Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nanoôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường

Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ nanoôxít từ tính, nano bạc và nano cacbon, ứng dụng trong y sinh và môi trường.

• Tác giả: Lê Thành Huy
• Người hướng dẫn: TS. Lê Thị Tâm
• Trường học: Đại học Bách khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Công nghệ Hoá học & Môi trường
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ nanoôxít từ tính, nano bạc và nano cacbon cho ứng dụng y sinh và môi trường
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• 1. CHƯƠNG 1: Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính (MFe2O4- NPs) (M là kim loại chuyển tiếp)
• 1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs
• 1.2. Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs
• 1.3. Tính chất của hạt nano Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs
• 1.4. Một số ứng dụng của hạt nano IONPs và MFe2O4-NPs
• 1.5. Hạt nano bạc (Ag-NPs)
• 1.5.1. Giới thiệu về Ag-NPs
• 1.5.2. Các phương pháp chế tạo Ag-NPs
• 1.5.3. Tính chất của Ag-NPs
• 1.5.4. Một số ứng dụng của Ag-NPs
• 1.6. Vật liệu nano cacbon
• 1.6.1. Giới thiệu về vật liệu nano cacbon
• 1.6.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano cacbon
• 1.6.3. Tính chất và ứng dụng của vật liệu nano cacbon
• 1.7. Các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano từ tính với nano bạc và nano cacbon
• 1.8. Chế tạo và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano từ tính với nano bạc và nano cacbon
• 1.9. Tiềm năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt nano từ tính với nano bạc và nano cacbon
• 1.10. Cơ sở lý thuyết về hấp phụ
• 1.10.1. Các dạng hấp phụ
• 1.10.2. Hấp phụ trong môi trường nước
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Hóa chất & dụng cụ thí nghiệm
• 2.2. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag NPs
• 2.3. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag NPs
• 2.4. Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs
• 2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag và MFO-Ag
• 2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu nano tổ hợp MFO-C NPs
• 2.7. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP FO-Ag
• 3.1. Đặc trưng hóa lý và hoạt tính sinh học của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa)
• 3.2. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình 2 bước
• 3.3. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình 2 bước
• 3.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag chế tạo theo quy trình 1 bước (thủy nhiệt)
• 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ muối tiền chất đến đặc trưng hóa lý của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag
• 3.6. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch đến đặc trưng hóa lý của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag
• 3.7. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến đặc trưng hóa lý của vật liệu nano tổ hợp FO-Ag
• 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-Ag
• 4.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano MnFe2O4 (MFO-NPs) chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa
• 4.2. Ảnh hưởng của độ pH đến cấu trúc và tính chất từ của MFO-NPs
• 4.3. Ảnh hưởng của nồng độ muối tiền chất [Mn2+] đến cấu trúc và tính chất từ của MFO-NPs
• 4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc và tính chất từ của MFO-NPs
• 4.5. Đặc trưng hóa lý của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag chế tạo theo phương pháp hóa học ướt (2 bước): đồng kết tủa và quang hóa
• 4.6. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag
• 5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-C
• 5.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp MFO-C
• 5.2. Khả năng hấp phụ As (V) của vật liệu nano tổ hợp MFO-C
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về nanocomposite

Nanocomposite là một loại vật liệu mới, được tạo ra từ sự kết hợp của các thành phần nano như nanoôxít từ tính, nano bạc, và nano cacbon. Những vật liệu này không chỉ có tính chất vật lý và hóa học độc đáo mà còn mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực y sinh và môi trường. Việc nghiên cứu chế tạo nanocomposite từ các thành phần này nhằm tối ưu hóa tính năng và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau. Đặc biệt, nano bạc được biết đến với khả năng kháng khuẩn cao, trong khi nano cacbon lại có khả năng hấp phụ tốt, tạo ra một sự kết hợp lý tưởng cho các ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trường.

1.1. Tính chất của vật liệu nano

Các vật liệu nano như nanoôxít từ tính và nano bạc có nhiều tính chất nổi bật. Nanoôxít từ tính có khả năng cảm ứng từ mạnh, giúp dễ dàng tách biệt và thu hồi sau khi sử dụng. Nano bạc không chỉ có khả năng kháng khuẩn mà còn có tính dẫn điện tốt, làm cho nó trở thành một lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong y sinh. Nano cacbon, với cấu trúc bề mặt lớn và tính ổn định cao, cũng đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất hấp phụ của các chất ô nhiễm trong môi trường.

II. Phương pháp chế tạo nanocomposite

Việc chế tạo nanocomposite từ nanoôxít từ tính, nano bạc, và nano cacbon thường sử dụng các phương pháp như đồng kết tủa, thủy nhiệt, và quang hóa. Các phương pháp này không chỉ giúp tạo ra các hạt nano với kích thước đồng đều mà còn đảm bảo tính chất vật lý và hóa học của chúng. Chẳng hạn, phương pháp đồng kết tủa cho phép tạo ra các hạt nano bạc trên bề mặt của nanoôxít từ tính, trong khi phương pháp thủy nhiệt có thể tạo ra các cấu trúc phức tạp hơn. Những phương pháp này đã được chứng minh là hiệu quả trong việc tối ưu hóa tính năng của nanocomposite cho các ứng dụng trong y sinh và môi trường.

