Đặt vấn đề Chống ăn mòn bằng phương pháp bảo vệ catốt là một trong những yêu cầu kỹ thuật cần thiết áp dụng đối với các kết cau kim loại trong môi trường biến. Anốt là bộ phận chính quyết định tới chất lượng, giá thành và hiệu quả bảo vệ của hệ thống. Do đó, nghiên cứu về vật liệu và công nghệ chế tạo anốt là một nội dung rat quan trong. Trén thé giới, vật liệu chế tạo các loại anốt cho hệ thống ICCP đã được nghiên cứu từ lâu, nhiều loại vật liệu cũng như phương pháp chế tạo được áp dụng thành công.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hệ vật liệu vừa đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật và điều kiện môi trường làm việc phức tạp, vừa có giá thành hợp lý và khả năng ứng dụng rộng rãi van dang là một nhu cau có tinh cap thiệt cao. Có nhiều loại vật liệu có thể sử dụng làm anốt, tuy nhiên đối với hệ thống bảo vệ catốt dòng điện ngoài các anốt bền trong môi trường biến, kích thước nhỏ gon và tuôi thọ cao thể hiện rõ ưu thế và triển vọng sẽ thay thế hoàn toàn các vật liệu anốt tan được nhiều nhà khoa học quan tâm do những lợi ích to lớn, thiết thực mà chúng đem lại. Vật liệu manhêtit (ôxít sắt từ - Fe3O.) có các tính chất điện hóa phù hợp dé làm anốt trơ. Tuy nhiên, hạn chế là độ bền cơ không cao, do đó việc nghiên cứu tong thé về vật liệu, tối ưu công nghệ chế tạo và xác định điều kiện sử dụng trong thực tế có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng các yêu cầu của công tác chống ăn mòn trong môi trường biên.
Mục tiêu của luận án Xác định, tối ưu hóa thành phan vat liệu và các thong số công nghệ, chế tạo anốt từ vật liệu manhêtit có tính chất điện hóa phù hợp và cơ tính đáp ứng các yêu cầu làm anốt trong hệ thông bảo vệ catốt dòng điện ngoài, chống ăn mòn công trình biển. Nghiên cứu hướng tới việc sử dụng nguồn nguyên liệu có san, giá thành rẻ và thân thiện môi trường trong điều kiện Việt Nam. Nội dung chính của luận án 1- Tổng quan về phương pháp bảo vệ catốt chong ăn mòn kim loại trong môi trường biển. 2- Tổng quan về hệ vật liệu và phương pháp chế tạo anốt cho hệ thống bao vệ catốt băng dòng điện ngoài.
3- Lựa chọn quy trình và công nghệ chế tạo anốt manhêtit từ vật liệu bột. 4- Xác định và tối ưu hóa ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến giới hạn bền nén của anốt manhétit. 5- Chế tạo sản phẩm anốt manhêtit đáp ứng được các tính chất điện hóa và độ bên. 6- Đánh giá trong phòng thí nghiệm và thử nghiệm trong điều kiện thực tế.
Cơ sở lý thuyết phương pháp bảo vệ catốt chống ăn mòn kim loại trong môi trường biến Giản đồ Pourbaix trong hình 1.1 biểu thị điện thé cân bằng của hệ Fe - HzO ở các điều kiện pH khác nhau. Từ giản đồ này ta có thể dự đoán được khả năng bị ăn mòn và không bị ăn mòn của sắt trong môi trường nước. Từ đó rút ra nguyên tắc của phương pháp bảo vệ điện hóa chống ăn mòn sắt trong môi trường nước đó là nếu dịch chuyền thế điện cực của sắt (thép) trong môi trường nước về phía âm hơn so với thế ăn mòn của sắt thì sắt năm trong vùng an toàn, không bị ăn mòn, đó chính là phương pháp bảo vệ catốt. Khi dịch chuyển thế điện cực của sắt về phía dương hơn so với thế ăn mòn thì sắt năm trong vùng thụ động - đó là phương pháp bảo vệ anốt.
