Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ: "Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng cấu trúc, tính chất của màng phủ đa chức năng trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và các phụ gia nano"

  • Tác giả: Đào Phi Hùng
  • Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Thái Hoàng
  • Chuyên ngành: Hóa hữu cơ | Mã số: 9 44 01 14
  • Cơ sở đào tạo: Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (thực hiện tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới)
  • Năm hoàn thành: 2023

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Theo các số liệu thống kê được luận án trích dẫn, năng lượng tiêu thụ cho các tòa nhà chiếm hơn 1/3 sản lượng điện toàn cầu, trong đó 39% lượng điện năng này liên quan trực tiếp đến quá trình phát thải khí nhà kính $\text{CO}_2$. Quá trình đô thị hóa nhanh tại các quốc gia đang phát triển kết hợp với hiện tượng ấm lên toàn cầu làm cho hiệu ứng "đảo nhiệt đô thị" (urban heat island) ngày càng khắc nghiệt, đặc biệt tại các vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa như Việt Nam. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển công nghệ màng sơn phản xạ nhiệt mặt trời/chống nóng cho công trình kiến trúc, bồn bể chứa nhiên liệu nhằm giảm năng lượng làm mát là một yêu cầu cấp thiết.

Bên cạnh yếu tố nhiệt và bức xạ tử ngoại (UV), điều kiện khí hậu nóng ẩm tại Việt Nam tạo môi trường thuận lợi cho vi sinh vật (vi khuẩn, nấm mốc) phát triển, phá hủy cấu trúc màng sơn, làm suy giảm cơ lý tính và thẩm mỹ. Đồng thời, sự lạm dụng thuốc kháng sinh tạo ra các chủng vi sinh vật kháng thuốc (chỉ riêng tại châu Âu mỗi năm ghi nhận khoảng 33.000 ca tử vong và tiêu tốn 1,5 tỷ Euro do nhiễm khuẩn kháng thuốc). Việc tích hợp chức năng kháng vi sinh vật vào màng phủ giúp hạn chế nguy cơ lây nhiễm mầm bệnh.

Về mặt công nghệ chất tạo màng, xu hướng toàn cầu đang chuyển dịch từ sơn gốc dung môi sang sơn gốc nước nhằm hạn chế phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) và phòng ngừa nguy cơ cháy nổ. Nhựa acrylic nhũ tương được ứng dụng phổ biến nhờ giá thành hợp lý, khả năng kháng tia cực tím và dễ thi công. Tuy nhiên, các nhóm chức ưa nước trên mạch polyacrylic khiến màng sơn có nhược điểm: hàm lượng rắn thấp, khả năng chịu nước kém và độ bền cơ lý, kháng ăn mòn chưa cao.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Các nghiên cứu trong nước và quốc tế trước đây thường chỉ khảo sát đơn lẻ từng loại phụ gia vô cơ nano hoặc từng tác nhân kháng khuẩn, kháng nấm riêng biệt. Các công bố về tác dụng hiệp đồng giữa cặp hạt nano vô cơ biến tính hữu cơ ($\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$) cũng như sự phối hợp giữa tác nhân kháng khuẩn vô cơ (zeolite mang ion bạc - kẽm) và tác nhân kháng nấm hữu cơ (2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one) trong cùng một hệ màng phủ acrylic nhũ tương gốc nước còn rất hạn chế.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định mục tiêu tổng quát là chế tạo màng phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương kết hợp với các phụ gia hữu cơ và vô cơ kích thước nano, đạt đồng thời khả năng chống nóng (phản xạ nhiệt) và kháng vi sinh vật. Các mục tiêu cụ thể gồm:

  1. Biến tính được các hạt nano $\text{ZrO}_2$, $\text{TiO}_2$ bằng các tác nhân hữu cơ thích hợp để nâng cao khả năng phân tán trong màng phủ acrylic nhũ tương.
  2. Đánh giá được hiệu quả hiệp đồng của các phụ gia vô cơ kích thước nano đã biến tính hữu cơ đến tính chất của màng phủ (tính chất cơ học, tính chất nhiệt, độ phản xạ ánh sáng, độ bền thời tiết).
  3. Đánh giá được hiệu quả hiệp đồng kháng vi sinh vật của hệ tác nhân vô cơ và hữu cơ khi phối hợp vào màng phủ acrylic.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Chất tạo màng: Nhựa acrylic nhũ tương thương phẩm Pure Acrylic Polymer (Plextol R4152).
    • Phụ gia nano vô cơ: Nano rutile $\text{TiO}_2$ (kích thước trung bình 160 nm), nano $\text{ZrO}_2$ (kích thước $\le 100\text{ nm}$), micro rutile $\text{TiO}_2$ (kích thước $\sim 1\ \mu\text{m}$).
    • Tác nhân ghép hữu cơ: Silane ([3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane - TMSPM, (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane - GPTES) và titanate (Isopropyl tri(dioctylpyrophosphate)titanate - KR-12).
    • Phụ gia kháng vi sinh vật: Vật liệu vô cơ Ag-Zn/zeolite (Irgaguard B5000) và hợp chất hữu cơ 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Học viện Khoa học và Công nghệ (Hà Nội, Việt Nam).
    • Giới hạn nội dung: Chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm; khảo sát tính chất quang phổ (UV-Vis-NIR), cơ lý (độ bền mài mòn cát rơi), tính chất nhiệt (TGA/dTG), độ bền gia tốc thời tiết nhân tạo (QUV), khả năng làm mát thực nghiệm trên mô hình buồng thử nghiệm và hoạt tính ức chế vi khuẩn (E. coli, S. aureus), nấm mốc theo tiêu chuẩn ISO R-846-78.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại trong luận án

