Chương 1 - Ống nano carbon 1. Lịch sử hình thành Ống nano carbon được tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2.Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C60, Tiến sĩ Iijima một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào catốt. Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp carbon, ống này lồng vào ống kia. Các ống sau này được gọi là ống nano carbon đa tường (MWCNTs- multi wall carbon nanotubes).
Mặc dù có nhiều tính chất đặc biệt, nhưng không dễ dàng để phân tích ống nano carbon bằng phương pháp quang phổ, do vậy điều này đã cản trở việc nghiên cứu về chúng. Năm 1993, ống nano carbon đơn tường (SWCNTs- single wall carbon nanotubes) đã được phát hiện, đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5 - 2 nm, dài cỡ micrômét. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử carbon sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn. Sự phát hiện này đã thúc đẩy sự nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới.
Phương pháp quang phổ Raman là phương pháp đơn giản, rẻ tiền so với kính hiển vi điện tử, được dùng rộng rãi để nghiên cứu trên CNTs trong thập kỉ trước. Một số dạng cấu hình phổ biến của vật liệu carbon 1.Than chì Hình 1. Cấu trúc của than chì LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 3 Than chì là dạng tồn tại phổ biến nhất của carbon, có màu đen, tỉ trọng nhỏ và thường gặp trong tự nhiên. Cấu trúc của than chì là các lớp mạng lục giác các nguyên tử carbon lai hoá sp2.
Các lớp này liên kết với nhau bằng lực hút Van de Wall. Khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon là 1,42 A0. Kim cương Hình 1. Cấu trúc của kim cương Kim cương là dạng tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử carbon, có cấu trúc tứ diện, trạng thái lai hoá của các nguyên tử carbon trong kim cương là sp3.
Kim cương được biết đến là một loại đá quí với giá trị sử dụng cao. Với các đặc tính đặc biệt như rất cứng, truyền nhiệt tốt, tính thẩm mỹ cao., kim cương được sử dụng rất nhiều trong thực tế. Cấu trúc của carbon C60 (một dạng của fullerene) Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid. Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 4 tổ hợp của lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác; nhưng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác.
Fullerene đầu tiên được khám phá ra, và trở thành tên gọi tương tự cho nhiều fullerene sau này, đó là buckminsterfullerene (C60), do các nhà khoa học Harold Kroto, James Heath, Sean O'Brien, Robert Curl và Richard Smalley tại đại học Rice công bố năm 1985. Sự khám phá ra fullerene đã trở thành một bước tiến lớn trong sự hiểu biết về thù hình cacbon, mà trước đó chỉ bỉ giới hạn ở than chì, kim cương, và cacbon vô định hình như muội than và than gỗ. Ống nano carbon (Carbon nanotube) - CNTs Khác với fullerene, CNTs có dạng hình trụ rỗng và có thể tồn tại ở dạng đơn tường hoặc đa tương (gồm các ống đơn tường lồng vào nhau). SWCNTs MWCNTs Hình 1.
Cấu trúc của ống đơn tường SWCNTs và đa tường MWCNTs Hình 1. Ảnh SEM của CNTs với hạt xúc tác ở đáy ống và ở đầu ống LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Ảnh TEM các ống carbon nano đa tường 1. Cơ chế mọc ống nano carbon Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc CNTs như sau [3] Hạt xúc tác được tạo trên đế.
Khí chứa carbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma. Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác. Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết carbon-carbon và hình thành CNTs. Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác.
Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano carbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs. Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano carbon là đơn tường (SWCNTs) hoặc đa tường (MWCNTs). Cơ chế mọc từ đỉnh của hạt xúc tác Cơ chế mọc từ đế Hình 1. Cơ chế mọc ống nano carbon LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Các phương pháp chế tạo ống nano carbon [3] 1. Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học Trong phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD) thường sử dụng nguồn carbon là các hyđrô carbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử carbon hoạt hóa. Các nguyên tử carbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNTs được tạo thành. Nhiệt độ để vào khoảng 6500C - 9000C.
Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano carbon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch. Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền. Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là: - Phương pháp CVD nhiệt. - Phương pháp CVD tăng cường Plasma.
- Phương pháp CVD xúc tác alcohol. - Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ. - Phương pháp mọc pha hơi. - Phương pháp CVD với xúc tác Co-Mo ( CoMoCat).
Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang Trong phương pháp này hơi carbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng carbon có hoặc không có chất xúc tác. CNTs tự mọc lên từ hơi carbon. Hai điện cực carbon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar). Một LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 7 dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon.
Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni , Y, Mo) hay không. Hiệu suất tạo ra CNTs phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi carbon lắng đọng. Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện Với điện cực là carbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs. Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác: - Chế tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí.
- Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng. - Chế tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường. - Chế tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay. Chế tạo ống nano carbon dùng nguồn laser Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia o graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 1200 C.
Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi carbon về phía cực lắng đọng. Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện.
LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser 1. Tính chất của ống nano carbon 1.Tính chất cơ Ống nano carbon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử carbon ở dạng ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử carbon đều là liên kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền.
Theo một số so sánh thì ống nano carbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp trăm lần thép (trên cùng 1 đơn vị thể tích và chiều dài). Theo một số tài liệu công bố, ống nano carbon đa tường có độ cứng Young là 1,8 TPa, trong khi thép là 230 GPa.Tính chất nhiệt Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu của SWCNTs có đạt giá trị trong khoảng từ 20-3000 W/mK ở trên nhiệt độ phòng [18],so với 400 W/ mK của đồng (Cu ). Có tác giả còn công bố độ dẫn nhiệt có thể đạt tới 6600 W/mK [13].
Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs đã được sử dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao.Tính chất điện Phụ thuộc vào véc tơ cuộn ống (chiran) của chúng, các ống nano carbon có thể hoặc là chất bán dẫn hoặc là kim loại. Sự khác nhau trong các tính chất dẫn điện gây bởi cấu trúc phân tử điều đó dẫn đến cấu trúc dải năng lượng khác nhau. Ngoài ra độ dẫn điện của ống nano carbon đơn tường cũng phụ thuộc rất nhiều vào lực tác dụng lên ống. Điều này sẽ mở ra một hướng mới sử dụng vật liệu CNTs làm cảm biến lực, v.v… trong tương lai LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ống nano carbon kiểu armchair có tính chất kim loại và nano carbon kiểu zig-zag có tính chất bán dẫn Dùng hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của ống nano carbon thì thấy rằng đối với ống nano đơn tường dẫn điện như kim loại thì điện trở không đổi dọc theo ống. Tuy nhiên đối với ống nano đơn tường dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo. Nói chung điện trở suất của ống nano carbon vào cỡ 10-4 ohm /cm ở nhiệt độ phòng( điện trở suất của đồng là 1,678-6 ohm/cm). Cường độ dòng tối đa của CNTs từ 107 – 108 A/cm2 (gấp hàng trăm lần so với cường độ dòng tối đa của kim loại đồng).
Ngoài ra, sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện của chúng.