CHƯƠNG 1. CÁC QUÁ TRÌNH QUANG HÓA XÚC TÁC BÁN DẪN [1, 8] 1. Giới thiệu quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxy hóa bởi gốc hydroxyl, *OH, sinh ra nhờ xúc tác bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng. Trong đó vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện.
Với vật liệu bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị cách nhau bởi hố ngăn cách năng lượng E bg (năng lượng vùng cấm) nhỏ hơn 3,5 eV. Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn Quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn bao gồm nhiều loại phản ứng như oxi hóa - khử, dehydro hóa, chuyển hydrogen, phản ứng tách chất độc hại ra khỏi nước… Quá trình đó có thể thực hiện trong nhiều môi trường khác nhau: pha khí, pha lỏng. Toàn bộ quá trình quang hóa xúc tác bán dẫn có thể chia làm 5 giai đoạn chính sau: - Chuyển chất phản ứng từ pha thể tích lên bề mặt xúc tác. - Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.
- Phản ứng trên lớp hấp phụ. - Giải hấp phụ cho sản phẩm. - Chuyển chất hấp phụ từ bề mặt xúc tác vào pha thể tích. Khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg , các electron từ vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn.
Kết quả trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hình thành các cặp electron quang sinh mang điện tích âm (e- CB ) - lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+ VB ). Chính các electron và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxy hóa với h+ VB và khử với e- CB. Khả năng khử và oxy hóa của chúng cao hơn nhiều so với các tác nhân oxy hóa khử được biết đến trong hóa học. Một số chất bán dẫn là kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn 3.5 eV như TiO 2 (E bg = 3.2 eV), WO 3 (E bg = 2.8 eV), CdS (E bg = 2.5 eV), … theo lý thuyết đều có thể làm chất xúc tác quang, nhưng trong thực tế trong số các chất chỉ có TiO 2 thích hợp nhất vì nó có hoạt tính cao, trơ về mặt hóa học, giá thành không quá đắt và không độc hại với môi trường.
Các đặc tính quan trọng liên quan đến hoạt tính xúc tác Kích thước hạt SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 8 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả khi kích thước hạt bán dẫn nhỏ, vì vậy phải giảm kích thước hạt để tăng hiệu quả của xúc tác. Tốc độ tạo thành các gốc *OH trong quang xúc tác gắn liền với sự tạo thành các e- CB trên vùng dẫn cũng như h+ VB trên vùng hóa trị. Quá trình kết hợp e- CB và h+ VB làm giảm khả năng tạo thành *OH, từ đó làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO 2. Quá trình điều chế và sử dụng TiO 2 dạng vi hạt (kích thước nhỏ 0.1 µm) sẽ làm hạn chế quá trình tái kết hợp của các e- CB và h+ VB.
Đồng thời khi kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì tổng diện tích bề mặt của xúc tác càng lớn, khả năng tiếp nhận ánh sáng và tiếp xúc với tác chất tăng lên, làm tăng hiệu quả của quá trình. Thành phần pha anatase và rutile Anatase là dạng được sử dụng chủ yếu trong phản ứng quang hóa vì hoạt tính quang của nó cao hơn rutile. Sự khác nhau về đặc tính quang của hai cấu trúc có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp giữa electron sinh quang và lỗ trống sinh quang của rutile cao hơn nhiều so với anatase. Tuy nhiên nhiều công trình nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO 2 không tăng đồng biến với lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỷ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp.
Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ được quyết định bởi các yếu tố bề mặt của xúc tác. Chất xúc tác có tổng diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao dễ dàng hấp phụ chất phản ứng. Cường độ chiếu tia sáng Hoạt tính xúc tác quang chịu ảnh hưởng lớn của cường độ tia sáng, vì chỉ những bước sóng ánh sáng ngắn có năng lượng lớn mới đủ kích thích các electron của chất bán dẫn nhảy ra khỏi vùng hóa trị. TỔNG QUAN VỀ TiO 2 [8, 3, 4] 1.
Các dạng tồn tại Trong thiên nhiên TiO 2 tồn tại ba dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (orthorhombic). SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 9 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2 , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong quy trình điều chế TiO 2 , sự chuyển pha giữa cấu trúc anatase và rutile chỉ là sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể theo nhiệt độ, nhiệt độ chuyển pha khoảng 600oC, năng lượng chuyển hóa 100 kcal.mol-1, khi nung tách nước để điều chế TiO 2 – anatase, dưới tác dụng của nhiệt độ, thời gian nung, các tạp chất tinh thể rutile hình thành tạo hỗn hợp sản phẩm rutile và anatase.