  1. Nghiên cứu phát triển và biến tính nhựa acrylic nhũ tương:

    • Số liệu của Vantage Market Research chỉ ra doanh thu nhựa gốc nước toàn cầu đạt 98,2 tỷ USD (2021) và dự kiến đạt 119,3 tỷ USD (2028), trong đó acrylic nhũ tương chiếm tỷ trọng 15%.
    • Bi và cộng sự biến tính nhựa acrylic nhũ tương bằng 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenyl diglycidyl ether thông qua phản ứng giữa nhóm acid và nhóm epoxy, giúp tăng độ bền kéo 2,2 lần và nâng thời gian chịu nước từ 1 ngày lên hơn 35 ngày.
    • Yu và cộng sự dùng acid itaconic và [3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane (KH571) biến tính nhựa acrylic nhằm gia tăng mật độ liên kết ngang qua phản ứng khâu mạch của nhóm epoxy và silane.
    • Duan và cộng sự tổ hợp nhựa acrylic nhũ tương với nhựa epoxy diane để tăng cường độ bám dính trên nền nhựa polyethylene terephthalate (PET) và độ bền nước.
    • Fan và cộng sự sử dụng graphene oxide biến tính hữu cơ gia cường cho acrylic nhũ tương, làm tăng điện trở màng lên 20 lần và giảm dòng ăn mòn 10 lần.

  2. Nghiên cứu biến tính hạt nano oxit kim loại (MONPs) bằng tác nhân ghép:

    • Nhóm tác giả Huyền và cộng sự chứng minh việc đưa 3% khối lượng nano $\text{ZrO}_2$ biến tính bằng 3-aminopropyltriethoxysilane vào composite sợi basalt/epoxy giúp tăng độ bền kéo và độ bền uốn nhờ liên kết cộng hóa trị giữa nhóm epoxy và nhóm amine.
    • Tô Thị Xuân Hằng và cộng sự sử dụng 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane biến tính hạt nano $\text{ZnO}$ làm phụ gia ổn định quang cho polyurethane.
    • Thái Hoàng và cộng sự biến tính nano silica bằng KR-12 trong toluene, giúp giảm hiện tượng kết tụ và cải thiện tính chất cơ nhiệt, chống cháy của nanocomposite epoxy/silica.
    • Dương Thị Hồng Phấn sử dụng 3-aminopropyltriethoxysilane biến tính ống nano $\text{TiO}_2$ (TNTs) đường kính 10–15 nm, nâng cao độ phân tán và khả năng chống ăn mòn cho nền epoxy.

  3. Nghiên cứu màng sơn phản xạ nhiệt và chống nóng:

    • Shen và cộng sự ghi nhận sơn phản xạ nhiệt giúp giảm nhiệt độ bề mặt tường ngoài hướng tây trung bình 6 °C và giảm nhiệt độ phòng 2 °C trong mùa hè.
    • Garshasbi và cộng sự nghiên cứu tại Úc cho thấy sơn phản xạ nhiệt mái giúp giảm tiêu thụ điện làm mát từ 10,2–13,8 $\text{kWh/m}^2$ (mô hình tòa nhà đơn lẻ) và 14,9–17,4 $\text{kWh/m}^2$ (mô hình đô thị), hạ nhiệt độ trong nhà 11,2–12 °C.
    • Yazdani và cộng sự (Iran) tính toán mức tiết kiệm năng lượng 11,8–66,7 $\text{kWh/m}^2$, giảm phát thải $\text{CO}_2$ từ 20,2–34,5 $\text{kg/m}^2$.
    • Chen và cộng sự (Trung Quốc) khảo sát sơn phản xạ làm giảm nhiệt độ bề mặt tối đa 24,8 °C, tiết kiệm 34,6–64,7 $\text{USD/m}^2$ tiền điện sau 5 năm.
    • Baik và cộng sự dùng mô hình mô phỏng WRF tại Seoul xác định lớp sơn phản xạ làm giảm nhiệt độ không khí 1 °C và giảm tốc độ gió 0,5 m/s.
    • Tại Việt Nam: Mai Văn Thanh và cộng sự phát triển hệ sơn phản nhiệt gốc dung môi (copolymer MMA/BMA + rutile $\text{TiO}_2$ + calcium silicate) cho bể chứa xăng dầu, hạ nhiệt độ mặt thoáng 3–5 °C và giảm hao hụt xăng 2,5 lần; Phạm Thế Trinh và cộng sự chế tạo sơn chống nóng mái tôn trên nền nhựa cardanol-formaldehyde-epoxy (CFE) phối hợp bột thủy tinh hình cầu và cát thạch anh; Nguyễn Thiên Vương và cộng sự chế tạo hệ sơn nước SHR trên nền AC261 kết hợp micro $\text{TiO}_2$, nano R-$\text{TiO}_2$ và gốm vi cầu rỗng, giảm nhiệt độ bề mặt bê tông 8–8,5 °C.

