Khóa luận nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 bằng đồng kết tủa tại ĐH Sư phạm TP.HCM

Khám phá luận văn thạc sĩ về chế tạo hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng trong công nghệ môi trường.

• Tác giả: Nguyễn Thị Việt Hằng
• Người hướng dẫn: ThS. Nguyễn Xuân Thơm
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Hệ Xúc Tác Quang Nano TiO2-Fe2O3 Bằng Phương Pháp Đồng Kết Tủa
• Loại tài liệu: khóa luận tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN
• 1.1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn
• 1.2. Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác
• 2. TỔNG QUAN VỀ TiO 2
• 2.1. Các dạng tồn tại
• 2.2. Tính chất vật lý
• 2.3. Tính chất hóa học
• 2.4. Các phương pháp chế tạo TiO 2 trong công nghiệp
• 3. TỔNG QUAN VỀ SẮT
• 3.1. Các dạng tồn tại
• 3.2. Trạng thái thiên nhiên
• 3.3. Tính chất vật lý
• 3.4. Tính chất hóa học
• 4. BIẾN TÍNH XÚC TÁC TiO 2
• 5. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
• 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA CHẤT XÚC TÁC VÀ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM
• 6.1. Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của chất xúc tác
• 6.2. Phương pháp phân tích sản phẩm
• 7. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ
• 8. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA MẪU
• 9. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC
• 10. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA SẢN PHẨM
• 10.1. Xác định hàm lượng titan
• 10.2. Xác định hàm lượng sắt
• 11. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 11.1. QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TiO 2 THÀNH DẠNG DỄ TAN
• 11.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ TiO 2 :NaOH đến quá trình phân hủy TiO 2
• 11.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phân hủy TiO 2
• 11.4. Ảnh hưởng của hàm lượng axit đến quá trình hòa tan
• 12. ĐIỀU CHẾ HỆ XÚC TÁC Ti-Fe BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về hệ xúc tác quang nano TiO2 Fe2O3

Hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 được nghiên cứu với mục tiêu cải thiện khả năng quang xúc tác trong các ứng dụng xử lý môi trường. TiO2 là một trong những chất xúc tác bán dẫn phổ biến nhất, nhờ vào tính chất quang hóa mạnh mẽ của nó. Tuy nhiên, TiO2 có một nhược điểm lớn là chỉ hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng tử ngoại. Việc kết hợp với Fe2O3 nhằm tạo ra một hệ xúc tác mới có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng của nó. Nghiên cứu này sử dụng phương pháp đồng kết tủa để chế tạo hệ xúc tác, một phương pháp đơn giản và hiệu quả trong việc tạo ra các vật liệu nano với kích thước đồng đều.

1.1. Tính chất quang của TiO2 và Fe2O3

Tính chất quang của TiO2 và Fe2O3 có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất xúc tác. TiO2 có hai dạng chính là anatase và rutile, trong đó anatase được biết đến với hoạt tính quang hóa cao hơn. Fe2O3 cũng có khả năng quang xúc tác, nhưng không mạnh bằng TiO2. Sự kết hợp giữa hai chất này có thể tạo ra một hệ xúc tác với hoạt tính quang hóa tốt hơn, nhờ vào khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh tỉ lệ giữa TiO2 và Fe2O3 có thể tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác của hệ thống này.

II. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa được sử dụng để chế tạo hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước nhỏ và phân bố đồng đều. Quá trình bắt đầu bằng việc hòa tan các tiền chất TiO2 và Fe2O3 trong dung dịch, sau đó thêm các tác nhân kết tủa để tạo ra kết tủa. Kết tủa này sau đó được thu hồi, rửa sạch và nung để tạo ra các hạt nano. Việc điều chỉnh các điều kiện như pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của các hạt nano, từ đó ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của hệ thống. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được hiệu suất quang xúc tác cao nhất.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng kết tủa

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng kết tủa trong việc chế tạo hệ xúc tác quang nano. Đầu tiên là pH của dung dịch, pH ảnh hưởng đến sự hòa tan của các tiền chất và khả năng hình thành kết tủa. Thứ hai là nhiệt độ, nhiệt độ cao có thể thúc đẩy quá trình kết tủa nhưng cũng có thể làm thay đổi cấu trúc của hạt nano. Cuối cùng, thời gian phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng, thời gian quá ngắn có thể dẫn đến kết tủa không hoàn toàn, trong khi thời gian quá dài có thể làm giảm chất lượng của hạt nano. Việc nghiên cứu và tối ưu hóa các yếu tố này sẽ giúp cải thiện đáng kể hiệu suất của hệ xúc tác quang chế tạo được.

