MỞ ĐẦU β – đixetonat đất hiếm là phức của β – đixeton với các ion đất hiếm. Trên thế giới, các phức chất đã đƣợc nghiên cứu từ rất lâu do khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng nhƣ các thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích y sinh, cảm biến phát quang, điot phát quang, vật liệu phát quang,. Các β- đixetonat đất hiếm đầu tiên đã đƣợc điều chế bởi Urbain vào cuối thế kỉ 19 (Urbain, 1897). Ông đã tổng hợp đƣợc phức chất tetrakis- axetylaxetonat của xesi(IV) và phức chất hyđrat tris – axetylaxetonat của La(III), Gd(III) và Y(III).
Ngày nay, các nghiên cứu về β- đixetonat đất hiếm đƣợc chú ý nhiều bởi ứng dụng của chúng với vai trò là các vật liệu phát quang trong đèn phát sáng hữu cơ (OLEDS), xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ở nƣớc ta, với sự phát triển của các phƣơng pháp nghiên cứu đã tạo ra cơ hội lớn cho việc nghiên cứu phức chất nói chung và phức chất β- đixetonat kim loại nói riêng. Để góp phần vào hƣớng nghiên cứu chung đó, chúng tôi tiến hành tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của benzoyltrifloaxetonat với một số ion đất hiếm nhƣ La3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Eu3+ và phức chất hỗn hợp của chúng với α, α’- đipyriđin, 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin N, N’- đioxit, 2,2’- đipyriđin N- oxit. Chúng tôi hy vọng rằng, các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các β- đixetonat.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. β – đixeton và β- đixetonat kim loại 1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β- đixeton Các β – đixeton hay 1,3- đixeton có chứa 2 nhóm cacbonyl cách nhau bởi một nguyên tử cacbon. Nguyên tử cacbon này gọi là cacbon α.
Trong hầu hết các β – đixeton, các nguyên tử liên kết với C-α là các nguyên tử H. Chỉ rất ít ví dụ đƣợc biết đến về phức đất hiếm của các β – đixetonat thế α. Nhóm thế trên chức cacbonyl có thể là một nhóm ankyl, một nhóm ankyl đã đƣợc flo hóa, một vòng thơm hay một số vòng thơm. Công thức chung của - đixeton có dạng: R1 C CH C R2 O R3 O Do bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên tử H của nhóm –OH trở nên rất linh động.
Vì thế, trong điều kiện thƣờng, các β- đixeton có tính axit yếu. Chúng là hỗn hợp của hai dạng tautome là xeton và enol. R3 R3 R1 C CH C R2 R1 C C C R2 O O O OH Dạng xeton Dạng enol Ở dạng enol, do trong phân tử có nối đôi C=C nên chúng có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học: dạng cis và dạng trans. Dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên đƣợc bền hóa trong dung môi ít phân cực, còn dạng trans bền trong dung môi phân cực.
Trong dung môi ít phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, còn trong dung môi phân cực dạng enol chiếm ƣu thế. Hằng số phân ly axit Ka phụ thuộc vào cân bằng xeton – enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com R2 H COR2 H R2OC H C C C O. C C H C R1 OH R1 O R1 OH Dạng Cis Dạng Trans β – đixeton đơn giản nhất là axetylaxeton (Hacac) khi cả R1 và R2 là các nhóm metyl và R3 là H.
Tất cả các β – đixeton khác đƣợc coi là dẫn xuất của axetylaxeton khi có sự thay thế các nhóm CH3 bởi các nhóm khác. Một số ví dụ về β – đixeton phổ biến là benzoylaxeton (Hbzac), benzoyltrifloaxeton (Hbtfac), đibenzoylmetan (Hdbn), hexafloaxetylaxeton (Hhfac),. Giới thiệu chung về các β – đixetonat kim loại Các β – đixeton là những hợp chất hữu cơ có khả năng tạo phức tốt do nguyên tử O trong nhóm C=O có khả năng cho electron và nguyên tử H ở nhóm OH có tính linh động. Khi tạo phức, các ion kim loại sẽ thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với O của nhóm C=O thành vòng càng 6 cạnh, trong đó β- đixetonat là phối tử hai càng.
Phức chất này có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc dạng cis của β – đixeton có liên kết hiđro nội phân tử: R2 R2 R2 C R1 C R3 R1 C C C R3 R1. O n+ O O n+ O O n+ O M M M Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và liên kết M-O chủ yếu mang bản chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β- đixetonat kim loại.
Các β- đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3- đixeton là phối tử 3 càng. Ngoài ra, các β- đixeton 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong β – đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O của phân tử β – đixeton, tuy nhiên những trƣờng hợp này ít gặp hơn. Ba loại β – đixetonat đất hiếm đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là: tris – β – đixetonat, sản phẩm cộng của tris - β – đixetonat với các base Lewis có dạng [Ln(β- đixetonat)3].