  4. Nghiên cứu vật liệu nano quang học và hạt kháng khuẩn:

    • X. Chen và cộng sự làm rõ rutile $\text{TiO}_2$ có vai trò ổn định quang học, trong khi anatase $\text{TiO}_2$ thúc đẩy quá trình phân hủy oxy hóa quang của polyurethane.
    • Ying và cộng sự dùng TMSPM biến tính nano R-$\text{TiO}_2$, giúp màng sơn epoxy tăng độ bền mài mòn 73%.
    • Gao và cộng sự, H. Lee và cộng sự chế tạo R-$\text{TiO}_2$ bọc mica đạt hệ số phản xạ hồng ngoại gần 92,4–97%, hạ nhiệt độ bề mặt 11 °C.
    • Kumar, Zhang và cộng sự nghiên cứu màng đa lớp $\text{ZrO}_2/\text{SiO}_2$ cho độ phản xạ hồng ngoại đạt tới 99%.
    • Feng và cộng sự tổng hợp nano Ag bằng protein đậu nành trong sơn acrylic phủ gỗ. Lê Thế Tâm và cộng sự chế tạo hạt lai $\text{SiO}_2\text{-Ag}$ cho sơn acrylic nhũ tương. Dogan và cộng sự, Pereyra và cộng sự ứng dụng Ag-Zn/zeolite kháng khuẩn E. coli và Pseudomonas aeruginosa (nồng độ ức chế tối thiểu MIC = 200 mg/L).
Hướng nghiên cứu Tác giả & Công trình tiêu biểu Kết quả chính đã công bố
Biến tính nhựa acrylic Bi và cs; Yu và cs; Duan và cs Tăng độ bền kéo, mật độ liên kết ngang và tăng độ bền nước
Biến tính MONPs Tô Thị Xuân Hằng và cs; Thái Hoàng và cs; Dương Thị Hồng Phấn Tăng phân tán nano $\text{ZnO}$, $\text{SiO}_2$, TNTs bằng tác nhân silane/titanate
Sơn phản xạ nhiệt Shen và cs; Garshasbi và cs; Mai Văn Thanh và cs; Nguyễn Thiên Vương và cs Giảm nhiệt độ bề mặt từ 3–8,5 °C, tiết kiệm năng lượng làm mát công trình/bồn bể
Phụ gia nano & kháng sinh X. Chen và cs; Gao và cs; Feng và cs; Pereyra và cs R-$\text{TiO}_2$ ổn định quang, nano $\text{ZrO}_2$ phản xạ cao; Ag-Zn/zeolite diệt khuẩn

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết bài toán đồng bộ: Biến tính hữu cơ đồng thời hai loại hạt nano oxit kim loại R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$ bằng silane/titanate để khắc phục hiện tượng kết tụ trong môi trường nước; khai thác hiệu ứng hiệp đồng giữa hai hạt nano nhằm tăng độ bền mài mòn, độ bền nhiệt và độ bền thời tiết; đồng thời tích hợp hệ kháng vi sinh vật phối hợp vô cơ/hữu cơ (Ag-Zn/zeolite kết hợp OIT) vào màng sơn acrylic nhũ tương để tạo ra lớp phủ đa chức năng vừa phản xạ nhiệt vừa kháng khuẩn, kháng nấm mốc.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cơ chế biến tính bề mặt hạt nano oxit kim loại: Dựa trên quá trình thủy phân các nhóm alkoxy ($\text{-OR}$) của tác nhân ghép silane (TMSPM, GPTES) hoặc titanate (KR-12) trong môi trường ethanol/nước có kiểm soát pH tạo thành nhóm silanol ($\text{Si-OH}$) hoặc titanol ($\text{Ti-OH}$), tiếp đó là phản ứng ngưng tụ với nhóm hydroxyl ($\text{-OH}$) trên bề mặt hạt nano vô cơ hình thành liên kết cộng hóa trị $\text{Si-O-M}$ hoặc $\text{Ti-O-M}$.
  • Lý thuyết quang học phản xạ bức xạ mặt trời: Cơ chế phản xạ khuếch tán trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) và hồng ngoại gần (NIR) của các hạt vô cơ có chiết suất cao (R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$), làm giảm sự hấp thụ nhiệt lượng từ ánh sáng mặt trời.
  • Cơ chế suy giảm và ổn định quang học: Phân tích quá trình phân hủy oxy hóa quang của mạch polymer dưới bức xạ UV qua sự biến đổi của chỉ số carbonyl ($\text{I}{\text{C=O}}$) và chỉ số oxy hóa quang ($\text{I}{\text{PO}}$).
  • Cơ chế kháng vi sinh vật: Tác động phối hợp từ ion kim loại $\text{Ag}^+$ và $\text{Zn}^{2+}$ giải phóng từ cấu trúc zeolite (gắn vào peptidoglycan của thành tế bào, liên kết nhóm thiol $\text{-SH}$ của enzyme hô hấp, liên kết base DNA ức chế nhân bản) và hợp chất hữu cơ dị vòng OIT (ức chế nấm mốc phát triển).