2.1. Các phương pháp chế tạo

Các phương pháp chế tạo nanocomposite bao gồm nhiều kỹ thuật khác nhau. Phương pháp đồng kết tủa thường được sử dụng để tạo ra các hạt nano bạc trên bề mặt của nanoôxít từ tính. Phương pháp thủy nhiệt cho phép tạo ra các cấu trúc phức tạp hơn, trong khi phương pháp quang hóa giúp cải thiện tính chất quang học của vật liệu. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp sẽ phụ thuộc vào mục tiêu nghiên cứu và ứng dụng cụ thể.

III. Ứng dụng của nanocomposite trong y sinh và môi trường

Các nanocomposite từ nano bạc, nanoôxít từ tính, và nano cacbon đã cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực y sinh và xử lý môi trường. Trong y sinh, nanocomposite có thể được sử dụng để phát triển các hệ thống vận chuyển thuốc, điều trị bệnh, và kháng khuẩn. Trong khi đó, trong lĩnh vực môi trường, chúng có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm, như kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại. Việc kết hợp các thành phần này không chỉ nâng cao hiệu suất mà còn mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng thực tiễn.

3.1. Ứng dụng trong y sinh

Trong lĩnh vực y sinh, nanocomposite từ nano bạc và nanoôxít từ tính đã được nghiên cứu để phát triển các hệ thống vận chuyển thuốc hiệu quả. Nano bạc với khả năng kháng khuẩn cao có thể được sử dụng để tạo ra các vật liệu kháng khuẩn cho các thiết bị y tế. Hơn nữa, nanoôxít từ tính có thể được sử dụng trong các liệu pháp điều trị tăng thân nhiệt, giúp tăng cường hiệu quả điều trị. Những ứng dụng này không chỉ cải thiện hiệu quả điều trị mà còn giảm thiểu tác dụng phụ cho bệnh nhân.

3.2. Ứng dụng trong xử lý môi trường

Trong lĩnh vực xử lý môi trường, nanocomposite có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm như kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại. Nano cacbon với cấu trúc bề mặt lớn có thể hấp phụ hiệu quả các ion kim loại, trong khi nanoôxít từ tính giúp dễ dàng thu hồi vật liệu sau khi xử lý. Việc phát triển các hệ vật liệu này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất xử lý mà còn giảm thiểu chi phí và tác động đến môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu (Vật liệu nano, Hóa học – Môi trường), thuộc Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội. Tác giả: Lê Thành Huy (bảo vệ năm 2020). Hướng tiếp cận: Thực nghiệm định lượng – vật liệu học.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hạt nano bạc (Ag-NPs) sở hữu nhiều đặc tính đã được chứng minh như độ dẫn điện tốt, khả năng hấp thụ và tán xạ quang mạnh, diện tích bề mặt lớn, phân tán ổn định, khả năng kháng vi sinh vật cao. Tuy nhiên, chúng gặp khó khăn trong thực tế ở hai điểm: khả năng phát sinh ion bạc gây tác dụng ôxi hóa cao và khó thu hồi sau sử dụng trong khi tác động tồn dư trong môi trường chưa được kiểm soát đầy đủ.

Đối với vật liệu nano cacbon (CNTs, Graphen, Graphen ôxít), mặc dù có diện tích bề mặt riêng lớn và tâm hoạt động cao, chúng ở dạng bột gây khó khăn trong việc loại bỏ và thu hồi khỏi nước sau hấp phụ, làm tăng chi phí vận hành công nghiệp và có nguy cơ gây ô nhiễm thứ cấp.

Trong bối cảnh đó, hướng kết hợp nano bạc hoặc nano cacbon với các hạt nano ôxít từ tính (MONPs) đã nổi lên như xu hướng tất yếu. Các MONPs không chỉ có đặc trưng cảm ứng từ mạnh và bề mặt riêng lớn mà còn có tính tương thích sinh học cao, đặc biệt là khả năng dịch chuyển dưới tác động của từ trường – yếu tố cho phép thu hồi vật liệu sau ứng dụng.

Khoảng trống cụ thể: Theo tác giả, hầu hết các nghiên cứu trước đây phải thực hiện qua nhiều công đoạn phức tạp, sử dụng nhiều hóa chất độc hại, tiêu tốn nhiều năng lượng, đồng thời chưa khảo sát một cách hệ thống các thông số công nghệ chế tạo mẫu. Hoạt tính và cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp cũng chưa được nghiên cứu và đánh giá đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu

1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của các hệ vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở hạt nano ôxít từ tính (Fe₃O₄, MnFe₂O₄) với Ag-NPs và nano cacbon.
2. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong y sinh và xử lý môi trường.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng vật liệu: Ag-NPs, FO-NPs (Fe₃O₄), MFO-NPs (MnFe₂O₄), vật liệu nano tổ hợp FO-Ag, MFO-Ag và MFO-C.

Đối tượng thử nghiệm kháng khuẩn: ba chủng vi khuẩn gây bệnh phổ biến tại Việt Nam — Staphylococcus aureus (S. aureus), Salmonella enteritidis (S. E) và Klebsiella pneumoniae (Kleb).

Đối tượng thử nghiệm môi trường: ion kim loại nặng As(V) trong nước.