Trong phức chất trung hòa tris – β – đixetonat, 3 phối tử β – đixetonat liên kết với ion Ln3+, có công thức chung [Ln(β- đixetonat)3] hoặc dƣới dạng hiđrat [Ln(β- đixetonat)3]. Các ion Ln3+ chƣa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hƣớng tăng số phối trí bằng cách hình thành các oligome hoặc tạo thành sản phẩm cộng với bazơ Lewis nhƣ 1, 10- phenanthrolin, 2,2’- đipyriđin, tri- n- octylphotphin oxit,. hay hình thành các tetrakis – β- đixetonat. Trong tetrakis – β- đixetonat, 4 phối tử β- đixetonat sắp xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng [Ln(β- đixetonat)4]-.
Những anion phức này đƣợc trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li+, Na+, K+, Cs+, Rb+), bazơ hữu cơ đƣợc proton hóa (nhƣ pyriđin, piperiđin, isoquinolin, .), hay một ion amoni bậc bốn (Et4N, But4N, Hex4N,. Tác giả [7] đã xác định đƣợc rằng các phức chất đất hiếm của axetylaxetonat có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O trên các đỉnh của hai hình vuông. Ví dụ, phức chất [Er(acac)3(H2O)2] có cấu tạo: H3C C O OH2 HC Er C O OH2 H3C 3 Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β – đixeton thứ tƣ vào cầu nội phức chất có thể dẫn đến các phân tử nƣớc ở cầu nội bị đẩy ra khỏi cầu phối trí.Việc tăng số phối trí của ion Ln3+ thƣờng dẫn đến giảm sự polyme hóa và sự thủy phân 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của phức chất hỗn hợp so với phức chất hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng nhƣ thay đổi tính đối xứng hình học của cầu nội phức chất [22].
Trên thế giới, phức chất β- đixetonat kim loại vẫn tiếp tục đƣợc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong các lĩnh vực: - Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử β – đixeton có nhiều tâm phối trí. - Nghiên cứu tính chất quang học của các β – đixetonat kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là đất hiếm (ứng dụng để chế tạo màng mỏng dùng trong điot phát quang, sợi polyme quang học, thuốc nhuộm đa màu, thiết bị phát ánh sáng trắng,. Phức chất hỗn hợp của β- đixetonat kim loại với phối tử hữu cơ Việc đƣa phối tử thứ hai vào cầu phối trí để làm bão hòa cầu phối trí của đất hiếm trong các - đixetonat đất hiếm, tức là chuyển các phức chất bậc hai thành phức chất hỗn hợp đã làm thay đổi tính chất của chúng. Trong thực tế, nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm có khả năng thăng hoa tốt hơn nhiều so với phức chất bậc hai tƣơng ứng.
Mặt khác, do khả năng hấp thụ ánh sáng kém của ion đất hiếm nên các β- đixetonat đất hiếm khó phát quang bởi sự kích thích trực tiếp của ion đất hiếm. Ngoài ra, sự có mặt của phân tử nƣớc cũng sẽ làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nƣớc có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là đƣa các phối tử thứ hai, thƣờng là các bazơ hữu cơ, có khả năng cho electron tốt để thay thế phân tử nƣớc bằng các phối tử phụ trợ có hiệu ứng “ăngten” [44]. Các phức chất hỗn hợp của các đất hiếm với phối tử hữu cơ Q có thể đƣợc tổng hợp theo một trong các phƣơng pháp sau: 1.
Cho các tác nhân tạo phức theo tỉ lệ hợp thức tác dụng với nhau trong dung dịch. Trộn lẫn dung dịch phức chất bậc hai với dung dịch chứa phối tử thứ hai Q trong dung môi hữu cơ với điều kiện dung môi này không tạo phức chất với ion đất hiếm. Tác giả [18] đã sử dụng phƣơng pháp 1 tổng hợp thành công phức chất hỗn hợp [Ln(pfnp)3(phen)] (Ln=Er, Nd, Yb, Sm; Hpfnp=4,4,5,5,5- pentafloro-1-(2- 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com naphthyl)-1,3-butadion; phen (1,10- phenanthrolin)). - đixeton chứa nhóm thơm có khả năng hấp thụ mạnh trong một khoảng bƣớc sóng rộng, do đó việc sử dụng các phối tử β- đixeton có chứa nhóm thơm sẽ làm tăng sự phát quang của ion đất hiếm.
Ngoài ra, các β- đixeton này còn có khả năng tạo thành các sản phẩm cộng tƣơng đối bền với các ion đất hiếm. Theo tài liệu [39], việc thay đổi H của nhóm – CH trong phối tử β- đixeton bằng nguyên tử khác nhƣ F có thể làm giảm năng lƣợng dao động của phối tử và tăng cƣờng độ phát xạ của ion đất hiếm. Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có số phối trí lớn nên thƣờng tạo liên kết với các phân tử nƣớc để bão hòa cầu phối trí. Vì vậy, các phối tử nhƣ phen, bipy,.
đƣợc coi nhƣ một tác nhân thay thế phân tử nƣớc ra khỏi cầu phối trí.