Tính chất vật lý [8] TiO 2 là những chất màu trắng, thường tồn tại dưới dạng bột, nhiệt độ nóng chảy 1870oC, trên 1000oC áp suất riêng phần tăng vì oxy được giải phóng tạo các oxyt bậc thấp TiO, Ti 2 O 3 và cả các oxyt trung gian Ti 3 O 5 (TiO 2 và Ti 2 O 3 ) các oxyt đều cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Năng lượng Gibs tạo thành chuẩn: G0 298 = -889KJ.mol-1 Rutile có tỷ trọng cao nhất, và cấu trúc sít đặc nhất, độ cứng cao 6.0, anatase có độ cứng thấp hơn 5. Lý tính Anatase Rutile Nhiệt độ nóng chảy(oC) 1800 1870 3 Tỷ trọng( g/cm ) 3.0 Chỉ số khúc xạ 2.71 Hằng số điện môi 31 114 Nhiệt dung riêng (Kcal/mol) 12. Một số tính chất vật lý của TiO 2 anatase và rutile SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 10 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm 1.
Tính chất hóa học [8] TiO 2 là hợp chất khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước, dung dịch loãng của axit và kiềm (trừ HF), chỉ tác dụng chậm với axit H 2 SO 4 nồng độ cao khi nung nóng lâu, tác dụng với kiềm nóng chảy. Phản ứng giữa TiO 2 với kiềm nóng chảy: TiO 2 + 2NaOH = Na 2 TiO 3 + H 2 O Khi hòa tan TiO 2 trong kiềm nóng chảy phải thận trọng, phản ứng giữa TiO 2 và kiềm chảy xảy ra tương đối nhanh, nước sinh ra từ phản ứng lập tức sôi và bay hơi làm văng ra kiềm chảy dễ làm phỏng da. Khi pha loãng Na 2 TiO 3 trong H 2 O. Na 2 TiO 3 bị thủy phân cho kết tủa nhầy trắng TiO 2 .nH 2 O và NaOH: Na 2 TiO 3 + 2H 2 O = TiO 2 .nH 2 O + 2NaOH Phản ứng giữa soda và TiO 2 tạo natri titanat có nhiệt độ nóng chảy khoảng 850oC: Na 2 CO 3 + TiO 2 = Na 2 TiO 3 + CO 2 Ở nồng độ 70% - 80% dung dịch H 2 SO 4 , TiO 2 hòa tan khi đun nóng.
TiO 2 + H 2 SO 4 = H 2 [TiO(SO 4 ) 2 ] + H 2 O Tuy nhiên hiệu suất thấp. Với H 2 SO 4 đậm đặc nóng phản ứng xảy ra theo phương trình trên, nhưng sự có mặt dư của SO 4 2- các muối titan TiOSO 4 và Ti(SO 4 ) 2 chuyển dạng Ti 2 (SO 4 ) 3 bền. Vì thế thực nghiệm cho thấy khó có thể chế tạo dung dịch TiOSO 4 có nồng độ tương đối từ phản ứng trực tiếp TiO 2 với dung dịch H 2 SO 4 , tương tự đối với axit HCl. TiO 2 tác dụng với HF: TiO 2 + 6HF = H 2 TiF 6 + 2H 2 O Với NaHSO 4 hoặc KHSO 4 : TiO 2 + 4NaHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O TiO 2 + 4KHSO 4 = Ti(SO 4 ) 2 + 2K 2 SO 4 + 2H 2 O Phản ứng này thường được dùng phân hủy TiO 2 trong phương pháp hóa học phân tích titan.
• Các oxyt của titan: Titan liên kết với oxy tạo ra 3 oxyt: TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiO. Ngoài ra người ta còn tìm thấy các oxyt trung gian như Ti 3 O 5 (hỗn hợp của TiO 2 , Ti 2 O 3 ). Các oxyt hóa trị cao mang tính chất lưỡng tính, các oxyt hóa trị thấp mang tính bazơ. SVTH: Nguyễn Thị Việt Hằng 11 Khóa luận tốt nghiệp 2012 GVHD: ThS Nguyễn Xuân Thơm Oxyt T nc , oC Tỷ trọng, g/cm3 Nhiệt tạo thành TiO 2 1870 4.
Một số đặc tính của các oxit • Hydroxyt của Ti(IV) Các hydroxyt của Ti(IV) là các kết tủa nhầy, trắng, có thành phần biến đổi TiO 2 .nH 2 O, kết tủa mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH (dạng α), khi để lâu mất bớt nước, tiếp tục polyme hóa và chứa nhiều cầu O (dạng β). Dạng α hoạt động hóa học mạnh hơn dạng β, TiO 2 .2H 2 O được gọi là axit orthotitanic (H 4 TiO 4 ) hoạt động mạnh hơn TiO 2 .H 2 O được gọi là axit metatitanic H 3 TiO 3. Nhiệt độ và môi trường kiềm làm cho dạng α dễ chuyển sang dạng β. Các oxyt và hydroxyt của Ti(IV) có tính lưỡng tính nhưng không biểu lộ rõ tính axit hoặc tính bazơ.