụng trực tiếp vào quá trình thực hiện luận văn, luận án.
  • Giảng viên và các nhà nghiên cứu tại các viện, trường đại học: Khai thác mô hình tiếp giáp dị thể vô cơ - hữu cơ, dữ liệu phổ Raman, FTIR, UV-Vis và đường cong J-V làm học liệu giảng dạy chuyên đề pin mặt trời thế hệ mới và vật liệu nano quang điện tử.
  • Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất pin quang điện: Vận dụng quy trình công nghệ chế tạo màng polyme dẫn pha graphen ở nhiệt độ thấp để giảm giá thành sản xuất tấm pin và tối ưu hóa diện tích thu nhận ánh sáng của tế bào quang điện.
  • Chuyên gia tư vấn và nhà hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Tham khảo các thông số kỹ thuật thực nghiệm và tiềm năng của pin mặt trời thế hệ thứ tư để xây dựng định hướng đầu tư phát triển chuỗi sản phẩm công nghệ cao trong ngành năng lượng tái tạo tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cấu trúc dây nano silic (SiNW) lại giúp giảm mạnh hệ số phản xạ ánh sáng? Cấu trúc SiNW tạo ra bề mặt xốp vi mô với mật độ cao, hoạt động như một lớp bẫy ánh sáng nhờ cơ chế tán xạ đa phản xạ giữa các thân dây nano liền kề. Bằng chứng thực nghiệm trong luận văn cho thấy hệ số phản xạ quang học giảm từ 38% ở đế silic phẳng xuống còn 15% khi phủ SiNW dài 400 nm và giảm xuống khoảng 5% khi chiều dài dây đạt trên 800 nm.

Vai trò chính của việc biến tính graphen với nhóm chức carboxyl là gì? Graphen nguyên bản có tính kỵ nước mạnh nên rất khó phân tán vào dung dịch polyme PEDOT:PSS gốc nước. Quá trình biến tính bằng axit tạo ra các nhóm chức -COOH trên bề mặt phiến graphen (được chứng minh qua phổ FTIR tại đỉnh 1725 cm-1), giúp vật liệu phân tán đồng nhất mà không bị vón cục, từ đó cải thiện độ dẫn điện của lớp tiếp giáp.

Vì sao pin mặt trời sử dụng SiNW dài 400 nm lại cho hiệu suất cao hơn SiNW dài 800 nm? Mặc dù SiNW dài 800 nm có khả năng giam giữ ánh sáng tốt hơn, nhưng các dây nano quá dài thường bị uốn cong và kết tụ đầu sợi. Hiện tượng này cản trở màng PEDOT:PSS thẩm thấu vào chân rãnh, làm giảm diện tích chuyển tiếp p-n thực tế và kéo dài quãng đường chuyển vận hạt tải, dẫn đến hiện tượng tái hợp điện tích làm giảm mạnh hiệu suất lượng tử EQE.

Phương pháp ăn mòn hóa học MACE có những ưu điểm công nghệ nào nổi bật? Phương pháp MACE sử dụng phản ứng ăn mòn của dung dịch HF 4,02M dưới xúc tác của các hạt nano bạc Ag, diễn ra hoàn toàn ở nhiệt độ phòng và áp suất thường. Phương pháp này có tốc độ ăn mòn ổn định đạt 133 nm/phút, không đòi hỏi hệ thống chân không đắt tiền hay nhiệt độ cao như công nghệ CVD, giúp tiết kiệm chi phí sản xuất đáng kể.

Hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất mà luận văn đạt được là bao nhiêu? Linh kiện pin mặt trời cấu trúc lai tối ưu SiNW (400 nm)/PEDOT:PSS/Gr (0,5%) đạt hiệu suất chuyển đổi quang điện cao nhất là 8,16%. Thiết bị đạt mật độ dòng ngắn mạch Jsc là 26,86 mA/cm2, thế hở mạch Voc đạt 0,48 V, điện trở sun đạt 626,1 Ω·cm2 và hiệu suất lượng tử ngoại đạt đỉnh 50-55% trong vùng bước sóng 300-700 nm.

Kết luận

  • Luận văn đã xây dựng thành công quy trình công nghệ nhiệt độ thấp, chi phí thấp để chế tạo pin mặt trời cấu trúc lai vô cơ - hữu cơ SiNW/PEDOT:PSS/Graphen.
  • Xác định tốc độ ăn mòn hóa học MACE tạo mảng SiNW đạt xấp xỉ 133 nm/phút và chứng minh chiều dài dây nano silic tối ưu là 400 nm giúp cân bằng hoàn hảo giữa khả năng giam giữ quang học và sự vận chuyển hạt tải điện.
  • Thực hiện biến tính thành công graphen gắn nhóm chức carboxyl với tỉ số Raman ID/IG đạt 0,71 và xác lập nồng độ phối trộn tối ưu 0,5% khối lượng trong nền PEDOT:PSS giúp nâng cao độ dẫn điện của lớp màng dẫn.
  • Đạt hiệu suất chuyển đổi năng lượng cực đại 8,16% trên cấu trúc lai SiNW (400 nm)/PEDOT:PSS/Gr (0,5%), tăng trưởng vượt bậc so với mức 3,69% của cấu hình pin silic phẳng truyền thống.
  • Định hướng lộ trình nghiên cứu tiếp nối trong giai đoạn 2024-2026 tập trung vào ứng dụng chấm lượng tử graphen và công nghệ thụ động hóa bề mặt để nâng cao độ bền hoạt động của pin trong môi trường thực tế.

Đóng góp lớn nhất của công trình là làm sáng tỏ cơ chế tương tác vi mô giữa vật liệu nano carbon và cấu trúc bán dẫn vô cơ trong pin mặt trời thế hệ mới. Độc giả và các đơn vị nghiên cứu quan tâm có thể kết nối với nhóm tác giả tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN để cùng hợp tác phát triển và chuyển giao công nghệ quang điện tiên tiến này.