III. Đặc tính hóa lý của hệ xúc tác quang nano

Hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác. Kích thước hạt nano nhỏ giúp tăng diện tích bề mặt, từ đó tăng khả năng hấp thụ ánh sáng và tiếp xúc với chất phản ứng. Đặc biệt, sự kết hợp giữa TiO2 và Fe2O3 tạo ra các đặc tính quang hóa mới, cho phép hệ xúc tác hoạt động hiệu quả hơn dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu cho thấy rằng tỉ lệ giữa TiO2 và Fe2O3 có thể điều chỉnh để tối ưu hóa các đặc tính này, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Các phương pháp phân tích như phân tích XRD, SEM và UV-Vis được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất quang của hệ xúc tác.

3.1. Tính chất quang và khả năng hấp thụ ánh sáng

Tính chất quang của hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 được đánh giá thông qua khả năng hấp thụ ánh sáng. Kết quả cho thấy rằng hệ xúc tác này có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến tốt hơn so với TiO2 đơn thuần. Điều này cho phép hệ xúc tác hoạt động hiệu quả hơn trong các ứng dụng xử lý môi trường, đặc biệt là trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời. Sự hiện diện của Fe2O3 không chỉ cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng mà còn giúp tăng cường khả năng tái tạo của hệ xúc tác, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác tổng thể.

IV. Ứng dụng của hệ xúc tác quang nano TiO2 Fe2O3

Hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực xử lý môi trường. Với khả năng quang xúc tác mạnh mẽ, hệ thống này có thể được sử dụng để phân hủy các chất ô nhiễm trong nước và không khí. Nghiên cứu cho thấy rằng hệ xúc tác này có thể phân hủy hiệu quả các hợp chất hữu cơ độc hại, giúp cải thiện chất lượng môi trường. Ngoài ra, hệ xúc tác còn có thể được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, như trong các thiết bị pin mặt trời hoặc trong quá trình quang phân hủy nước để sản xuất hydro. Việc phát triển và ứng dụng hệ xúc tác này không chỉ giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn góp phần vào việc phát triển các nguồn năng lượng tái tạo.

4.1. Tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường

Hệ xúc tác quang nano TiO2-Fe2O3 cho thấy tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời mở ra cơ hội cho việc ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ xúc tác này có thể giảm thiểu đáng kể nồng độ các chất ô nhiễm trong nước, từ đó cải thiện chất lượng nước và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Việc ứng dụng hệ xúc tác này trong thực tế có thể giúp giải quyết các vấn đề ô nhiễm nghiêm trọng hiện nay, đồng thời thúc đẩy sự phát triển bền vững.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Titan là nguyên tố kim loại phổ biến trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,63% khối lượng vỏ Trái Đất, chủ yếu tồn tại trong các khoáng vật như rutile ($\text{TiO}_2$), ilmenit ($\text{FeTiO}_3$ hoặc $\text{Fe}_2\text{TiO}_3$) và peroskit ($\text{CaTiO}_3$). Bột titanium dioxide ($\text{TiO}_2$) kích thước micromet từ lâu đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp để làm chất độn trong ngành cao su, nhựa, giấy, sợi vải, cũng như làm chất tạo màu cho sơn và men gốm sứ. Khi công nghệ nano phát triển, $\text{TiO}_2$ kích thước nanomet ở các dạng thù hình anatase, rutile và brookite thu hút sự quan tâm lớn trong các ứng dụng pin mặt trời, quang phân hủy nước, chế tạo màng sơn tự làm sạch, cảm biến và đặc biệt là xử lý ô nhiễm môi trường nhờ hoạt tính oxy hóa khử quang hóa cao, cấu trúc bền vững và không độc hại.

Tuy nhiên, ứng dụng thực tiễn của $\text{TiO}2$ gặp trở ngại lớn do độ rộng vùng cấm năng lượng ($E{bg}$) tương đối cao: 3,25 eV đối với pha anatase và 3,05 eV đối với pha rutile. Do đó, $\text{TiO}_2$ chỉ bị kích thích bởi bức xạ thuộc vùng tử ngoại (UV) có bước sóng $\lambda < 380\text{ nm}$ – thành phần chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong quang phổ ánh sáng mặt trời tự nhiên. Để mở rộng khả năng hấp thụ quang học của vật liệu sang vùng ánh sáng khả kiến (visible light), việc biến tính cấu trúc hoặc biến tính bề mặt $\text{TiO}_2$ bằng cách pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim là hướng nghiên cứu cấp thiết.

