mở đầu cho ngành công nghệ nano với những thành tựu to lớn, đóng góp quan trọng vào sự phát triển mạnh mẽ của nhiều lĩnh vực thuộc công nghệ cao hiện nay. Lịch sử hình thành Năm 1991, khi nghiên cứu về Fulleren C60, Tiến sĩ IiJima – một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong qua trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catot. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp Carbon ống này lồng vào ống kia. Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs – multi wall carbon nanotubes).
Năm 1993, Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs – Sinlge wall carbon Nanotubes) được phát hiện với các ống rỗng đường kính từ 1,5 – 2 nm, dài cỡ micromet. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử carbon sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn. Sự phát hiện này đã thúc đẩy nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Phương pháp quang phổ Raman là phương pháp đơn giản, rẻ tiền so với kính hiển vi điện tử được dùng rộng rãi để nghiên cứu trên CNTs trong thập kỉ trước.
Phân loại ống nano các bon Như đã biết ở trên ống nano carbon có 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) và ống nano carbon đa tường (MWCNTs) ngoài ra còn có một số dạng khác như Torus (đế hoa), nanobud (núm hoa). Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) Tất cả ống nano carbon đơn tường đều có đường kính khoảng 1 nm, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần đường kính. Ống nano carbon đa tường (MWCNTs) 3 Ống nano carbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tại thành các ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc cảu MWCNTs là mô hình Rusian Doll và mô hình Parchment.
Khoảng cách giữa các lớp trong ống nano carbon đa tường gần bằng khoảng cách giữa các lớp graphite khoảng 3,4Ȧ. Trong các ống nano carbon đa tường, ống nano carbon 2 tường được quan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano carbon đơn tường nhưng điện trở và tính chất của chúng được cài thiện đáng kể. Đây là tầm quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để có thêm những tính chất mới cho ống nano carbon. Đối với trường hợp SWCNTs, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gãy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano carbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng.
Trường hợp ống nano carbon 2 tường, chỉ một ống bên ngoài được biến tính. Tính chất của ống nano carbon a. Tính chất cơ Ống nano carbon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử carbon dạng ống nên chúng rất nhẹ, bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon đều là liên kết cộng hóa trị tạo nên cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. Theo một số công bố so sánh giữa khối lượng riêng của ống nano carbon và thép thì chúng có khối lượng riêng nhỏ hơn khoảng 6 lần nhưng độ bền lại cao hơn gấp trăm lần (trên cùng 1 đơn vị thể tích và chiều dài).
Theo kết quả công bố của nhóm tác giả người Thụy Sỹ công bố trên tạp chí Applied Physics A Materials Science & Processing khi nghiên cứu về độ cứng của ống nano carbon thì độ cứng của ống nano carbon là 1,8 TPa trong khi của thép là 230 Gpa [17]. Tính chất nhiệt Nhiều nghiên cứu đã công bố cho thấy ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs có giá trị trong khoảng từ 20 – 3000 W/mK ở nhiệt độ phòng [13], so với 400 W/mK của đồng (Cu), có tác giả còn công bố độ dẫn nhiệt của ống nano carbon có thể đạt tới 6600 W/mK [14]. Vì khả năng dẫn 4 nhiệt tốt nên CNTs đã được sử dụng nhiều cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [11].
Tính chất điện Phụ thuộc vào vecto xuống ống (chiran) của chúng, các ống nano carbon có thể hoặc là chất bán dẫn hoặc là kim loại. Sự khác nhau trong tính chất dẫn điện là do dự khác nhau trong cấu trúc phân tử đồng nghĩa với cầu trục dải năng lượng khác cũng sẽ khác nhau. Ngoài ra độ diện điện của ống nano carbon đơn tường cũng phụ thuộc rất nhiều vào lực tác dụng lên ống. Điều này sẽ mở ra hướng mới sử dụng vật liệu CNTs làm cảm biến lực trong trương lai.
Nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ 10-4 Ω/cm ở nhiệt độ phòng (điện trở suất của đồng là 1,678-6 Ω/cm). Cường độ dòng tối đa của CNTs từ 107 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng). Ngoài ra sự sai hỏng ở ống nano carbon có thể làm thay đổi tính dẫn điện của chúng [19]. Tính chất hóa học CNTs tuy hoạt động hóa học mạnh hơn so với Graphene nhưng thực tế cho thấy chúng vẫn khá trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs người ta thường tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống và gắn các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy hóa chất [10].