Phạm vi không gian: thực nghiệm tại Viện AIST – Đại học Bách khoa Hà Nội; công bố kết quả trên tạp chí quốc tế (Journal of Nanoscience and Nanotechnology; Journal of Electronic Materials). Phạm vi thời gian: hoàn thành năm 2020.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả điểm lại

Hệ vật liệu tổ hợp từ tính – nano bạc (Ag-MONPs):

• Amir và cộng sự (2016) tổng hợp MnFe₂O₄@PANi@Ag làm xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo (methyl xanh, methyl da cam, eosin Y, Rhodamin B), vật liệu có thể tái chế.
• Zhang và cộng sự chế tạo Fe₃O₄–SiO₂–Ag với Ag-NPs kích thước ~10 nm đính trên hạt nano Fe₃O₄–SiO₂ (60–70 nm), độ từ hóa bão hòa ~74,5 emu/g, kháng được vi khuẩn E. coli.
• S. Li và cộng sự tổng hợp Ag@MFe₂O₄ (M = Ni, Co, Mg, Zn) dạng hình chuông, kích thước ~170 nm, độ từ hóa ~15,7 emu/g, kháng E. coli tương đương kháng sinh Streptomycin.
• Sharif và cộng sự (2019) tổng hợp Fe₃O₄@EDTA-Ag qua 3 bước, từ độ bão hòa 67 emu/g, kích thước hạt tổ hợp ~165 nm, Ag-NPs ~5 nm.
• H. Veisi và cộng sự tổng hợp Fe₃O₄@TA/Ag bằng đồng kết tủa, kích thước ~10–15 nm, từ độ bão hòa 37,8 emu/g.
• Tại Việt Nam: GS. Trần Đại Lâm (2015) chế tạo Ag/Fe₃O₄-CS (chitosan), kích thước 20–50 nm, từ độ ~67,5 emu/g, kháng Pseudomonas aeruginosa; Nguyễn Tuấn Anh (2016) tổng hợp FAgNPs/NR/PE có hoạt tính kháng khuẩn E. coli tốt hơn Ag-NPs thuần; Trang và cộng sự tổng hợp αFe₂O₃-Ag NPs bằng thủy nhiệt hai bước, kháng S.E, Kleb và Shigella Flexner; N. Linh và cộng sự chế tạo ACPU/Fe₃O₄-Ag.

Hệ vật liệu tổ hợp từ tính – nano cacbon (C-MONPs):

• Yamaguchi và cộng sự tổng hợp MnFe₂O₄–Graphen (MnFe₂O₄–G) bằng thủy nhiệt một bước, hấp phụ Glyphosat đạt 39 mg/g.
• Kumar và cộng sự (2014) tổng hợp MnFe₂O₄–GO bằng đồng kết tủa, hấp phụ Pb(II) đạt 673 mg/g, As(III) đạt 146 mg/g, As(VI) đạt 207 mg/g.
• Nguyễn Hữu Hiếu (ĐH Bách Khoa, ĐHQG-HCM) tổng hợp Fe₃O₄/GO hấp phụ Pb²⁺ đạt 54,64 mg/g.
• Nguyễn Ngọc Thịnh và cộng sự tổng hợp Fe₃O₄/CS xử lý Cr(VI) đạt 55,8 mg/g.
• Lê Minh Tùng (ĐH Tiền Giang) tổng hợp Fe₃O₄@C bằng thủy nhiệt một bước, xử lý As(V) đạt 18,39 mg/g.
• Muntean và cộng sự tổng hợp Fe₃O₄/Ag/C một bước, hạt Fe₃O₄ ~10,1 nm, Ag-NPs ~46,3 nm, từ độ bão hòa 2,6 emu/g.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tác giả xác định ba khoảng trống: (1) quy trình chế tạo phức tạp, nhiều bước, sử dụng hóa chất độc hại hoặc tốn nhiều năng lượng; (2) thiếu khảo sát hệ thống các thông số công nghệ ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất vật liệu; (3) cơ chế tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp và vi sinh vật chưa được làm rõ bằng bằng chứng trực quan ở cấp độ siêu cấu trúc.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Lý thuyết và khung phân tích

Luận án xây dựng trên các khái niệm và lý thuyết sau:

• Cấu trúc spinel: Fe₃O₄ và MFe₂O₄ có công thức tổng quát AB₂O₄ với cấu trúc mạng spinel, trong đó cation A²⁺ và B³⁺ chiếm các hốc tứ diện và bát diện trong mạng lưới ôxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt. Phân biệt spinel thuận (A[BB]O₄), spinel nghịch đảo (B[AB]O₄) và spinel trung gian.
• Tính chất từ của hạt nano: hiệu ứng kích thước (giới hạn đơn đômen, siêu thuận từ với điều kiện kBT > KeffV) và hiệu ứng bề mặt (suy giảm mômen từ bão hòa); tốc độ hồi phục theo định luật Arrhenius τ = τ₀exp(KeffV/kBT).
• Cơ chế kháng khuẩn của Ag-NPs: cơ chế vật lý (đâm xuyên màng tế bào) và cơ chế hóa học (ROS – reactive oxygen species, ion Ag⁺ tương tác với DNA và protein chứa nhóm sunfua, photphorua).
• Lý thuyết hấp phụ: phân biệt các dạng hấp phụ; mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một và bậc hai; mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; thông số cân bằng hấp phụ.
• Phản ứng Tollens (quang hóa): khử ion phức bạc [Ag(NH₃)₂]⁺ thành Ag⁰ bằng glucozơ theo phương trình [Ag(NH₃)₂]⁺ + RCHO → Ag⁰ + RCOOH, với hỗ trợ bức xạ UV.