Khóa luận cử nhân hóa học của tác giả Nguyễn Thị Việt Hằng (Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, 2012) tập trung vào các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu sau:

1. Nghiên cứu quá trình chuyển hóa $\text{TiO}_2$ công nghiệp khó tan thành dạng muối tan ($\text{Ti}^{4+}$) thông qua phản ứng nhiệt kiềm chảy và hòa tách bằng axit sunfuric.
2. Khảo sát các điều kiện công nghệ tổng hợp hệ xúc tác quang nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đồng kết tủa, sử dụng muối sắt ($\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$) làm tác nhân biến tính do giá thành thấp và sẵn có.
3. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc pha (XRD), hình thái bề mặt (SEM), diện tích bề mặt riêng (BET) và thành phần hóa học của hệ vật liệu thu được.
4. Thử nghiệm thăm dò hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy phẩm màu metyl da cam so sánh với xúc tác chuẩn Degussa P25.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Quá trình điều chế và đặc tính hóa lý của hệ vật liệu quang xúc tác nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ tổng hợp từ nguồn $\text{TiO}_2$ công nghiệp và muối sắt(II) sunfat ($\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$).
• Phạm vi thực nghiệm: Thực hiện tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Vô cơ – Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh, phối hợp phân tích tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP. Hồ Chí Minh vào tháng 5 năm 2012.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Cơ sở lý thuyết

Nghiên cứu dựa trên nền tảng lý thuyết quang hóa xúc tác bán dẫn. Khi vật liệu bán dẫn hấp thụ photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($h\nu \ge E_{bg}$), các electron từ vùng hóa trị ($e^-{VB}$) nhảy lên vùng dẫn ($e^-{CB}$), đồng thời để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị ($h^+{VB}$). Các cặp electron - lỗ trống quang sinh này khuếch tán ra bề mặt hạt xúc tác, tham gia các phản ứng oxy hóa - khử: lỗ trống $h^+{VB}$ oxy hóa phân tử nước hoặc ion $\text{OH}^-$ tạo thành gốc tự do hydroxyl ($\cdot\text{OH}$) có tính oxy hóa cực mạnh, trong khi electron $e^-_{CB}$ khử oxy hòa tan tạo ra gốc superoxit ($\cdot\text{O}_2^-$).

Quá trình quang xúc tác dị thể gồm 5 giai đoạn:

• Khuếch tán chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác.
• Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.
• Phản ứng hóa học trên lớp hấp phụ.
• Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt.
• Khuếch tán sản phẩm từ bề mặt vào pha thể tích.

Về mặt cấu trúc, $\text{TiO}_2$ tồn tại ở ba dạng tinh thể chính: rutile (hệ tứ phương, tỷ trọng $4,24\text{ g/cm}^3$, bền nhiệt nhất), anatase (hệ tứ phương, tỷ trọng $3,84\text{ g/cm}^3$, hoạt tính quang cao hơn nhưng chuyển pha sang rutile ở khoảng $600^\circ\text{C}$), và brookite (hệ trực thoi). Việc pha tạp cation sắt ($\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$) vào mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$ nhằm hình thành các mức năng lượng tạp chất trung gian trong vùng cấm, giảm tốc độ tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh, đồng thời dịch chuyển vùng hấp thụ ánh sáng về phía bước sóng dài ($\lambda \approx 500\text{ nm}$).

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp tổng hợp hóa học: Phân hủy $\text{TiO}_2$ công nghiệp bằng $\text{NaOH}$ nóng chảy ở $300^\circ\text{C}$ để tạo $\text{Na}_2\text{TiO}_3$, thủy phân thu kết tủa $\text{Ti(OH)}_4$, hòa tan kết tủa trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc để thu dung dịch $\text{Ti(SO}_4)_2$. Tiến hành đồng kết tủa hỗn hợp $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}^{2+}$ bằng dung dịch $\text{NH}_3$ với chất phân tán polyethylenglycol (PEG), sau đó lọc rửa, sấy khô ($100^\circ\text{C}$) và nung ở các nhiệt độ khảo sát ($400^\circ\text{C} - 700^\circ\text{C}$).
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy D8-Advance 5005 (CHLB Đức) với bức xạ $\text{Cu-K}_\alpha$ ($\lambda = 0,15406\text{ nm}$), góc quét $2\theta$ từ $10^\circ$ đến $80^\circ$. Kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer: $$r = \frac{0,9\lambda}{\beta \cos\theta}$$ Thành phần phần trăm pha anatase ($X$) và rutile ($\chi$) được xác định thông qua cường độ vạch nhiễu xạ cực đại $I_A$ (mặt 101) và $I_R$ (mặt 110).
• Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): Xác định theo phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ ở $77\text{ K}$ trên thiết bị CHEMBET.
• Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): Khảo sát hình thái vi cấu trúc và kích thước hạt trên thiết bị JEOL JSM-5500 (Nhật Bản).
• Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (So màu/UV-Vis):
  • Định lượng $\text{Ti}^{4+}$: Đo mật độ quang của phức màu vàng $[\text{TiO(H}_2\text{O}_2)_2]^{2+}$ tại bước sóng $\lambda = 405\text{ nm}$ trên máy DR 2000, sử dụng $\text{H}_3\text{PO}_4$ để loại trừ ảnh hưởng của ion $\text{Fe}^{3+}$.
  • Định lượng $\text{Fe}$ tổng: Khử sắt về $\text{Fe}^{2+}$ bằng hydroxylamoni clorua, tạo phức màu đỏ cam với 1,10-phenanthroline trong môi trường đệm axetat, đo mật độ quang tại bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$.