Tính chất quang Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng ống nano carbon” nhanh chóng và chính xác. - Hấp thụ quang: Hấp thụ quang trong CNTs khác với hấp thụ quang trong vật liệu khối 3D thông thường bởi sự hiện diện của các đỉnh nhọn (ống nano carbon có cấu trúc 1D) thay vì một ngưỡng hấp thụ bởi sự tăng hấp thụ (trong trạng thái rắn có cấu trúc 3D). Hấp thụ trong ống nano carbon bắt đầu từ sự chuyển tiếp điện tử từ V2 đến C2 hay từ V1đến C1.
Sự chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận 5 ra các loại ống nano carbon. Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có các mức năng lượng tương tự E22, E11 và vì thế có sự chồng chập đáng kể hổ hấp thụ [20]. 1 Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs [22]. Hấp thụ quang thường được sử dụng để đánh giá chất lượng bột ống nano carbon.
2 Phổ hâp thụ quang từ sự phân tán của ống nano carbon đơn tường [20]. - Sự phát quang: 6 Hiện tượng phát quang hóa học (PL) là một trong những công cụ quan trọng để xác định đặc điểm của ống nano carbon. Cơ chế của hiện tượng phát quang hóa thường được mô tả như sau: một điển tử trong ống nano carbon hấp thụ ánh sáng kích thích từ chuyển tiếp S22 tạo ra một cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Cả điện tử và lỗ trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái C2 đến C1 và từ V2 đến V1.
Sau đó chúng tái hợp thông qua một quá trình chuyển đổi ánh sang phát xạ từ C1 đến C2 [20]. Các phương pháp chế tạo ống nano carbon Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu CNTs. Nhưng phổ biến nhất là ba phương pháp: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sử dụng laser và phương pháp lặng đọng pha hơi hóa học. Ứng dụng của ống nano Carbon CNTs có ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực như: Năng lượng, sản xuất vật liệu composite chất lượng cao sử dụng trong lĩnh vực hàng không vũ trụ, ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử, thiết bị phát xạ điện từ trường, đầu dò nano và ứng dụng sensor và bên cạnh đó nó cũng có ứng dụng lớn trong y sinh.
Trên thực tế, CNTs đã được nghiên cứu ứng dụng trong y tế và sinh học như: - Vận chuyển thuốc. - Đánh dấu sinh học. - Ứng dụng để chuyển gen. - Chế tạo các đầu dò, cảm biến, chip sinh học.
Vật liệu bán dẫn hữu cơ – Polymer dẫn 1. Giới thiệu chung Polymer tên thường gọi là nhựa hay chất dẻo hoặc plastic, là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, hàng chục và hàng trăm nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại thành chuỗi giống như những mắt xích, mỗi phân tử giống như một mắt xích. Các loại polymer ngày nay đã trở thành vật liệu hữu dụng, đóng vai trò quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại. Một đặc tính chung quan trọng của polymer là tính không dẫn điện, bởi vậy đây là vật liệu cách điện rất hữu hiệu nên “polymer dẫn điện” có thể là khái niệm mới trong thế kỉ 21.
Năm 2000 Viện Hàn Lâm Khoa Học Thụy Điển đã trao giải thưởng Nobel Hóa học cho các nhà khoa học Shirakawa, MacDiamind và Heeger 7 (Hình 1.3) với sự khám phá và nghiên cứu về polymer dẫn điện (electrically conducting polymers). 3 Giáo sư Alan Heeger, Alan Mac Diarmid và Shirakawa (từ trái qua phải). 4 Cấu trúcphân tử của polyacetylene.4 trình bày cấu trúc của một vài polymer dẫn quan trọng đã được tổng hợp và ứng dụng trong vài thập niên gần đây [21]. Polymer dẫn điện, hay còn gọi là bán dẫn hữu cơ, có nhiều đặc tính nổi bật như: Tương đồng với các bán dẫn vô cơ Giá thành thấp Có thể tạo được nhiều diện tích lớn Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt.
Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ gì có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu sắc trung thực, số lượng màu lớn… Tuy nhiên chúng cũng còn một số những đặc điểm cần nghiên cứu khắc phục như: Độ ổn định. Dễ bị già hóa bởi tia UV. Độ linh động của các hạt tải điện. 8 Hiện nay polymer dẫn đã được ứng dụng nhiều vào các lĩnh vực như: Công nghệ chế tạo diode phát quang hữu cơ (OLED), màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời (solar cell), photodetector, các loại transistor, các loại sensor, bộ nhớ (memory cell)… Hình 1.
5 Cấu trúc phân tử và độ rộng vùng cấm một số polymer dẫn [21]. Polymer cấu trúc nối đôi liên hợp Các polymer có cấu trúc nối đôi liên hợp (… - C = C – C = C - …) bao gồm polyacethylene (PA), polypyrrole (PPy), polythiophene (PT), poly phenylene vinylene (PPV), v.v… và các polymer dẫn xuất.