Phương pháp tổng hợp vật liệu

Hệ vật liệu	Quy trình	Phương pháp
FO-NPs	1 bước	Đồng kết tủa
Ag-NPs	1 bước	Quang hóa (phản ứng Tollens + UV)
FO-Ag	2 bước	Đồng kết tủa + quang hóa
FO-Ag	1 bước	Thủy nhiệt
MFO-NPs	1 bước	Đồng kết tủa
MFO-Ag	2 bước	Đồng kết tủa + quang hóa
MFO-C	2 bước	Đồng kết tủa + thủy nhiệt

Trong hệ FO-Ag và MFO-Ag theo quy trình 2 bước, glucozơ đóng vai trò tác nhân khử Ag⁺; các phân tử axít oleic (AO), PVP và Tween 80 đóng vai trò cầu nối "linker" liên kết Ag-NPs với bề mặt hạt nano từ tính. Trong hệ MFO-C, glucozơ đóng vai trò tiền chất cho sự hình thành các hạt nano cacbon; phản ứng thủy nhiệt thực hiện ở 180°C trong môi trường nước.

Phương pháp đặc trưng vật liệu

• Cấu trúc tinh thể: nhiễu xạ tia X (XRD)
• Hình thái học: hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)
• Nhóm chức bề mặt: phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• Tính chất quang: quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
• Tính chất từ: từ kế mẫu rung (VSM)

Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học

• Phương pháp pha loãng chuẩn (Standard microdilution method)
• Phương pháp khuếch tán đĩa (Disc diffusion method) — đo vùng ức chế (ZOI)
• Phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp (Direct-drop diffusion method)
• Phương pháp lát cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) phân tích siêu cấu trúc trong TEM

Phương pháp phân tích môi trường

Xác định nồng độ As(V) trong dung dịch bằng phổ hấp thụ nguyên tử (AAS – Atomic Absorption Spectroscopy).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về Ag-NPs, Fe₃O₄-NPs, MFe₂O₄-NPs, vật liệu nano cacbon và các vật liệu nano tổ hợp

Chương trình bày nền tảng lý thuyết và tổng quan tài liệu cho toàn luận án. Nội dung bao gồm:

• Cấu trúc tinh thể spinel của Fe₃O₄-NPs và MFe₂O₄-NPs: phân loại spinel thuận, nghịch đảo và trung gian; đặc điểm phân bố cation trong 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện trên mỗi tế bào mạng 8 phân tử AB₂O₄.
• Các phương pháp chế tạo hạt nano ferit (nghiền, đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel — phát triển bởi R. Roy từ năm 1956, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt) với so sánh ưu nhược điểm theo 5 tiêu chí: khả năng thực hiện, chi phí, tác động môi trường, hình thái cấu trúc, khả năng phân tán trong nước. Bảng 1.1 tổng hợp các thông số đặc trưng của hạt nano ferit chế tạo bằng các phương pháp khác nhau từ các công bố trong và ngoài nước.
• Tính chất từ: hiệu ứng kích thước dẫn đến trạng thái siêu thuận từ khi kBT > KeffV; hiệu ứng bề mặt làm suy giảm mômen từ bão hòa. Ví dụ: Lazarevic (2011) nghiền hành tinh MnFe₂O₄ trong 25 h cho kích thước ~50 nm, Ms = 71,1 emu/g; Gruskiene và cộng sự đồng kết tủa Fe₃O₄ ở 95°C trong 90 phút cho kích thước 9,8–12,8 nm.
• Cơ chế kháng khuẩn của Ag-NPs theo cả cơ chế vật lý và hóa học.
• Các dạng cấu trúc vật liệu nano tổ hợp và tổng quan về hệ C-MONPs, Ag-MONPs qua các quy trình một bước và đa bước đã công bố.
• Cơ sở lý thuyết hấp phụ: các dạng hấp phụ, hấp phụ trong môi trường nước, mô hình Langmuir và Freundlich.

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương mô tả toàn bộ hóa chất, dụng cụ và quy trình thực nghiệm cụ thể cho từng hệ vật liệu. Các quy trình được trình bày dưới dạng sơ đồ công nghệ chi tiết:

• Quy trình đồng kết tủa tổng hợp FO-NPs
• Quy trình quang hóa tổng hợp Ag-NPs
• Quy trình 2 bước tổng hợp FO-Ag (đồng kết tủa + quang hóa) và quy trình 1 bước thủy nhiệt
• Quy trình đồng kết tủa tổng hợp MFO-NPs với các biến thay đổi: pH, nồng độ muối tiền chất [Mn²⁺], thời gian phản ứng
• Quy trình 2 bước tổng hợp MFO-Ag (đồng kết tủa + quang hóa) với các chất hoạt động bề mặt Tween 80, PVP và axít oleic
• Quy trình 2 bước tổng hợp MFO-C (đồng kết tủa + thủy nhiệt tại 180°C, glucozơ làm tiền chất cacbon)

Bảng 2.2 tổng hợp các thông số thay đổi trong quá trình chế tạo mẫu FO-Ag theo quy trình 1 bước; Bảng 2.3 tổng hợp các điều kiện công nghệ chế tạo mẫu MFO-NPs.

Chương cũng mô tả chi tiết các phương pháp thử nghiệm kháng khuẩn và phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu MFO-C NPs.