---

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN

Chương này tổng kết có hệ thống cơ sở lý thuyết về vật liệu bán dẫn quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, tính chất lý hóa của titan, sắt và các hợp chất liên quan:

• Trình bày bản chất quá trình phát sinh cặp điện tử - lỗ trống quang sinh và 5 giai đoạn phản ứng dị thể. Phân tích các yếu tố chi phối hoạt tính quang hóa: kích thước hạt (hạt dưới $0,1\text{ }\mu\text{m}$ hạn chế tái tổ hợp điện tích), thành phần tỷ lệ pha anatase/rutile, diện tích bề mặt tiếp xúc và cường độ bức xạ kích thích.
• Phân tích chi tiết hai phương pháp sản xuất $\text{TiO}_2$ trong công nghiệp:
  • Phương pháp sunfat: Phân hủy tinh quặng ilmenit bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ở $180^\circ\text{C} - 200^\circ\text{C}$, khử $\text{Fe}^{3+}$ bằng phôi sắt tạo $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, thủy phân $\text{TiOSO}_4$ thành axit metatitanic ($\text{H}_2\text{TiO}_3$) và nung ($< 950^\circ\text{C}$ cho anatase, $> 950^\circ\text{C}$ cho rutile).
  • Phương pháp clo hóa: Chuyển hóa thành $\text{TiCl}_4$ và oxy hóa ở nhiệt độ cao ($1000^\circ\text{C} - 1100^\circ\text{C}$) hoặc thủy phân pha khí ở $300^\circ\text{C} - 400^\circ\text{C}$.
• Tổng quan về kim loại sắt: các dạng thù hình ($\text{Fe}\alpha, \text{Fe}\beta, \text{Fe}\gamma, \text{Fe}\delta$), trạng thái tự nhiên trong các quặng manhetit ($\text{Fe}_3\text{O}_4$), hematit ($\text{Fe}_2\text{O}_3$), pirit ($\text{FeS}_2$), xiderit ($\text{FeCO}_3$), tính chất oxy hóa khử của các muối $\text{Fe(II)}$ và $\text{Fe(III)}$.
• Trình bày nguyên lý biến tính $\text{TiO}_2$ và cơ chế phương pháp đồng kết tủa: tạo tiền chất phân tử đồng nhất, kết tủa đồng thời các hydroxyt kim loại bằng kiềm, sau đó nhiệt phân để hình thành mạng lưới oxit phức hợp.

CHƯƠNG 2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ

Chương này mô tả chi tiết danh mục hóa chất, trang thiết bị và quy trình thao tác thực nghiệm:

• Hóa chất sử dụng: $\text{TiO}_2$ công nghiệp, $\text{NaOH}$ vảy, $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ($96% - 98%$), $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, dung dịch $\text{NH}_3$ ($10%$ và $25%$), chất phân tán polyethylenglycol (PEG), $\text{H}_2\text{O}_2$ $3%$, 1,10-phenanthroline, hydroxylamoni clorua, muối Mohr, đệm amoni axetat.
• Thiết bị: Lò nung Nabertherm (Anh), Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ), Tủ sấy chân không Labtech (Hàn Quốc), Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh), Máy so màu DR 2000.
• Quy trình thực nghiệm:
  • Nấu chảy $\text{NaOH}$ ở khoảng $300^\circ\text{C}$, cho từ từ $\text{TiO}_2$ phản ứng tạo $\text{Na}_2\text{TiO}_3$. Hòa tan khối rắn trong nước để thủy phân thành $\text{Ti(OH)}_4$, lọc rửa sạch $\text{NaOH}$ đến $\text{pH } 7 - 8$.
  • Hòa tan $\text{Ti(OH)}_4$ mới sinh trong dung dịch $\text{H}_2\text{SO}_4$ $70%$ hồi lưu ở $180^\circ\text{C} - 200^\circ\text{C}$ để thu dung dịch $\text{Ti}^{4+}$ bão hòa.
  • Phối trộn dung dịch $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}^{2+}$ với chất phân tán PEG ($0,3407\text{ g}$), nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ với tốc độ kiểm soát ($1 - 3\text{ phút/mL}$) để kết tủa hoàn toàn thành khối gel nâu đen chứa $\text{Ti(OH)}_4$ và $\text{Fe(OH)}_3$.
  • Lọc rửa kết tủa bằng nước cất đến $\text{pH } 7$, sấy khô ở $100^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, nung ở các mức nhiệt độ $400^\circ\text{C}, 500^\circ\text{C}, 600^\circ\text{C}, 700^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.
• Xây dựng đường chuẩn trắc quang:
  • Đường chuẩn xác định $\text{Ti}^{4+}$: Phương trình tuyến tính $y = 10,011x$ (với $y$ là mật độ quang, $x$ là nồng độ $\text{TiO}_2$).
  • Đường chuẩn xác định $\text{Fe}^{3+}$: Phương trình tuyến tính $y = 162,006x$.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương này công bố và thảo luận các số liệu thực nghiệm thu được từ quá trình tối ưu hóa phản ứng và đánh giá đặc trưng vật liệu:

1. Quá trình chuyển hóa $\text{TiO}_2$ thành dạng dễ tan

• Khảo sát tỷ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$: Kết quả thực nghiệm cho thấy tỷ lệ khối lượng $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ đạt hiệu suất hòa tan $\text{Ti}^{4+}$ cao nhất (khoảng $80%$). Ở các tỷ lệ $1/2$ và $1/3$, lượng kiềm không đủ để phá vỡ mạng lưới tinh thể $\text{TiO}_2$ nên độ tan dưới $70%$. Khi tăng tỷ lệ kiềm vượt quá $1/4$, hiệu suất chuyển hóa không tăng mà có xu hướng giảm.
• Khảo sát thời gian phân hủy: Với tỷ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$, thời gian nấu chảy $10\text{ phút}$ cho phần trăm $\text{Ti}^{4+}$ hòa tan tối ưu đạt $80,75%$. Mẫu đun $5\text{ phút}$ chưa phản ứng hoàn toàn, trong khi đun kéo dài $15\text{ phút}$ dẫn đến hiện tượng quá nhiệt làm sản phẩm chuyển màu từ trắng sữa sang nâu.
• Khảo sát lượng axit $\text{H}_2\text{SO}_4$ hòa tan $\text{Ti(OH)}_4$: Kết quả xác định lượng axit tối ưu là $0,059\text{ mol }\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ứng với $0,01\text{ mol }\text{TiO}_2$ ban đầu trong sản phẩm chuyển hóa.

Tỷ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$	Thời gian đun (phút)	Lượng $\text{H}_2\text{SO}_4$ tối ưu / $0,01\text{ mol }\text{TiO}_2$	Hiệu suất tan $\text{Ti}^{4+}$ (%)	Hiện tượng quan sát
$1/2$	10	-	$< 70%$	Chưa phản ứng hết
$1/3$	10	-	$< 70%$	Phản ứng chưa triệt để
$1/4$	10	$0,059\text{ mol}$	$80,75%$	Tối ưu, sản phẩm trắng sữa
$1/4$	5	$0,059\text{ mol}$	Thấp hơn	Chưa tan hoàn toàn
$1/4$	15	$0,059\text{ mol}$	Giảm	Hiện tượng quá nhiệt, sẫm màu
$1/5$	10	-	Giảm	Dư thừa kiềm

2. Quá trình đồng kết tủa và đặc trưng hệ xúc tác $\text{Ti-Fe}$

• Khảo sát tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ và tốc độ nhỏ giọt $\text{NH}_3$:
  • Ở tỷ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/1$, ion $\text{Fe}^{3+}$ có xu hướng kết tủa trước $\text{Ti}^{4+}$, dẫn đến sự sai lệch tỷ lệ hợp thức trong kết tủa.
  • Ở tỷ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/10$, việc nhỏ giọt kiềm nhanh làm $\text{Ti}^{4+}$ kết tủa ồ ạt trước $\text{Fe}^{3+}$.
  • Ở tỷ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ với tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ là $3\text{ phút/mL}$, quá trình đồng kết tủa diễn ra đồng bộ và duy trì ổn định tỷ lệ thành phần kim loại trong sản phẩm.
• Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD):
  • Mẫu nung ở $400^\circ\text{C}$ (tỷ lệ $1/1$ và $1/10$) vẫn còn pic của $\text{Fe(OH)}_3$, chứng tỏ nhiệt độ này chưa đủ để loại bỏ hoàn toàn nước liên kết và chuyển hóa pha tinh thể.
  • Mẫu tỷ lệ $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ nung ở $700^\circ\text{C}$ xuất hiện các pic đặc trưng của $\text{TiO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ cùng các hợp chất pha phức $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, chứng minh cation sắt đã thâm nhập vào mạng lưới tinh thể của titan.
• Phân tích SEM và diện tích bề mặt riêng (BET):
  • Mẫu tỷ lệ $1/2$ nung ở $400^\circ\text{C}$: Ảnh SEM cho thấy các hạt bị kết tụ thành khối lớn không tách rời; diện tích bề mặt riêng BET chỉ đạt khoảng $20\text{ m}^2\text{/g}$.
  • Mẫu tỷ lệ $1/2$ nung ở $700^\circ\text{C}$: Ảnh SEM ghi nhận các hạt phân bố đồng đều với kích thước hạt nano trung bình khoảng $50\text{ nm}$. Diện tích bề mặt riêng BET đạt tới $447,2\text{ m}^2\text{/g}$ (theo mô hình Langmuir), cao hơn gấp 8 lần so với xúc tác thương mại Degussa P25.