Ngoài ra ta có thé điều chỉnh pH dé sắt rơi vào vùng thụ động. “) | Fe"2 Fet+e 2H20 2 4HTM+ O2+ 4e E ee Ne 0.6 4 Vùng an mon ke" + 3H20 =? Fe(OH)s + 3H"+ 0.3 + Vùng thụ động 0.9 ‡ Vùng an toàn oN Hình 1. Gian đồ E-pH của Fe [8] 1. Bảo vệ anot Phương pháp bảo vệ andt là làm cho điện thế ăn mòn tăng lên sao cho nó nam trong vùng thụ động của giản đồ Pourbaix.
Phương pháp bảo vệ anốt chỉ áp dụng cho những kim loại có thé bị thụ động. Dé giữ lớp bảo vệ thụ động trên bề mặt các kim loại thụ động ta chỉ cần một mật độ dòng điện nhỏ. Cho nên bảo vệ anốt có thể thực hiện được mà ít phải tiêu hao năng lượng, trong bảo vệ anốt lúc đầu vẫn phải cần một mật độ dòng điện lớn để vượt qua dòng tới hạn mới đến vùng thụ động của kim loại. Ví dụ, để bảo vệ một bình bang thép cacbon thap chứa H2SO,4 nóng, khởi đầu quá trình bảo vệ anốt ta phải đặt vào một dòng điện lớn hơn mật độ dòng tới hạn khoảng 3 A/m?.
Sau khi đã dat trạng thái thu động, ta chỉ cần duy trì mật độ dòng bảo vệ vào khoảng 0,2 A/m? [8]. Bảo vệ anốt đòi hỏi phải có nguồn điện, thông thường chi áp dụng trong các môi trường ăn mòn mạnh như trong hóa học công nghiệp va chỉ áp dụng được đối với các kim loại có khả năng thụ động trong quá trình ăn mon [8]. Bảo vệ catot Bảo vệ catốt là phương pháp phân cực catốt kết cấu cần bảo vệ để dịch chuyền điện thế tự nhiên của kết cấu về phía âm hon dẫn đến làm giảm hoặc ngừng han quá trình ăn mòn kim loại nhờ phân cực catốt bằng dòng điện ngoài hoặc nối chúng với một anốt tiêu hao (hy sinh), thường là Zn, Al, Mg và hợp kim của chúng [8. Kết cau kim loại chỉ có thé bị ăn mòn điện hóa khi chúng năm trong môi trường điện ly.
Khi đó, bề mặt kết cấu kim loại được chia thành hai vùng: Vùng catốt - vùng không xảy ra ăn mòn và vùng anốt - vùng bị ăn mòn. Theo thời gian, các vùng catốt và anốt có thể xảy ra lần lượt trên toàn bộ bề mặt kết cấu gọi là ăn mòn đều. Khi chúng xảy ra ở một vùng nhất định goi là ăn mòn cục bộ [8]. Tại nơi xảy ra ăn mòn (andt), dong điện di từ kim loại vào môi trường, ở nơi không xảy ra ăn mòn (catét), dòng điện đi từ môi trường vao kim loại.
Dé phân cực catốt kim loại người ta phải lắp thêm một anốt ngoài nam trong môi trường ăn mòn. Khi toàn bộ kết cau kim loại được phân cực catot, dong điện sẽ được tập trung di vào toàn bộ bề mặt, do đó kim loại sẽ không bị ăn mòn [8].2 biểu diễn đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt. Khi được phân cực catốt, điện thé của kim loại giảm từ E2, xuống E¡, mật độ dòng ăn mòn cũng giảm từ iam xuông i’a/m. Nêu điện thê của kim loại nhỏ hơn E® xx thì kim loại không còn bị ăn mòn (iam = 0).
Thực tế hiện tượng ăn mòn không mất đi mà chỉ được chuyển từ kết cầu kim loại cần bảo vệ sang vật liệu làm anốt. Theo kinh nghiệm, các công trình thép ngầm được bảo vệ hoàn toàn khi hạ điện thế xuống thấp hơn điện thế ăn mòn một lượng AV, gọi là độ dịch chuyền điện thế vẻ phía âm [8]. E VÁ E* Kim loại (a) E, AV E° : “ ¬ (c) IN Môi trường i‘) m V II ly ÌB lg¡ > Hình 1. Đường cong phân cực khi có bảo vệ catốt [2.8] Trường hợp nguồn điện sử dụng là dòng điện cung cấp từ một nguồn điện ngoài thì gọi là bảo vệ catốt băng dòng ngoài.
Nguồn điện tự sinh từ một kim loại có thế điện cực âm hơn hòa tan vào môi trường tạo ra, khi đó ta gọi là anốt hy sinh hay protector, khi anốt tan “hết”? phải được thay băng anốt mới [8]. Sự phân cực của kim loại trong nước 1. Nguyên lý bảo vệ catét Sự ăn mòn trong dung dịch xảy ra bởi quá trình điện hóa, trong đó phản ứng điện hóa anốt và catốt phải xảy ra đồng thời. Kim loại không bị tích điện do quá trình ăn mòn vi tốc độ của phản ứng catốt và andt là cân bằng nhau.3 mô tả cơ chê ăn mòn kim loại và cơ chê của bảo vệ catot.
Phản ứng anốt bao gồm ôxi hóa kim loại tạo thành ion. Vi dụ đối với Fe: Fe > Fe?* + 2e (1) Quá trình catốt gồm sự khử và nhiều phản ứng có thé xảy ra. Trong dung dich axit xảy ra phản ứng: 2H*+ 2e — He (2) Trong dung dich kiềm, quá trình khử nước xảy ra thu được hydro va alkali: 2H20 + 2c — H› + 20H (3) Tuy nhiên, nếu nước có ôxi thì xảy ra phản ứng: O;+ 2H20+ 4e > 40H (4) Ving anot Vùng catot Fe > Fe** + 2e % Or + HO +2e > 20H" `wWrè oO Zn > Zn** + 2e N Protector (Zn) — ) ⁄¬ | yp Y% Oo + HạO + 2c > 20H e` ¬ `_ e e ° ` l2) Me > MeTM + ne' HaO > 2H! +!1⁄2O2+2e ——|. Anốt Ƒ— Clo ⁄2Ch+e N l+ /“_1⁄2Os;+H;O+2e > 20H — ¬ © Hình 1.
Cơ chế ăn mòn điện hóa kim loại va bảo vệ catốt [11] I-Phân cực ăn mòn kim loại 2-Bảo vệ băng protector 3-Bảo vệ băng nguôn điện ngoài Các nguyên lý này được giải thích rõ ràng hơn bang cách vẽ đỗ thị biểu diễn điện thế của kim loại, tốc độ phản ứng catốt và anốt biểu thị qua mật độ dòng [2]. Đồ thị động học phản ứng catốt và anốt được minh họa ở hình 1. E, VÁ Phản ứng anôt Keorr Phan ứng catét Toor I, A Hình 1. Động hoc phản ứng anốt và catét [2,42,44] Dòng ăn mòn [cor và điện thế ăn mòn Econ tại điểm giao nhau của đường cong anốt và catốt, nghĩa là tại đó tốc độ phản ứng anốt và catốt là cân bằng nhau.
Nếu electron được bé sung vào trong kim loại để làm nó tích điện âm hơn, thì sự hòa tan anốt của Fe giảm đến một tốc độ không đáng kể tương ứng với điện thế là Ei, trong khi dòng catốt tăng lên lị. Vì thế dòng I, phải được cung cấp từ một nguồn ngoài để duy trì điện thế tai Ei, tại đó tốc độ hòa tan của Fe là thấp. Nếu điện thế giảm xuống đến Ex, dòng điện được cung cấp từ nguồn ngoài sẽ tăng lên lạ. Tuy nhiên, sự bảo vệ thêm nữa là không cần thiết, dòng điện lớn hơn được cung cấp từ nguồn ngoài là lãng phí.
Lúc đó kim loại được gọi là bảo vệ không hợp lý. Trong dung dịch trung tính thoáng khí hoặc dung dịch kiềm, quá trình ăn mòn catốt thường là sự khử ôxi. Ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến các thông số bảo vệ catốt được minh họa trong đồ thị hình 1.