Chương 3: Kết quả nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp FO-Ag

Chương trình bày kết quả cho hai quy trình chế tạo FO-Ag:

Quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa):

• FO-NPs chế tạo được có cấu trúc tinh thể xác nhận qua XRD; phân bố kích thước hạt và ảnh TEM được cung cấp.
• Vật liệu tổ hợp FO-Ag sau khi ghép Ag-NPs lên bề mặt FO-NPs qua cầu nối axít oleic được xác nhận cấu trúc bằng XRD, TEM và HRTEM; tính chất quang qua UV-Vis (đỉnh cộng hưởng Plasmon bề mặt của Ag-NPs); tính chất từ qua đường cong từ hóa VSM.
• Thử nghiệm kháng khuẩn S. aureus: kết quả khuếch tán đĩa (ZOI) theo nồng độ cho thấy FO-Ag NPs có hoạt tính kháng khuẩn cao hơn so với Ag-NPs và FO-NPs riêng lẻ ở các nồng độ tương ứng. Thử nghiệm pha loãng chuẩn so sánh mẫu đối chứng, Fe₃O₄ NPs, Ag NPs và Fe₃O₄-Ag NPs.
• Cơ chế kháng khuẩn: ảnh TEM lát cắt ngang của tế bào vi khuẩn S. aureus tương tác với Ag-NPs và FO-Ag NPs tại các giai đoạn 0 phút và 15 phút cho thấy sự thay đổi siêu cấu trúc tế bào theo thời gian tiếp xúc.

Quy trình 1 bước (thủy nhiệt):

Khảo sát hệ thống ba thông số công nghệ:

Thông số	Dải khảo sát	Giá trị tối ưu
Nồng độ AgNO₃	2,5 mM; 5 mM; 10 mM	5 mM
Độ pH dung dịch	pH 9; pH 10; pH 11	pH 10
Thời gian phản ứng	90 phút; 120 phút; 150 phút	120 phút

Với mỗi thông số, ảnh hưởng đến đặc trưng hóa lý (XRD, đường cong từ hóa VSM, ảnh TEM) đều được ghi nhận và phân tích.

Chương 4: Kết quả nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-Ag

Chương trình bày theo hai phần chính:

Khảo sát chế tạo MFO-NPs bằng đồng kết tủa:

Ảnh hưởng của ba thông số đến cấu trúc và tính chất từ của MFO-NPs:

Thông số	Dải khảo sát	Kết quả chính
Độ pH	pH 11; 12; 13; 14	Ảnh TEM và XRD tại từng giá trị; đường cong từ hóa thay đổi theo pH
Nồng độ [Mn²⁺]	Nhiều mức khác nhau	Đường cong từ hóa thay đổi theo nồng độ
Thời gian phản ứng	Nhiều mức	Giản đồ XRD và phân bố kích thước tinh thể; đường cong từ hóa

Thông số tối ưu cho MFO-NPs: pH = 13, [Mn²⁺] = 0,4 M, thời gian phản ứng = 105 phút.

Đặc trưng và hoạt tính kháng khuẩn của MFO-Ag:

• Vật liệu được chế tạo với ba chất hoạt động bề mặt (Tween 80, PVP, axít oleic). Ảnh TEM và HRTEM, giản đồ XRD, phổ FTIR và đường cong từ hóa được so sánh giữa các mẫu.
• Thử nghiệm kháng khuẩn đối với S. E và Kleb bằng phương pháp khuếch tán đĩa và khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp.

Chương 5: Kết quả nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm khả năng hấp phụ của hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C

Chương trình bày đặc trưng và khả năng hấp phụ As(V) của hệ MFO-C:

Đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, FTIR và đường cong từ hóa (VSM) so sánh giữa MFO-NPs và MFO-C NPs.

Khảo sát hấp phụ As(V):

• Hiệu suất hấp phụ theo thời gian của MFO-NPs và MFO-C NPs.
• Phân tích động học hấp phụ theo mô hình biểu kiến bậc một và bậc hai; Bảng 2.4 tổng hợp các thông số tính toán từ đường hồi quy tuyến tính (k, qe tính toán) so sánh với qe thực nghiệm cho cả hai mẫu.
• Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich; Bảng 2.5 tổng hợp các thông số thực nghiệm; Bảng 2.6 liệt kê các giá trị tham số cân bằng.
• So sánh dung lượng hấp phụ: Bảng 2.7 so sánh dung lượng hấp phụ cực đại As(V) của MFO-C NPs với một số hệ vật liệu khác đã công bố (trong đó có Fe₃O₄@C của nhóm Lê Minh Tùng đạt 18,39 mg/g và MnFe₂O₄–GO của Kumar (2014) đạt 207 mg/g cho As(VI)).

---

Kết quả và những đóng góp mới

Tác giả liệt kê sáu nhóm đóng góp mới trong phần Mở đầu:

1. Thông số công nghệ tối ưu cho MFO-NPs (đồng kết tủa): pH = 13, nồng độ muối tiền chất [Mn²⁺] = 0,4 M, thời gian phản ứng t = 105 phút. Nội dung đã công bố trên Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16, Number 8.

2. Vật liệu nano tổ hợp FO-Ag và MFO-Ag theo quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa): Sử dụng glucozơ làm tác nhân khử, các phân tử axít oleic, PVP và Tween 80 làm cầu nối "linker". Phương pháp không sử dụng nhiều năng lượng, không dùng hóa chất độc hại. Đã công bố trên Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 16, Number 6, tr. 7919 và Journal of Electronic Materials, Volume 46, Issue 6.

3. Vật liệu nano tổ hợp FO-Ag theo quy trình 1 bước (thủy nhiệt): Thông số tối ưu xác định lần đầu một cách hệ thống: pH = 10, nồng độ AgNO₃ = 5 mM, thời gian phản ứng = 120 phút.

4. Vật liệu nano tổ hợp MFO-C theo phương pháp 2 bước (đồng kết tủa + thủy nhiệt tại 180°C): Glucozơ làm tiền chất cho nano cacbon; phản ứng diễn ra trong môi trường nước ở nhiệt độ tương đối thấp, không cần tác nhân khử bổ sung.

5. Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn đa phương pháp và làm rõ cơ chế tương tác: Sử dụng đồng thời ba phương pháp (pha loãng chuẩn, khuếch tán đĩa, khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp) kết hợp với phương pháp lát cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) và phân tích siêu cấu trúc TEM để cung cấp bằng chứng trực quan về cơ chế tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp với vi sinh vật.

6. Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) của MFO-C: Dung lượng hấp phụ cực đại được công bố là cao so với một số hệ vật liệu đã công bố, với phân tích theo cả hai mô hình Langmuir và Freundlich.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Luận án không có mục riêng về hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp. Dựa trên phạm vi nghiên cứu được trình bày, có thể ghi nhận một số điểm sau:

• Thử nghiệm kháng khuẩn được thực hiện in vitro trên ba chủng vi khuẩn; các thử nghiệm in vivo hoặc trên mô hình động vật chưa được đề cập.
• Nghiên cứu xử lý môi trường chỉ tập trung vào As(V); khả năng của MFO-C đối với các ion kim loại nặng khác chưa được khảo sát trong luận án này.
• Hệ MFO-Ag chỉ sử dụng quy trình 2 bước; quy trình 1 bước thủy nhiệt tương tự như với FO-Ag chưa được áp dụng cho hệ MFO-Ag.
• Việc đánh giá độc tính của vật liệu nano tổ hợp đối với tế bào người hoặc sinh vật bậc cao chưa được đề cập trong phạm vi luận án.

---

Giá trị tham khảo

Đối với nghiên cứu sinh và nhà nghiên cứu vật liệu nano: Chương 1 cung cấp tổng quan có hệ thống về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của Fe₃O₄-NPs, MFe₂O₄-NPs, Ag-NPs, nano cacbon và các hệ tổ hợp. Bảng 1.1 so sánh các thông số đặc trưng (kích thước, từ độ bão hòa, lực kháng từ) của hạt nano ferit chế tạo bằng các phương pháp khác nhau là tài liệu tham khảo nhanh.

Đối với nhà nghiên cứu quan tâm đến quy trình chế tạo thân thiện môi trường: Các quy trình sử dụng glucozơ làm tác nhân khử, phản ứng Tollens hỗ trợ UV, và thủy nhiệt trong môi trường nước ở 180°C là ví dụ cụ thể về tổng hợp xanh.

Đối với nhà nghiên cứu trong lĩnh vực kháng khuẩn và y sinh: Phương pháp lát cắt siêu mỏng kết hợp TEM để quan sát cơ chế tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp và vi khuẩn S. aureus là phần đáng tham khảo về mặt phương pháp luận.

Đối với nhà nghiên cứu xử lý môi trường: Chương 5 và Bảng 2.4–2.7 về động học hấp phụ và đẳng nhiệt Langmuir/Freundlich đối với As(V) là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước bằng vật liệu từ tính có khả năng tái thu hồi.

Đối với người làm chính sách và quản lý công nghệ: Các kết quả về khả năng tự thu hồi vật liệu bằng từ trường và ứng dụng kháng khuẩn đối với các chủng phổ biến tại Việt Nam (S. aureus, Salmonella enteritidis, Klebsiella pneumoniae) có giá trị tham chiếu trong các chương trình phát triển vật liệu y tế và xử lý nước.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao luận án chọn MnFe₂O₄ thay vì chỉ dùng Fe₃O₄?

Tác giả giải thích rằng sự hiện diện ion Mn²⁺ trong cấu trúc spinel của măngan ferit giúp vật liệu MFO-NPs thực hiện dễ dàng các quá trình ôxy hóa – khử (cho nhận điện tử), từ đó nâng cao hiệu quả hấp phụ và xử lý đa dạng chất ô nhiễm trong nước. Vì vậy, MFO-NPs được lựa chọn làm nền cho hệ vật liệu hấp phụ MFO-C trong xử lý As(V).

2. Vai trò của axít oleic, PVP và Tween 80 trong quy trình chế tạo FO-Ag và MFO-Ag là gì?

Các chất này đóng vai trò kép: vừa là cầu nối "linker" liên kết Ag-NPs với bề mặt hạt nano từ tính FO-NPs và MFO-NPs, vừa là chất ổn định bề mặt giúp các hạt nano tổ hợp phân tán tốt trong môi trường nước. Theo tác giả, đây là ưu điểm so với các phương pháp dùng lớp vỏ bọc cacbon (C) hay silica (SiO₂) ở các nghiên cứu trước đây.

3. Thông số công nghệ tối ưu cho từng hệ vật liệu là gì?

Theo phần "Các đóng góp mới":

• MFO-NPs (đồng kết tủa): pH = 13, [Mn²⁺] = 0,4 M, t = 105 phút.
• FO-Ag (thủy nhiệt 1 bước): pH = 10, nồng độ AgNO₃ = 5 mM, t = 120 phút.
• MFO-C (thủy nhiệt 2 bước): nhiệt độ thủy nhiệt = 180°C, glucozơ làm tiền chất cacbon.

4. Phương pháp lát cắt siêu mỏng được dùng để làm rõ điều gì trong luận án?

Phương pháp Ultra thin sectioning kết hợp phân tích siêu cấu trúc trong TEM được sử dụng để quan sát trực tiếp sự thay đổi siêu cấu trúc của tế bào vi khuẩn S. aureus khi tiếp xúc với Ag-NPs và FO-Ag NPs tại các giai đoạn khác nhau (0 phút và 15 phút). Theo tác giả, đây là bằng chứng trực quan làm sáng tỏ cơ chế tương tác giữa vật liệu nano tổ hợp và vi sinh vật ở cấp độ siêu cấu trúc.

5. Dung lượng hấp phụ As(V) của MFO-C NPs được xác định như thế nào và so sánh với hệ vật liệu nào?

Dung lượng hấp phụ cực đại được tính toán từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir thông qua đường hồi quy tuyến tính Ce/qe theo Ce (kết quả được trình bày tại Hình 5 và Bảng 2.4–2.7 của chương 5). Kết quả được so sánh trực tiếp với một số hệ vật liệu đã công bố trong nước, trong đó có Fe₃O₄@C của nhóm Lê Minh Tùng (ĐH Tiền Giang) đạt 18,39 mg/g, và với MnFe₂O₄–GO của Kumar (2014) đạt 207 mg/g cho As(VI) (Bảng 2.7).

---

Kết luận

Luận án của Lê Thành Huy (2020) trình bày nghiên cứu thực nghiệm về tổng hợp và đặc trưng ba hệ vật liệu nano tổ hợp (FO-Ag, MFO-Ag và MFO-C) bằng các quy trình đơn giản, thân thiện môi trường, sử dụng hóa chất phổ dụng như glucozơ và các chất hoạt động bề mặt thông thường. Luận án đóng góp bộ dữ liệu thực nghiệm hệ thống về ảnh hưởng của các thông số công nghệ (pH, nồng độ muối tiền chất, thời gian phản ứng) đến cấu trúc và tính chất của từng hệ vật liệu, từ đó xác định điều kiện tổng hợp tối ưu cho từng hệ. Hoạt tính kháng khuẩn được kiểm tra đối với ba chủng vi khuẩn phổ biến tại Việt Nam bằng nhiều phương pháp bổ trợ nhau, trong đó phương pháp lát cắt siêu mỏng TEM cung cấp bằng chứng siêu cấu trúc về cơ chế tương tác. Khả năng hấp phụ As(V) của hệ MFO-C được đánh giá theo mô hình động học bậc một, bậc hai và đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng với ưu điểm thu hồi vật liệu bằng từ trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Hạt nano ôxít sắt từ tính Fe3O4 (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính (MFe2O4-NPs) (M là kim loại chuyển tiếp) 1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs là nhóm những vật liệu có cấu trúc spinel với công thức tổng quát AB2O4. Trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation hoá trị 3.

Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện. Mỗi tế bào mạng gồm 8 phân tử AB2O4, nghĩa là có 8 khối lập phương bé trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A2+ và 16 cation B3+. Có 96 vị trí có thể chứa các cation trong tế bào mạng (64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện), trong khi đó chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện được chiếm đóng bởi các cation (hóa trị hai hoặc hóa trị ba) [31], [32], [33]. Dựa vào quan điểm hóa trị, người ta chia các spinel thành các dạng như sau: - Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.

- Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện thì gọi là spinel nghịch đảo, ký hiệu B[A. - Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê vào các hốc tứ diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian, ký hiệu Ax2+B1-x3+[A1-x2+B1+x3+]O42- với 0 < x < 1 [33]. Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs có cấu trúc spinel có thể được viết như sau: Mx2+Fe1-x3+[M1-x2+Fe1+x3+]O42-. Biến x được gọi là độ ngược và biểu thị cho tỷ lệ các cation Fe3+ chiếm các hốc tứ diện.

Ở đây M đại diện cho các cation hóa trị hai như Fe 2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Cd2+. Trong cấu trúc ferit spinel (Hình 1.1), các ion Fe3+ chiếm vị trí bát diện (hình cầu nhỏ màu đỏ) trong khi các ion M2+ chiếm vị trí tứ diện (hình cầu màu xanh lá cây) [31]. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy cấu trúc của spinel thuận có ferit kẽm Zn[Fe2O4] và ferit cađimi Cd[Fe2O4]. 1 luan an Hình 1.

Cấu trúc mạng của ferit spinel [31]. Spinel nghịch đảo có Fe3+[Fe2+Fe3+O4], Fe3+[CoFe3+O4], Fe3+[NiFe3+O4], Fe3+[Li0,5 Fe1,5O4]. Spinel trung gian gần thuận (x = 0,8) Mn0,8Fe0,2[Mn0,2Fe1,8O4]. Spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) Mn0,1Fe0,9[Mn0,9Fe1,1O4] [33].

Các phương pháp chế tạo Fe3O4-NPs và MFe2O4-NPs Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano là mối quan tâm rất lớn của các ngành tổng hợp vật liệu hiện nay. Với sự hỗ trợ của các phương tiện kỹ thuật tiên tiến, nhiều phương pháp mới đã được sử dụng cho việc tổng hợp các hạt nano từ tính có kích thước hạt nhỏ hơn và độ tinh khiết cao. Về cơ bản, hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử (bottom-up). Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp vật lý như nghiền hành tinh, nghiền rung, và phương pháp thứ hai là các phương pháp hóa học như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt, vi nhũ tương,… [34].

Dưới đây là một số phương pháp phổ biến hiện nay đang được các phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng cho việc chế tạo hạt nano từ tính. Phương pháp nghiền Nghiền là một phương pháp cơ học, được thực hiện theo nguyên tắc top-down dựa trên việc giảm kích thước các vật liệu từ tính vĩ mô tới phạm vi nano mét. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối 2 luan an lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano.

Bên cạnh đó, quá trình nghiền kéo dài có thể làm cho vật liệu bị biến dạng và sai hỏng, đồng thời các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nghiền có thể làm thay đổi tính chất của vật liệu [35], [36]. Năm 2011, Lazarevic cùng các cộng sự sử dụng một máy nghiền bi hành tinh đối với hỗn hợp gồm Mn(OH)2 và Fe(OH)3 trong khoảng thời gian 25 h đã thu được cấu trúc nano tinh thể MnFe2O4 có kích thước trong khoảng 50 nm và độ từ hóa bão hòa là 71,1 emu/g [37]. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp này, các hạt oxit được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối của các cation kim loại dưới dạng hyđrôxit, cacbonat, oxalat… sau đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch.

Tham số độ pH và lực ion có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay giảm độ pH và lực ion của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích thước của hạt. Tính đồng nhất hoá học của oxít thu được phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn ion kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ,. Trong phương pháp đồng kết tủa nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn.

Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt có thể kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích thước cỡ nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng [36].

3 luan an Đồng kết tủa được cho là phương pháp đơn giản và tiết kiệm hơn cả khi tổng hợp các hạt nano ôxít từ tính so với các phương pháp khác như: vi nhũ tương, sol – gel, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt,… [38], [39]. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa với những chất HĐBM khác nhau: (A) axít citric, (B) axít ascobic, (C) axít galic và (D) axít glucuronic [40]. Chính những ưu điểm nổi bật của phương pháp này mà trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp đồng kết tủa cho việc chế tạo các vật liệu nano trong đó có vật liệu nano ôxít từ tính. Gruskiene cùng cộng sự [40] đã tổng hợp vật liệu nano ôxít sắt từ Fe3O4 và γ-Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch FeSO4 và FeCl3 trong môi trường NH4OH với sự có mặt của các các chất hoạt động bề mặt là axít citric, axít ascobic, axít galic, axít glucuronic, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 95 oC và thời gian phản ứng là 90 phút.

Các hạt nano thu được có độ kết tinh cao, phân tán đều, kích thước trong khoảng 9,8 – 12,8 nm (Hình 1. Gần đây, phương pháp này vẫn được nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng cho quá trình tổng hợp các vật liệu nano ô xít từ tính, chẳng hạn như: I. Hương cùng nhóm nghiên cứu [49] đã chế tạo thành công hạt nano ôxít sắt Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch của các 4 luan an muối FeCl2 0,1 M và FeCl3 0,05 M trong môi trường NaOH 1 M. Vật liệu chế tạo được có độ kết tinh cao, kích thước của hạt nano thu được xấp xỉ 20 nm và có từ độ bão hòa Ms = 60 emu/g.

Phương pháp này cũng được sử dụng bởi nhóm nghiên cứu N. Hiếu trong công bố chế tạo thành công vật liệu măngan ferit từ các tiền chất ban đầu là các muối FeCl2 và FeCl3 trong môi trường NaOH 4 M [50], [51]. Phương pháp vi nhũ tương Trong hơn 20 năm qua, phương pháp vi nhũ tương đã được sử dụng để tổng hợp những kim loại tinh khiết và hạt nano bán dẫn với phân bố kích thước nhỏ. Phương pháp này thích hợp cho việc tổng hợp nhiều loại hạt nano khác hoặc sự kết hợp của bột ôxít với nước - dung dịch có khả năng hoà tan được.

Dung dịch có khả năng hoà tan này được nhũ tương hoá với một chất hữu cơ chứa CHĐBM hữu cơ để nhằm phân tán dung dịch chứa nước thành những giọt nhỏ có kích thước đồng đều trong chất hữu cơ. Quá trình này cho ra các hạt hình cầu phân tán trong pha hữu cơ, đồng nhất và không bị tích tụ lại. Bằng sự thay đổi những điều kiện tổng hợp ta có thể điều khiển được kích thước của hạt được tạo ra. Những phương pháp vi nhũ tương có thể được phân thành hai loại: - Phương pháp mixen bình thường hay còn gọi là phương pháp dầu trong nước (oil/water) - Phương pháp mixen đảo còn gọi là phương pháp nước trong dầu (water/oil) trong cả hai trường hợp này đều sử dụng chất hoạt động bề mặt với nồng độ của nó phải ở trên một nồng độ giới hạn của mixen.

Tổng bề mặt của những phân tử hình thành mixen có kích thước trung bình từ 10-100 nm [32]. Phương pháp mixen bình thường được sử dụng trên một phạm vi rộng để tổng hợp hạt nano ferit spinel như: Fe3O4, CoFe2O4 có pha tạp nhiều cation kim loại khác như là Cr, Zn và các nguyên tố họ Lantan. Các ferit như: CoFe2O4, CoCrFeO4, Fe3O4 có thể tổng hợp được từ cả hai phương pháp nhưng có một số ferit chỉ có thể tổng hợp được từ phương pháp mixen đảo như: MnFe2O4, CuFe2O4. Chẳng hạn, trong cùng nghiên cứu, Ibrahim Sharifi và đồng nghiệp [52] đã chế tạo thành công hạt nano coban ferit CoFe2O4 bằng phương pháp mixen thường và mixen đảo.

Trong phương pháp mixen thường, sodium dodecyl sulfate (SDS) và 5 luan an methylamine được sử dụng làm CHĐBM cho việc phân tán CoCl2, FeCl3. Với phương pháp mixen đảo, pha dầu sử dụng là pyridine được khuấy trộn với petroleum oil theo tỷ lệ 1/10, còn pha nước được sử dụng là dung dịch các muối tiền chất hòa tan trong isobutanol được phân tán trong dầu.