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm hóa lý định lượng với hệ thống thiết bị phân tích:

  1. Đặc trưng hạt nano biến tính:
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm liên kết hóa học gắn trên bề mặt hạt nano sau biến tính.
    • Phân tích nhiệt - khối lượng (TGA và dTG): Định lượng phần trăm khối lượng tác nhân ghép hữu cơ bám trên bề mặt hạt vô cơ.
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Kiểm tra sự duy trì cấu trúc tinh thể của hạt nano trước và sau xử lý ghép hữu cơ.
    • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM): Khảo sát hình thái, kích thước và phân bố hạt nano trong môi trường phân tán.
  2. Đặc trưng tính chất màng sơn nanocomposite:
    • Độ bền mài mòn cát rơi: Đo theo khối lượng cát tiêu tốn trên một đơn vị độ dày màng sơn; xử lý thống kê bằng phân tích phương sai ANOVA và so sánh cặp Tukey HSD (mức ý nghĩa $\rho < 0{,}05$).
    • Độ phản xạ khuếch tán quang học: Đo phổ UV-Vis-NIR để tính toán hệ số phản xạ trung bình.
    • Thử nghiệm gia tốc thời tiết: Sử dụng thiết bị QUV theo các chu kỳ chiếu xạ tử ngoại và ngưng ẩm nhân tạo; đo lường sự suy giảm khối lượng và tốc độ biến đổi chỉ số carbonyl/oxy hóa quang qua FTIR.
    • Đo độ thấm nước: Xác định khả năng ngăn cản sự xâm nhập của nước vào màng phủ.
    • Thử nghiệm hiệu năng chống nóng thực tế: Sử dụng hệ thống buồng mô hình thử nghiệm ngoài trời, đo chênh lệch nhiệt độ bề mặt ngoài và nhiệt độ không khí bên trong buồng giữa các mẫu sơn và mẫu đối chứng.
    • Thử nghiệm kháng khuẩn và kháng nấm: Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn đối với Escherichia coli (Gram âm) và Staphylococcus aureus (Gram dương); thử nghiệm nấm mốc theo tiêu chuẩn ISO R-846-78 phần A.

Nguồn tư liệu và dữ liệu thực nghiệm

Toàn bộ số liệu thực nghiệm được thu thập từ các công thức tổng hợp và đo đạc chuẩn hóa:

Thành phần khối lượng biến tính hạt nano R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$ (Bảng 2.1 của luận án):

STT Ký hiệu mẫu $\text{R-TiO}_2$ (g) $\text{ZrO}_2$ (g) KR-12 ($\mu\text{L}$) TMSPM ($\mu\text{L}$) GPTES ($\mu\text{L}$) Ethanol (mL)
1 u-Ti 5 - - - - -
2 mTi3K 5 - 150 - - 100
3 mTi1T 5 - - 50 - 100
4 mTi3T 5 - - 150 - 100
5 mTi5T 5 - - 250 - 100
6 mTi10T 5 - - 500 - 100
7 mTi20T 5 - - 1000 - 100
8 u-Zr - 5 - - - -
9 mZr3K - 5 150 - - 100
10 mZr3T - 5 - 150 - 100
11 mZr1G - 5 - - 50 100
12 mZr3G - 5 - - 150 100
13 mGZ - 5 - - 150 100
14 mZr5G - 5 - - 250 100
15 mZr10G - 5 - - 500 100
16 mZr20G - 5 - - 1000 100

Thành phần các hệ màng sơn nanocomposite (% khối lượng) (Bảng 2.2 của luận án):

Ký hiệu Nhựa acrylic nhũ tương u-Ti mTi u-Zr mZr Ag-Zn/zeolite $\text{H}_2\text{O}$
A0 100 - - - - - -
AuT 88 2 - - - - 10
AuZ 88 - - 2 - - 10
A0.5mT 97 - 0,5 - - - 2,5
A1mT 94 - 1 - - - 5
A2mT 88 - 2 - - - 10
A4mT 76 - 4 - - - 20
A0.5mZ 97 - - - 0,5 - 2,5
A1mZ 94 - - - 1 - 5
A2mZ 88 - - - 2 - 10
A3mZ 82 - - - 3 - 15
A5mZ 70 - - - 5 - 25
AZe 94 - - - - 1 5
AmT0.5Ze 85 - 2 - - 0,5 12,5
AmT1Ze 82 - 2 - - 1 15
AmT2Ze 76 - 2 - - 2 20
A15TZ 88 - 1,5 - 0,5 - 10
A1TZ 88 - 1 - 1 - 10
AT15Z 88 - 0,5 - 1,5 - 10

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần Mở đầu trình bày bối cảnh thực tiễn về tiêu thụ năng lượng và biến đổi khí hậu, hiện tượng đảo nhiệt đô thị và tác động của vi sinh vật đối với độ bền công trình trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm tại Việt Nam. Tác giả nêu rõ sự cần thiết chuyển dịch sang sơn gốc nước và khắc phục các nhược điểm cố hữu của nhựa acrylic nhũ tương bằng các phụ gia nano chức năng. Xác định rõ mục tiêu tổng quát, 3 mục tiêu cụ thể, 4 nội dung nghiên cứu chính cùng ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài.

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 cung cấp cơ sở tổng quan tài liệu về:

  • Cấu trúc và phương pháp tổng hợp nhựa acrylic nhũ tương (các monomer acrylate, methacrylate, styrene; cấu trúc chuỗi mềm/cứng và các nhóm định chức phân cực).
  • Các phương pháp biến tính nhựa acrylic: biến tính qua nhóm chức cuối/nhánh mạch, đồng trùng hợp/trùng hợp ghép và tổ hợp với vật liệu vô cơ/hữu cơ.
  • Cơ chế hóa học biến tính bề mặt hạt nano oxit kim loại (MONPs) bằng tác nhân ghép silane và titanate trong môi trường phân cực theo cơ chế thủy phân - ngưng tụ và cơ chế ngưng tụ trong dung môi không phân cực.
  • Tình hình nghiên cứu sơn chống nóng, phản xạ bức xạ mặt trời trên thế giới và tại Việt Nam: phân tích vai trò quang học của hạt rutile $\text{TiO}_2$ kích thước micro/nano, hạt nano $\text{ZrO}_2$, vi cầu rỗng và cơ chế phản xạ trong vùng tử ngoại - khả kiến - hồng ngoại gần.
  • Tình hình nghiên cứu màng phủ kháng khuẩn: phân loại theo cơ chế chống bám dính và cơ chế tiêu diệt; tổng quan các hoạt chất hữu cơ (Carbendazim, Chlorothalonil, IPBC, OIT) và các hạt vô cơ giải phóng ion (nano Ag, Ag-Zn/zeolite).

Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết về:

  • Các nguyên vật liệu, hóa chất: nhựa Pure Acrylic Plextol R4152 (hàm rắn $49 \pm 1%$, độ nhớt 500–3000 cps, pH 7,0–8,5), nano R-$\text{TiO}_2$ Kronos 2360 (160 nm), nano $\text{ZrO}_2$ ($\le 100\text{ nm}$), micro R-$\text{TiO}_2$ R706 ($1\ \mu\text{m}$), tác nhân silane (TMSPM, GPTES), titanate (KR-12), phụ gia Ag-Zn/zeolite Irgaguard B5000 (0,44% Ag, 1,46% Zn), hợp chất OIT cùng các phụ gia sơn nước (Texanol, Acrysol RM-825, Alcosperse 602-N, Foamstar A12).
  • Quy trình biến tính bề mặt hạt nano R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$ trong dung môi ethanol với xúc tác ammonia (pH $\sim 8$) ở 50 °C trong 24 giờ, rửa ly tâm 5 lần bằng acetone/ethanol (tỷ lệ 1:1) và sấy chân không 50 °C trong 24 giờ.
  • Quy trình chế tạo màng sơn nanocomposite bằng phương pháp phân tán rung siêu âm kết hợp khuấy cơ học và tạo màng trên kính bằng thước gạt màng Film Applicator 360 (độ dày màng ướt $120\ \mu\text{m}$, màng khô đạt $30 \pm 2\ \mu\text{m}$).
  • Quy trình và thiết bị xác định các đặc trưng cấu trúc, cơ lý, quang phổ, độ bền thời tiết gia tốc và hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm mốc.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Đặc trưng và tính chất của hạt nano R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$ biến tính:
    • Phổ FTIR và giản đồ TGA/dTG chứng minh tác nhân hữu cơ đã ghép cộng hóa trị lên bề mặt hạt nano; xác định hàm lượng ghép tối ưu tương ứng với tỷ lệ nồng độ tác nhân silane/titanate.
    • Giản đồ XRD chỉ ra quá trình biến tính bề mặt không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của hạt nano R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$.
    • Ảnh FESEM và phân bố kích thước hạt trong nước cho thấy hạt nano sau biến tính (đặc biệt là mTi3T và mZr3G) giảm mạnh mức độ kết tụ, có kích thước phân tán đồng đều hơn so với hạt chưa biến tính (u-Ti, u-Zr).
  2. Đặc trưng và tính chất của màng sơn acrylic nanocomposite chứa hạt nano:
    • Đánh giá độ bền mài mòn cát rơi: Màng sơn chứa hạt nano biến tính (mTi3T, mZr3G) có độ bền mài mòn cao hơn rõ rệt so với mẫu đối chứng và mẫu chứa hạt chưa biến tính (kết quả phân tích chuyên sâu Tukey HSD đạt ý nghĩa thống kê $\rho < 0{,}05$).
    • Khảo sát màng sơn chứa đồng thời mTi3T và mZr3G ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau (A15TZ, A1TZ, AT15Z): phát hiện hiệu ứng tương hỗ tối ưu hóa độ bền mài mòn và nâng cao độ bền nhiệt (TGA).
    • Thử nghiệm gia tốc thời tiết nhân tạo (54 chu kỳ): màng sơn nanocomposite chứa hỗn hợp mTi3T và mZr3G thể hiện độ dốc biến đổi chỉ số carbonyl và chỉ số oxy hóa quang thấp hơn, mức độ hao hụt khối lượng màng giảm so với màng sơn acrylic không phụ gia.
  3. Nâng cao tính chất màng sơn phản xạ nhiệt mặt trời (hệ sơn SRP):
    • Đánh giá phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR khi thay thế một phần hạt micro R-$\text{TiO}_2$ bằng hỗn hợp nano mTi3T + mZr3G ở các tỷ lệ 0,5%, 1% và 2% (các mẫu SRP0.5, SRP1, SRP2).
    • Khảo sát mô hình buồng thử nghiệm chống nóng: Hệ sơn SRP1 cho thấy sự chênh lệch nhiệt độ bề mặt ngoài và nhiệt độ không khí bên trong buồng giảm rõ rệt so với buồng đối chứng không sơn và buồng phủ sơn phản xạ thông thường (SRP).
    • Đánh giá độ thấm nước và hình thái mặt cắt FESEM: Hệ sơn SRP1 có cấu trúc đặc khít hơn, giảm thiểu các lỗ xốp khuyết tật, từ đó làm giảm độ thấm nước của màng sơn.
  4. Nâng cao khả năng kháng vi sinh vật của màng sơn:
    • Màng sơn chứa phụ gia Ag-Zn/zeolite (các mẫu AmT0.5Ze, AmT1Ze, AmT2Ze) đạt hiệu quả ức chế mạnh đối với hai chủng vi khuẩn thử nghiệm là E. coli và S. aureus.
    • Khảo sát màng sơn chứa OIT và hỗn hợp OIT + Ag-Zn/zeolite cho thấy khả năng chống nấm mốc đạt cấp cao theo tiêu chuẩn ISO R-846-78.
    • Hệ sơn phản xạ nhiệt tích hợp hệ kháng vi sinh vật (SRPK chứa 1% hỗn hợp nano mTi3T+mZr3G, 1% Ag-Zn/zeolite và 0,1% OIT) duy trì tốt độ bền mài mòn, độ bền thời tiết và phổ phản xạ khuếch tán bức xạ mặt trời.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt khoa học

  1. Xác lập quy trình và cơ chế biến tính bề mặt: Đã lựa chọn và chứng minh được hiệu quả biến tính bề mặt hạt nano rutile $\text{TiO}_2$ bằng tác nhân silane TMSPM (tối ưu ở 3% khối lượng - mTi3T) và hạt nano $\text{ZrO}_2$ bằng tác nhân silane GPTES (tối ưu ở 3% khối lượng - mZr3G). Quá trình biến tính tạo ra các liên kết cộng hóa trị bền vững, cải thiện khả năng tương thích và phân tán của các hạt vô cơ trong chất tạo màng nhựa acrylic nhũ tương gốc nước mà không làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể của hạt.
  2. Làm rõ hiệu ứng hiệp đồng giữa cặp hạt nano vô cơ: Đã phát hiện và giải thích bản chất hiệu ứng tương hỗ khi kết hợp đồng thời nano R-$\text{TiO}_2$ biến tính và nano $\text{ZrO}_2$ biến tính trong nền acrylic: nâng cao độ bền mài mòn cơ học, cải thiện độ bền nhiệt và gia tăng độ ổn định quang học (giảm tốc độ tích tụ nhóm carbonyl và phân hủy oxy hóa quang trong thử nghiệm gia tốc thời tiết).
  3. Cơ chế nâng cao hiệu năng phản xạ nhiệt và cấu trúc màng: Làm sáng tỏ cơ chế khi thay thế một phần hạt micro R-$\text{TiO}_2$ bằng hỗn hợp hạt nano mTi3T và mZr3G (tỷ lệ 1% khối lượng - hệ SRP1) giúp tối ưu hóa hệ số phản xạ khuếch tán bức xạ mặt trời, đồng thời điền đầy cấu trúc lỗ xốp vi mô, làm tăng độ đặc khít, giảm độ thấm nước của màng phủ.
  4. Hiệu ứng hiệp đồng kháng vi sinh vật đa tác nhân: Chứng minh sự phối hợp giữa tác nhân vô cơ Ag-Zn/zeolite và tác nhân hữu cơ OIT trong màng sơn acrylic tạo ra phổ kháng vi sinh vật rộng, ức chế đồng thời cả vi khuẩn Gram âm (E. coli), vi khuẩn Gram dương (S. aureus) và các chủng nấm mốc mà không làm suy giảm các đặc tính cơ lý và quang phổ của màng sơn.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất công thức hệ màng phủ nanocomposite đa chức năng trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương kết hợp phụ gia nano vô cơ biến tính (mTi3T, mZr3G) và hệ kháng vi sinh vật (Ag-Zn/zeolite, OIT) nhằm ứng dụng thực tế cho lớp sơn phủ ngoại thất các công trình kiến trúc, bồn bể chứa xăng dầu.
  • Ứng dụng giải pháp sơn nước thân thiện môi trường, hàm lượng VOC thấp, góp phần hạ nhiệt độ công trình, tiết kiệm điện năng tiêu thụ cho hệ thống điều hòa không khí và hỗ trợ giảm phát thải khí nhà kính $\text{CO}_2$.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Nghiên cứu tập trung vào một hệ chất tạo màng acrylic nhũ tương cụ thể (Plextol R4152) và hai loại hạt nano vô cơ oxit kim loại (R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$), chưa mở rộng khảo sát trên các dòng nhựa nhũ tương gốc nước khác như acrylic biến tính silicon hay polyurethane gốc nước.
  • Dữ liệu về độ bền thời tiết được thu thập chủ yếu thông qua phương pháp thử nghiệm gia tốc nhân tạo trong buồng QUV (tối đa 54 chu kỳ), chưa có số liệu thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên dài hạn kéo dài nhiều năm tại các trạm quan trắc khí hậu nhiệt đới thực tế ngoài trời.
  • Hoạt tính sinh học của màng sơn mới được khảo sát trên các chủng vi sinh vật chỉ thị tiêu chuẩn trong phòng thí nghiệm (E. coli, S. aureus, nấm mốc theo ISO R-846-78), chưa bao quát toàn bộ hệ sinh thái vi sinh vật phức tạp tại hiện trường môi trường nhiệt đới ẩm.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Tiến hành các chương trình thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên tại các vùng khí hậu đặc trưng của Việt Nam (miền Bắc ẩm ướt, miền Trung ven biển nồng độ muối cao, miền Nam nắng nóng quanh năm) để đánh giá độ bền thời tiết và độ bền sinh học dài hạn.
  • Mở rộng nghiên cứu áp dụng hệ phụ gia nano biến tính (mTi/mZr) và hệ kháng khuẩn hiệp đồng trên các nền polymer gốc nước khác và các dạng bề mặt nền vật liệu khác nhau (bê tông, kim loại, gỗ).
  • Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo ở quy mô pilot và sản xuất công nghiệp, đánh giá chi phí giá thành phục vụ ứng dụng thương mại.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và nội dung hữu ích

  1. Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý, Khoa học vật liệu Polymer - Composite:
    • Tham khảo phương pháp luận và quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt hạt nano oxit kim loại ($\text{TiO}_2$, $\text{ZrO}_2$) bằng tác nhân ghép silane/titanate trong môi trường dung môi phân cực.
    • Tham khảo các kỹ thuật phân tích cấu trúc hạt và màng phủ (FTIR, TGA/dTG vi phân, XRD, FESEM) và phương pháp đánh giá phân tích thống kê phương sai ANOVA - Tukey HSD trong xử lý số liệu độ bền cơ lý.
  2. Kỹ sư công nghệ, nhà nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các doanh nghiệp sản xuất sơn:
    • Ứng dụng quy trình công nghệ phân tán phụ gia nano vào nhựa acrylic nhũ tương bằng thiết bị siêu âm và khuấy cơ học tốc độ cao.
    • Tham khảo công thức phối trộn màng sơn phản xạ nhiệt mặt trời (hệ SRP) và hệ sơn tích hợp tính năng kháng vi khuẩn, nấm mốc (hệ SRPK).
  3. Các nhà hoạch định chính sách xây dựng, tiêu chuẩn công trình xanh và tiết kiệm năng lượng:
    • Sử dụng các dữ liệu khoa học định lượng về hiệu quả hạ nhiệt độ bề mặt và nhiệt độ phòng của lớp phủ phản xạ nhiệt làm cơ sở đánh giá giải pháp vật liệu xây dựng thích ứng với biến đổi khí hậu và giảm hiệu ứng đảo nhiệt đô thị.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án sử dụng các tác nhân hóa học nào để biến tính bề mặt hạt nano R-$\text{TiO}_2$ và $\text{ZrO}_2$?

Luận án sử dụng 3 loại tác nhân ghép: tác nhân silane [3-(methacryloyloxy)propyl]trimethoxysilane (TMSPM), tác nhân silane (3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane (GPTES) và tác nhân titanate Isopropyl tri(dioctylpyrophosphate)titanate (KR-12). Trong đó, kết quả thực nghiệm chỉ ra TMSPM ở hàm lượng 3% khối lượng (mTi3T) là tối ưu cho nano R-$\text{TiO}_2$ và GPTES ở hàm lượng 3% khối lượng (mZr3G) là tối ưu cho nano $\text{ZrO}_2$.

2. Quy trình biến tính bề mặt hạt nano được thực hiện trong những điều kiện kỹ thuật nào?

Quy trình biến tính được tiến hành tại phòng thí nghiệm Viện Kỹ thuật nhiệt đới: Tác nhân ghép được thủy phân trong ethanol với xúc tác dung dịch ammonia để duy trì $\text{pH} \approx 8$ ở 50 °C trong 3 giờ. Sau đó, 5 g hạt nano được bổ sung, phân tán sơ bộ bằng máy khuấy tốc độ cao 15.000 vòng/phút và tiếp tục khuấy từ trong 24 giờ ở 50 °C. Hạt sau phản ứng được ly tâm tách pha ở tốc độ 8.000 vòng/phút, rửa 5 lần bằng hỗn hợp acetone/ethanol (tỷ lệ thể tích 1:1) và sấy chân không ở 50 °C trong 24 giờ.

3. Việc kết hợp đồng thời hai loại hạt nano mTi3T và mZr3G mang lại những ưu thế gì cho màng sơn acrylic?

Sự kết hợp đồng thời mTi3T và mZr3G tạo ra hiệu ứng hiệp đồng: nâng cao độ bền mài mòn cát rơi (được xác nhận qua phân tích thống kê Tukey HSD với $\rho < 0{,}05$), cải thiện độ bền nhiệt theo phân tích TGA/dTG và làm chậm tốc độ phân hủy oxy hóa quang (thể hiện qua độ dốc biến đổi chỉ số carbonyl và chỉ số oxy hóa quang thấp hơn) trong thử nghiệm gia tốc thời tiết 54 chu kỳ.

4. Hệ phụ gia kháng vi sinh vật trong luận án gồm những thành phần nào và có tác dụng ra sao?

Hệ phụ gia kháng vi sinh vật gồm thành phần vô cơ Ag-Zn/zeolite (thương phẩm Irgaguard B5000 chứa 0,44% Ag và 1,46% Zn) và thành phần hữu cơ 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (OIT). Ag-Zn/zeolite giải phóng ion kim loại tác động lên màng tế bào peptidoglycan, nhóm thiol của enzyme và DNA để tiêu diệt vi khuẩn (E. coli và S. aureus), trong khi OIT đảm nhiệm vai trò ức chế sự phát triển của các chủng nấm mốc.

5. Hệ sơn phản xạ nhiệt mặt trời SRP1 có cấu tạo và hiệu năng làm mát như thế nào?

Hệ sơn SRP1 được chế tạo bằng cách thay thế một phần hạt micro R-$\text{TiO}_2$ bằng 1% khối lượng hỗn hợp hạt nano vô cơ biến tính (mTi3T + mZr3G). Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ sơn SRP1 có hệ số phản xạ khuếch tán cao trong dải UV-Vis-NIR, cấu trúc màng đặc khít giúp giảm độ thấm nước, đồng thời giảm nhiệt độ bề mặt ngoài và nhiệt độ không khí bên trong buồng mô hình thử nghiệm rõ rệt so với mẫu đối chứng và mẫu sơn phản xạ thông thường (SRP).

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đào Phi Hùng đã hoàn thành việc nghiên cứu chế tạo màng phủ đa chức năng gốc nước trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương kết hợp các hạt nano vô cơ (R-$\text{TiO}_2$, $\text{ZrO}_2$) biến tính bề mặt và hệ phụ gia kháng vi sinh vật (Ag-Zn/zeolite, OIT). Các kết quả thực nghiệm chứng minh sự cải thiện đồng thời về độ bền mài mòn cơ học, độ ổn định nhiệt, độ bền gia tốc thời tiết, khả năng phản xạ bức xạ mặt trời và hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm mốc phổ rộng. Đề tài cung cấp cơ sở khoa học và quy trình thực nghiệm chi tiết cho việc phát triển các dòng vật liệu phủ gốc nước thân thiện môi trường, phục vụ mục tiêu tiết kiệm năng lượng và nâng cao tuổi thọ công trình trong điều kiện khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam.