MỞ ĐẦU Hiện nay với sự cạn kiệt dần của các nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ thì sự phát triển của các nguồn năng lượng tái tạo mới đang là vấn đề chung mang tính chất sống còn với toàn nhân loại. Năng lượng hóa thạch mà loài người đang sử dụng sản sinh khí thải nhà kính và làm trái đất nóng lên. Năng lượng thủy điện thì liên quan đến những biến đổi môi trường sinh thái và an toàn địa chất. Năng lượng hạt nhân vẫn còn nhiều băn khoăn về sự an toàn phóng xạ nhất là sau sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima, Nhật Bản năm 2011.
Vì vậy tái sinh nguồn năng lượng mặt trời được coi là một giải pháp cho bài toán năng lượng toàn cầu. Hàng năm trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng khoảng 3.1024 J từ mặt trời. Chỉ cần sử dụng 0.1% diện tích bề mặt trái đất với hiệu suất 10% là đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của toàn nhân loại. Và do đó cần thiết phải nghiên cứu pin mặt trời, thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện năng.
Pin mặt trời truyền thống dựa trên cơ sở silic thì vẫn chưa triển khai rộng rãi vì giá thành còn quá cao, quy trình chế tạo phức tạp và thiết bị công nghệ tinh xảo. Với sự phát triển của công nghệ nano từ cuối thập niên 80 và đặc biệt là sự phát minh ra pin hoạt hóa chất màu ( Dye sensitized solar cell- DSSC) của Grätzel năm 1991 thì các trung tâm khoa học trên thế giới đã bắt đầu vào một cuộc chạy đua nghiên cứu pin mặt trời quang điện hóa - Photoelectro chemical solar cell. Tuy pin DSSC có hiệu suất chuyển đổi tương đối cao ( 11.1%), công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ hơn pin silic khoảng 5 lần, dễ phổ cập rộng rãi hơn nhưng phẩm chất của pin lại bị suy giảm theo thời gian do những chất điện ly lại có thể thất thoát do bay hơi, chất màu đắt tiền phủ trên các hạt nano TiO2 có thể bị phân hủy bởi phản ứng quang xúc tác của nano TiO2. Do những hạn chế trong việc sử dụng chất điện ly dạng lỏng nên các nhà khoa học trên thế giới đang đi theo một hướng nghiên cứu khác là chế tạo pin mặt trời thể rắn.
Trong đó có một số loại pin dựa trên cơ sở các hợp chất của đồng như Cu2O, CuO, CuInGaSe2 ( CIGS), CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 (CIS). Hiện nay các pin mặt 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com trời dựa trên CuInS2 đã đạt được hiệu suất khá cao và tương lai dự kiến sẽ phát triển mạnh mẽ hơn Cu(InGa)Se2. Trong luận văn này em xin tập chung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 với mục tiêu phát triển pin mặt trời, màng CuInS2 thân thiện với môi trường và an toàn hơn các hợp chất chứa Se độc hại. Luận văn được chia làm ba chương.
Nghiên cứu tổng quan vật liệu CuInS2 Chương 2. Thiết bị, hóa chất thực nghiệm và phương pháp khảo sát Chương 3. Chế tạo và khảo sát tính chất màng CuInS2 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN VẬT LIỆU CuInS2 1.
Tính chất vật liệu CuInS2 1. Cấu trúc tinh thể CuInS2 thuộc vào nhóm các hợp chất chalcopyrite ba nguyên tố ( AIBIIIXVI2 ) (A = Cu, Ag, B = Al, Ga, In, Tl và X = S, Se, Te), xuất phát từ loại lớp IV của các chất bán dẫn liên kết kiểu tứ diện theo quy tắc Grimm-Sommerfeld. Sơ đồ mô tả cấu trúc chalcopyrite xuất phát từ cấu trúc kim cương theo quy tắc Grimm-Sommerfeld Trong cấu trúc kim cương của chất bán dẫn lớp IV mỗi nguyên tử liên kết với bốn nguyên tử lân cận sắp xếp tại các đỉnh của một tứ diện bởi liên kết lai hóa sp 3. Cấu trúc zincblende có thể được xem như là một cấu trúc siêu mạng của cấu trúc kim cương với các mạng con được chiếm đóng bởi các ion dương và ion âm ( hợp chất II-VI và III-V).2 minh họa một ô đơn vị của CuInS2 (c), so sánh với cấu trúc tinh thể kim cương (a) và zincblende (b).
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cấu trúc kim cương của Si (a), zincblende ZnS (b), chalcopyrite CuInS2 (c) và Cu-Au (d) Từ hình vẽ trên ta thấy cấu trúc chalcopyrite CuInS2 được hình thành từ cấu trúc zinblende ZnS khi một nửa số nguyên tử Zn được thay thế bởi nguyên tử Cu và nửa kia được thay thế bởi nguyên tử In trong khi các nguyên tử S vẫn định xứ tại các vị trí như cấu trúc ban đầu. Các tính chất độc đáo của chalcopyrite có liên quan đến ba cấu trúc cơ bản khác với cấu trúc zincblende. Thứ nhất, có hai mạng con ion dương chứ không phải là một, dẫn đến sự tồn tại của hai liên kết hóa học cơ bản A-X và B-X, nhìn chung độ dài liên kết không đều nhau RAX ≠ RBX.
Thứ hai, các ô đơn vị là tứ diện đã lệch 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đi với một tham số biến dạng η ≡ c/2a ≠ 1. Thứ ba, các ion âm được chuyển dời khỏi mặt tứ diện chuẩn một lượng u [3]. Trong trường hợp của CuInS2 độ dài liên kết Cu-S là 2,335Å, trong khi độ dài kiên kết In-S là 2,464 Å [7]. Nguyên tử lưu huỳnh di chuyển ra xa nguyên tử In hướng về nguyên tử Cu, kết quả là một ô đơn vị bị kéo dài với η ≡ c/2a = 1,0079 kết hợp với tham số chuyển dời ion âm u = 0,214 [31].
Các cấu trúc và tính chất điện tử của chalcopyrite được điều chỉnh bởi cấu trúc thêm vào (η, u) và mức độ chuyển động của chất hóa học (A ≠ B) tương tự chất hai thành phần của chúng [3]. Cấu trúc chalcopyrite có sự giảm đối xứng do có hai loại ion dương, dẫn đến có tám nguyên tử trong trong một ô nguyên thủy so với hai nguyên tử trong một ô nguyên thủy của cấu trúc zincblende. Mạng Bravais của chalcopyrite là dạng tâm tứ diện thuộc nhóm không gian I 4 2d [17]. So với mạng Bravais là lập phương tâm mặt của zincblende thì ô đơn vị được tăng gấp đôi dọc theo trục tinh thể c.
Ở nhiệt độ phòng, hợp chất ba nguyên tố CuInS2 ổn định trong chalcopyrite, tuy nhiên, chúng có thể kết tinh trong cấu trúc zincblende ở nhiệt độ cao (975-1047 °C) khi các ion khác nhau phân bố ngẫu nhiên [27]. Tính đa hình được biết đến là hiện tượng một chất rắn với cùng một thành phần có thể xuất hiện trong các cấu trúc tinh thể khác nhau dưới điều kiện nhiệt động khác nhau. Một tập hợp các thù hình tinh thể của cấu trúc chalcopyrite về mặt lý thuyết được xây dựng sao cho các quy tắc đếm điện tử được tuân thủ. Bằng phương pháp tính toán cơ bản Wei xác định sự hình thành năng lượng và cấu trúc vùng của các dạng thù hình CuInSe2 và CuInS2 [33,15].
Người ta chỉ ra rằng cấu trúc trật tự Cu-Au có khả năng xảy ra. Một sự chênh lệch năng lượng hình thành cực kỳ nhỏ ΔEform = 1.95 meV / nguyên tử đã được tìm thấy giữa chalcopyrite và giai đoạn Cu- Au của CuInS2. Kết quả tương tự đã thu được cho CuInSe2 với ΔEform = 2,05 meV / nguyên tử. Người ta dự đoán rằng pha Cu-Au tồn tại trên danh nghĩa là chalcopyrite CuInSe2 và CuInS2.
Năng lượng vùng cấm bị ảnh hưởng nhỏ bởi quá trình chuyển đổi từ chalcopyrite (CH) tới các cấu trúc đa hình. Kết quả tính toán Eg (CH)-Eg (CuAu) = 30 meV cho CuInS2 và Eg (CH)-Eg (CuAu) = 46 meV cho CuInSe2. Điều 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com này cho thấy hơn nữa sự hình thành của các thù hình trong các hợp chất chalcopyrite có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và quang học của chúng. Một minh họa cho cấu trúc Cu-Au được đưa ra trong hình 1.2 (d) so với cấu trúc chalcopyrite.
Các mạng con ion âm được bảo tồn trong cấu trúc Cu-Au và trật tự cation đã thay đổi do vậy mà sự phối hợp A2B2 được bảo toàn. Các loại mạng có cấu trúc Cu-Au tương ứng với nhóm không gian P 4 2m [29].1, chalcopyrite CuInS2 được so sánh với vật liệu điển hình của các cấu trúc kim cương và zincblende như Si và ZnS về cấu trúc tinh thể, không gian nhóm, mạng Bravais và hằng số mạng tinh thể. Tóm tắt cấu trúc tinh thể, nhóm không gian, mạng Bravais và hằng số mạng của CuInS2 trong pha Zincblende, Chalcopyrite và Cu-Au so sánh với kim cương Si và zincblende ZnS. Vật liệu Cấu trúc Mạng Nhóm Hằng số mạng tinh thể Bravais không gian (nm) Si Diamond fcc Fd3m (227) a=b=c=0.0079 Cu-Au Primitive P 4 2m (111) a=b ≈ c [29] tetragonal c/a<1 1.
Tính chất vật lý Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn chalcopyrite trên cơ sở Cu điển hình là CuInS2 đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết bởi Jaffe và Zunger bằng cách sử dụng một phiến hàm mật độ và phương pháp cơ bản gần đúng tất cả các vùng điện tử [3,8]. Đã kết luận rằng vùng cấm của các chalcopyrite Cu-III-VI2 được điều 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khiển chủ yếu bởi hai yếu tố. Đầu tiên là yếu tố cấu trúc thuần, gây ra bởi tứ giác bị lệch, η = c/2a ≠ 1 và sự di chuyển anion khỏi tứ diện chuẩn u ≠ 1/4 xảy ra trong cấu trúc chalcopyrit. Một sự gia tăng nhỏ của đại lượng u cũng gây ra sự phân cực đáng kể các ion của các liên kết kéo theo sự gia tăng đột ngột của độ rộng vùng cấm.
Ảnh hưởng của yếu tố này thể hiện trong bảng 1.2, u được liệt kê cùng với năng lượng vùng cấm của sáu hợp chất điển hình Cu-III-VI2. Danh sách các hằng số mạng a và c, tham số biến dạng tứ giác η = c/2a, tham số chuyển dời anion u và vùng cấm thấp nhất tính được ở nhiệt độ phòng của các hợp chất Cu-III-VI2 điển hình [3,8]. Ternary a=b c η u Eg Compound (nm) (nm) (eV) CuInS2 0.49 Điều thứ hai là yếu tố điện tử. Một ảnh hưởng mạnh của các trạng thái Cu 3d trên vùng hóa trị đã được tìm thấy cho các chalcopyrite Cu-III-VI2.
Các trạng thái này lai hóa với trạng thái p của nguyên tố nhóm VI. Vì các trạng thái d được tìm thấy ở nửa trên vùng hóa trị nên chúng có liên quan đến sự thay đổi độ rộng vùng cấm. Một giản đồ cấu trúc vùng của CuInS2 được biểu diễn trong hình 1.3, với các ký hiệu của sự đóng góp các orbital nguyên tử. Vùng hóa trị được tách ra thành hai phần, với phần trên đạt 5 eV và phần dưới khoảng 7 eV.