Mẫu xúc tác ($\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$)	Nhiệt độ nung ($^\circ\text{C}$)	Thành phần pha tinh thể (XRD)	Kích thước hạt (SEM)	Diện tích bề mặt riêng BET ($\text{m}^2\text{/g}$)
Mẫu sấy	$100$	$\text{Ti(OH)}_4$, $\text{Fe(OH)}_3$, dạng vô định hình	-	-
Mẫu nung $400^\circ\text{C}$	$400$	Tồn tại $\text{Fe(OH)}_3$ dư, $\text{TiO}_2$ kết tinh kém	Hạt kết tụ khối lớn	$\approx 20,0$
Mẫu nung $700^\circ\text{C}$	$700$	$\text{TiO}_2, \text{Fe}_2\text{O}_3, \text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}, \text{Fe}_2\text{TiO}_5$	Phân bố đều $\approx 50\text{ nm}$	$447,2$

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính

• Xác lập được bộ thông số công nghệ tối ưu để chuyển hóa $\text{TiO}_2$ công nghiệp khó tan thành dung dịch muối $\text{Ti}^{4+}$: tỷ lệ khối lượng $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$, thời gian phản ứng nhiệt kiềm chảy $10\text{ phút}$ đạt hiệu suất chuyển hóa $80,75%$, tỷ lệ hòa tách axit là $0,059\text{ mol }\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc trên $0,01\text{ mol }\text{TiO}_2$.
• Xác định điều kiện đồng kết tủa tối ưu cho hệ $\text{Ti-Fe}$: tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$, tốc độ nhỏ giọt $\text{NH}_3$ là $3\text{ phút/mL}$ có sự hiện diện của chất phân tán PEG.
• Xác định chế độ nung tối ưu ở $700^\circ\text{C}$ trong 2 giờ: tạo thành hệ vật liệu nano quang xúc tác gồm các pha $\text{TiO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, hạt có kích thước đồng đều khoảng $50\text{ nm}$, diện tích bề mặt riêng đạt $447,2\text{ m}^2\text{/g}$.

Giải pháp và kiến nghị của tác giả

• Ứng dụng quy trình đồng kết tủa sử dụng muối sắt sunfat rẻ tiền nhằm thay thế các tiền chất alkoxide đắt tiền trong phương pháp sol-gel truyền thống.
• Kiểm soát nghiêm ngặt nhiệt độ nung và tốc độ bổ sung tác nhân kiềm hóa $\text{NH}_3$ để tránh hiện tượng kết tủa phân đoạn từng cấu tử kim loại riêng rẽ.

Đóng góp về mặt khoa học và thực tiễn

• Đóng góp quy trình thực nghiệm chi tiết xử lý nguyên liệu $\text{TiO}_2$ thương phẩm thành dạng muối tan hoạt tính cao trong phòng thí nghiệm.
• Chứng minh khả năng đưa ion sắt vào mạng lưới cấu trúc của titan bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp xử lý nhiệt ở $700^\circ\text{C}$, tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt riêng vượt trội so với mẫu chuẩn Degussa P25.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ thực nghiệm

• Phương pháp đồng kết tủa tạo sản phẩm gel hydroxyt dễ bị kết tụ trong quá trình sấy, màu sắc sản phẩm chưa hoàn toàn đồng nhất giữa các mẻ khi chưa nung.
• Ở nhiệt độ nung $400^\circ\text{C}$, nước liên kết chưa tách hết làm tồn lưu $\text{Fe(OH)}_3$, ảnh hưởng đến độ bền cấu trúc.
• Trên giản đồ XRD của mẫu nung $700^\circ\text{C}$, các pic nhiễu xạ của pha $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ và $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ xuất hiện riêng biệt, chưa xen phủ hoàn toàn vào vị trí pic mạng lưới của $\text{TiO}_2$ anatase.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng khảo sát hoạt tính quang xúc tác xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm cụ thể (thuốc bảo vệ thực vật, phẩm nhuộm công nghiệp) dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên hoặc đèn khả kiến.
• Khảo sát bổ sung các loại chất hoạt động bề mặt khác nhằm khống chế tốt hơn kích thước hạt và độ phân tán của hệ gel trước khi xử lý nhiệt.
• Đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) để định lượng chính xác sự thu hẹp độ rộng vùng cấm ($E_{bg}$) của hệ vật liệu sau khi biến tính bằng sắt.

---

Giá trị tham khảo

Tài liệu khóa luận này cung cấp giá trị tham khảo cụ thể cho:

• Sinh viên và học viên chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa lý, Công nghệ Vật liệu: Tham khảo quy trình phân hủy các oxit kim loại trơ/khó tan bằng phương pháp nấu chảy kiềm và điều chế muối titan sunfat nồng độ cao trong phòng thí nghiệm.
• Cán bộ nghiên cứu công nghệ môi trường và vật liệu nano: Sử dụng các thông số kỹ thuật về tỷ lệ tiền chất, tốc độ cấp kiềm, vai trò của chất phân tán PEG và chế độ nung trong phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp các hệ oxit kim loại hỗn hợp dị thể.
• Phần đáng chú ý để trích dẫn/áp dụng: Quy trình phân tích định lượng vi lượng $\text{Ti}^{4+}$ bằng phức peroxo-$[\text{TiO(H}_2\text{O}_2)_2]^{2+}$ có che chắn ion $\text{Fe}^{3+}$ bằng $\text{H}_3\text{PO}_4$ và định lượng sắt bằng 1,10-phenanthroline.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tỷ lệ $\text{TiO}_2/\text{NaOH}$ và thời gian nấu chảy tối ưu để chuyển hóa $\text{TiO}_2$ thành dạng tan là bao nhiêu?

Theo kết quả khảo sát tại Chương 3, tỷ lệ khối lượng tối ưu là $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ kết hợp thời gian nung chảy ở $300^\circ\text{C}$ trong $10\text{ phút}$. Điều kiện này đạt hiệu suất chuyển hóa $\text{Ti}^{4+}$ tan cao nhất ($80,75%$). Đun quá ngắn ($5\text{ phút}$) phản ứng chưa xong, còn đun quá dài ($15\text{ phút}$) gây hiện tượng quá nhiệt làm mẫu sẫm màu.

2. Tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+}$ và tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ nào cho kết quả đồng kết tủa tốt nhất?

Tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ với tốc độ nhỏ giọt dung dịch $\text{NH}_3$ là $3\text{ phút/mL}$ là điều kiện tối ưu. Ở tỷ lệ $1/1$, $\text{Fe}^{3+}$ bị kết tủa trước $\text{Ti}^{4+}$, còn ở tỷ lệ $1/10$, việc cho amoni nhanh khiến $\text{Ti}^{4+}$ kết tủa cục bộ trước. Tỷ lệ $1/2$ với tốc độ $3\text{ phút/mL}$ đảm bảo hai ion kim loại kết tủa đồng thời và duy trì ổn định tỷ lệ thành phần.

3. Cấu trúc pha tinh thể của mẫu xúc tác tỷ lệ $1/2$ biến đổi như thế nào giữa các nhiệt độ nung $400^\circ\text{C}$ và $700^\circ\text{C}$?

Ở $400^\circ\text{C}$, mẫu chưa loại hết nước và vẫn còn tồn tại $\text{Fe(OH)}_3$. Khi nâng nhiệt độ nung lên $700^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, giản đồ XRD xuất hiện các pic tinh thể rõ nét của $\text{TiO}_2$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ cùng các pha hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$, xác nhận sắt đã tham gia vào mạng lưới cấu trúc của titan.

4. Diện tích bề mặt riêng (BET) và kích thước hạt của mẫu nung ở $700^\circ\text{C}$ đạt được là bao nhiêu?

Mẫu nung ở $700^\circ\text{C}$ có các hạt phân bố đồng đều với kích thước nano trung bình khoảng $50\text{ nm}$ (quan sát qua ảnh SEM). Diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET/Langmuir đạt $447,2\text{ m}^2\text{/g}$, cao gấp hơn 8 lần so với diện tích bề mặt của chất xúc tác thương mại Degussa P25.

5. Phương pháp nào được sử dụng để định lượng riêng biệt hàm lượng $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Fe}$ trong sản phẩm?

Khóa luận sử dụng hai phương pháp trắc quang đo màu phân đoạn:

• $\text{Ti}^{4+}$ phản ứng với $\text{H}_2\text{O}_2$ $3%$ tạo phức vàng $[\text{TiO(H}_2\text{O}_2)_2]^{2+}$, đo quang tại $\lambda = 405\text{ nm}$, sử dụng $\text{H}_3\text{PO}_4$ để triệt tiêu ảnh hưởng màu của $\text{Fe}^{3+}$.
• $\text{Fe}$ tổng được khử về $\text{Fe}^{2+}$ bằng hydroxylamoni clorua và tạo phức đỏ cam với 1,10-phenanthroline trong môi trường đệm axetat, đo quang tại bước sóng $\lambda = 510\text{ nm}$.

---

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp cử nhân hóa vô cơ của tác giả Nguyễn Thị Việt Hằng đã xây dựng thành công quy trình điều chế hệ xúc tác quang nano $\text{TiO}_2\cdot\text{Fe}_2\text{O}_3$ đi từ nguồn nguyên liệu $\text{TiO}_2$ công nghiệp và muối sắt(II) sunfat bằng phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu đã xác lập được các thông số kỹ thuật tối ưu cho từng giai đoạn, bao gồm tỷ lệ nấu chảy kiềm $\text{TiO}_2/\text{NaOH} = 1/4$ trong 10 phút, tỷ lệ đồng kết tủa $\text{Fe}^{3+}/\text{Ti}^{4+} = 1/2$ với tốc độ nhỏ giọt $\text{NH}_3$ là 3 phút/mL, và nhiệt độ xử lý nhiệt $700^\circ\text{C}$. Sản phẩm sau khi nung hình thành các pha oxit liên kết $\text{Fe}_2\text{Ti}5\text{O}{10}$ và $\text{Fe}_2\text{TiO}_5$ với kích thước hạt khoảng $50\text{ nm}$ và diện tích bề mặt riêng đạt $447,2\text{ m}^2\text{/g}$, tạo cơ sở thực nghiệm có giá trị cho hướng ứng dụng vật liệu quang xúc tác xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng. Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện.

Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố ngăn cách năng lượng E bg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa - khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau: - Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.

- Phản ứng trên lớp hấp phụ. - Giải hấp phụ cho sản phẩm. - Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích. Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg , các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn.

Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e- CB ) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ VB ). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+ VB và khử với e- CB. Khả năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học. Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO 2 (E bg = 3.2 eV), WO 3 (E bg = 2.8 eV), CdS (E bg = 2.5 eV), … theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất chỉ có TiO 2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường.

Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác  Kích thước hạt SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 8 Luan van Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác. Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các e- CB trên vùng dẫn cũng như h+ VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e- CB và h+ VB làm giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO 2. Quá trình điều chế và sử dụng TiO 2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết hợp của các e- CB và h+ VB.

Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình.  Thành phần pha anatase và rutile Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO 2 không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.

 Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng.  Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4] 1.

Các dạng tồn tại Trong thiên nhiên TiO 2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (orthorhombic). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9 Luan van Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2 , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO 2 , sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng 600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO 2 – anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase.

Tính chất vật lý [8] TiO 2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti 2 O 3 và cả các oxyt trung gian Ti 3 O 5 (TiO 2 và Ti 2 O 3 ) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0 298 = -889KJ.mol-1 Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0, anatase có độ cứng thấp hơn 5. Lý tính Anatase Rutile Nhiệt độ nóng chảy(oC) 1800 1870 3 Tỷ trọng( g/cm ) 3.0 Chỉ số khúc xạ 2.71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12. Một số tính chất vật lý của TiO 2 anatase và rutile SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 10 Luan van Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.

Tính chất hóa học [8] TiO 2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H 2 SO 4 nồng độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng giữa TiO 2 với kiềm nóng chảy: TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O Khi hòa tan TiO 2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO 2 và kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da. Khi pha loãng Na 2 TiO 3 trong H 2 O. Na 2 TiO 3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng TiO 2 .nH 2 O và NaOH: Na 2 TiO 3 + 2H 2 O = TiO 2 .nH 2 O + 2NaOH Phản ứng giữa soda và TiO 2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC: Na 2 CO 3 + TiO 2 = Na 2 TiO 3 + CO 2 Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H 2 SO 4 , TiO 2 hòa tan khi đun nóng.

TiO 2 + H 2 SO 4 = H 2 [TiO(SO 4 ) 2 ] + H 2 O Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H 2 SO 4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO 4 2- các muối titan TiOSO 4 và Ti(SO 4 ) 2 chuyển dạng Ti 2 (SO 4 ) 3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO 4 có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO 2 với dung dịch H 2 SO 4 , tương tự đối với axit HCl. TiO 2 tác dụng với HF: TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O Với NaHSO 4 hoặc KHSO 4 : TiO 2 + 4NaHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O TiO 2 + 4KHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO 2 trong phương pháp hóa học phân tích titan.

• Các oxyt của titan: Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO. Ngoài ra người ta còn tìm thấy các oxyt trung gian như Ti 3 O 5 (hỗn hợp của TiO 2 , Ti 2 O 3 ). Các oxyt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11 Luan van Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Oxyt T nc , oC Tỷ trọng, g/cm3 Nhiệt tạo thành TiO 2 1870 4.

Một số đặc tính của các oxit • Hydroxyt của Ti(IV) Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi TiO 2 .nH 2 O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β). Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO 2 .2H 2 O được gọi là axit orthotitanic (H 4 TiO 4 ) hoạt động mạnh hơn TiO 2 .H 2 O được gọi là axit metatitanic H 3 TiO 3. Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β. Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ.