Chương 1. Tổng quan về cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp Chương 2. Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Cụm nguyên tử của kim loại chuyển tiếp và silicon SinMn2+ Chương 4.
Cụm nguyên tử của oxide kim loại chuyển tiếp ConOm+ Chương 5. Cụm nguyên tử của kim loại chuyển tiếp và kim loại quý Au19TM, MnCr. Kết luận Luận án này đƣợc thực hiện trên hệ thống máy tính hiệu năng cao tại Trung tâm tin học và tính toán – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Hệ thống máy tính tại Viện Khoa học vật liệu; Hệ thống máy tính hiệu năng cao tại trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội; Hệ thống máy tính hiệu năng cao tại trƣờng Đại học Tôn Đức Thắng. Kết quả chính của luận án đƣợc công bố trên 04 bài thuộc tạp chí SCIE và 04 bài trên tạp chí khoa học chuyên ngành trong nƣớc.
TỔNG QUAN VỀ CỤM NGUYÊN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1. Tổng quan về các cụm nguyên tử 1. Sự hình thành và phát triển của lĩnh vực nghiên cứu các cụm nguyên tử Tính chất của vật liệu vĩ mô thƣờng không phụ thuộc vào kích thƣớc của vật liệu. Tuy nhiên, trong thế giới của các cụm nguyên tử vô cùng nhỏ, bức tranh về tính chất của vật liệu không chỉ khác hoàn toàn mà còn rất thú vị.
Các cụm nguyên tử là tập hợp từ vài đến vài chục nguyên tử liên kết với nhau theo một trật tự gần và trong trƣờng hợp lý tƣởng không bị ảnh hƣởng bởi các tƣơng tác bên ngoài, tạo thành các cấu trúc có kích thƣớc nano mét (nm) hoặc nhỏ hơn [1]. Do có số lƣợng lớn các nguyên tử trên bề mặt và hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, nên cấu trúc hình học, tính chất vật lý, tính chất hóa học của các cụm nguyên tử, thƣờng hoàn toàn khác với cấu trúc tinh thể ở dạng khối của chính nó, và các tính chất này có thể thay đổi đột ngột khi thay đổi kích thƣớc của chúng [2, 3]. Các cụm nguyên tử nhỏ thƣờng có tỷ lệ các nguyên tử trên bề mặt lớn nhất, sự thay đổi các tính chất theo kích thƣớc càng mạnh. Các cụm nguyên tử lớn thƣờng có khoảng cách năng lƣợng giữa orbital phân tử bị chiếm cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbitals - HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm ở vị trí thấp nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals – LUMO) hay còn gọi là vùng cấm năng lƣợng (Eg) nhỏ và có cấu trúc xếp chặt theo quy luật tối thiểu hóa diện tích bề mặt và tối đa hóa số lƣợng liên kết.
Đối với các cụm nguyên tử trung bình, sự thay đổi theo kích thƣớc rất khác so với dạng khối của chúng và khó dự đoán. Do đó, các cụm nguyên tử thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học không chỉ bởi mong muốn mở rộng những hiểu biết cơ bản về sự biến đổi các tính chất hóa lý của vật chất từ một nguyên tử cho tới các vật liệu khối mà còn bởi kì vọng sử dụng những cấu trúc vật liệu ngày một nhỏ hơn nhƣng thông minh hơn cho các ứng dụng công nghệ. Các cụm nguyên tử có thể đồng nhất, nghĩa là chúng đƣợc tạo thành từ một loại nguyên tử hoặc có thể không đồng nhất, nghĩa là chúng bao gồm nhiều loại nguyên tử khác nhau. Với kích thƣớc nano mét hoặc nhỏ hơn, các cụm nguyên tử có các mức năng lƣợng rời rạc, tƣơng tự nhƣ các mức năng lƣợng lƣợng tử trong phân tử, và có những tính chất khác biệt với nguyên tử tự do hay tinh thể.
Trong quá trình liên kết, các điện tử hóa trị trong từng nguyên tử có thể di chuyển tự do sang nguyên tử khác n 7 và tạo thành lớp vỏ điện tử chung của cả cụm nguyên tử với các mức năng lƣợng khác với lớp vỏ điện tử của một nguyên tử thành phần. Trong khi tính chất của các nguyên tố ở dạng đơn nguyên tử và dạng khối tƣơng ứng đã đƣợc nghiên cứu và làm rõ, tính chất vật lý và hóa học của các cụm nguyên tử rất khó tiên đoán. Việc thêm hoặc bớt chỉ một nguyên tử sẽ làm biến đổi mạnh mẽ cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của các cụm nguyên tử này, tạo ra các tính chất quang học, điện tử, và từ tính dị thƣờng mà chúng ta chƣa từng quan sát thấy [3, 4]. Trong lĩnh vực xúc tác, các cụm nguyên tử càng trở nên đặc biệt do tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn.
Mỗi cụm nguyên tử khi đó có thể đóng vai trò là một hệ đơn xúc tác nhân tạo trong quá trình xúc tác. Khả năng chọn lọc và hoạt tính xúc tác của các cụm nguyên tử đƣợc kỳ vọng có thể biến đổi bằng cách tích hợp các tâm xúc tác mới, thay đổi phân bố điện tích, điều khiển số lƣợng nguyên tử và cấu trúc của chúng. Sự biến đổi tính chất của các nguyên tử theo kích thƣớc [3, 4]. Ở mức độ nguyên tử và dạng khối tính chất của các nguyên tố hầu nhƣ đã đƣợc xác định, trong khi ở kích thƣớc trung gian, tính chất vật lý của các cụm nguyên tử biến đổi bất thƣờng khó tiên đoán trƣớc (Hình 1.
Hiểu rõ tính chất nguyên thủy của những cụm nguyên tử, ví dụ nhƣ trong pha khí khi không có sự tƣơng tác của môi trƣờng xung quanh, là một bƣớc quan trọng không thể thiếu trƣớc khi các cụm nguyên tử này đƣợc ứng dụng trong chế tạo các vật liệu nano tiên tiến. Cụm nguyên tử gồm vài nguyên tử đƣợc tạo ra đầu tiên bởi Robbins và các đồng nghiệp vào năm 1967 bởi một hệ thí nghiệm trong pha khí [4]. Tuy nhiên, phải đến gần 20 năm sau đó những phát hiện quan trọng đầu tiên về cụm nguyên tử mới đƣợc n 8 ghi nhận, khi nhóm nghiên cứu của Knight quan sát thấy sự hình thành và biến đổi lớp vỏ điện tử của cụm nguyên tử kim loại kiềm theo số lƣợng các nguyên tử [5]. Phổ khối của Nan thể hiện độ bền bất thƣờng của các cụm nguyên tử (a) với n = 8, 20, 40, và 58 tƣơng ứng với lớp vỏ điện tử điền đầy theo mô hình Clemenger-Nilsson (b) [5].2, phổ khối của cụm nguyên tử Nan có cƣờng độ tăng bất thƣờng (tƣơng ứng với kích thƣớc n = 8, 20, 40, và 58), minh chứng cho sự hình thành và điền đầy của các điện tử tự do bị giam giữ trong một giếng thế hình cầu theo mô hình Clemenger-Nilsson [5].
Tiếp theo những nghiên cứu đầu tiên, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các cụm nguyên tử đƣợc phát hiện tồn tại trong nhiều cụm nguyên tử kim loại đơn giản khác trong khi cấu trúc lớp vỏ hình học đƣợc quan sát thấy xuất hiện trong các cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Trong khi các cụm nguyên tử của kim loại điển hình tuân theo quy luật cấu trúc lớp vỏ điện tử, độ bền của các cụm nguyên tử kim loại chuyển tiếp lại đƣợc lý giải bằng quy luật lớp vỏ hình học [6].3, phổ khối của các cụm nguyên tử sắt Fen có cƣờng độ tăng bất thƣờng tại các kích thƣớc n = 7, 13, 15, 19 tƣơng ứng với các cấu trúc hình học đối xứng xếp chặt nhƣ pentagonal bipyramid, icosahedron, bcc và icosahedron kép. Lý thuyết về lớp vỏ điện tử và lớp vỏ hình học của các cụm nguyên tử đơn giản đang dần đƣợc hoàn thiện để tiên đoán và giải thích những quan sát thực nghiệm một cách hệ thống [6, 7]. n 9 Với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano và khoa học máy tính, từ đầu thế kỉ 21 các cụm nguyên tử của hai và nhiều hơn hai nguyên tố đƣợc triển khai nghiên cứu cả bằng lý thuyết lẫn thực nghiệm, đƣa con ngƣời tiến gần hơn tới viễn cảnh thay đổi tính chất của các cụm nguyên tử bằng cách phối hợp giữa kích thƣớc và thành phần theo các mục đích khác nhau.
Gần đây, cụm nguyên tử gồm hai nguyên tố (cụm nguyên tử nhị nguyên – binary clusters) đƣợc nghiên cứu với mục đích tìm kiếm những cụm nguyên tử bền vững nhƣ “siêu nguyên tử”. Các kỹ thuật chế tạo cụm nguyên tử hiện đại nhƣ bốc bay bằng laser kết hợp với khối phổ kế thời gian bay (time-of-flight mass spectrometer) hay lắng đọng trong pha khí bằng laser kết hợp với magnetron (điều khiển đƣợc chính xác kích thƣớc và thành phần) cùng với hiểu biết về mô hình vỏ điện tử, vỏ hình học của các cụm nguyên tử cho phép thiết kế và tạo ra những cụm nguyên tử nhị nguyên không chỉ bền vững mà còn có những tính chất ƣu việt. Phổ khối của cụm nguyên tử Fen [6]. Pha tạp là một trong những cách tiếp cận hiệu quả để điều khiển tính chất của các cụm nguyên tử.
Những nguyên tử tạp chất đƣợc đƣa vào một cách có chủ ý để biến đổi cấu trúc hình học hoặc để thay đổi tính chất lớp vỏ điện tử của các cụm nguyên tử, từ đó biến đổi tính chất của chúng. Liên quan đến hƣớng nghiên cứu này, những cơ chế liên kết dị thể khác nhau đã đƣợc khai thác và làm rõ. Ví dụ nhƣ pha tạp những nguyên tố âm điện (O, C) hoặc kim loại đơn giản (Al) vào cụm n 10 nguyên tử kim loại khác (Li, Al, Pb) cho thấy các nguyên tử pha tạp làm thay đổi cấu trúc các cụm nguyên tử gốc và tăng độ bền của các cụm nguyên tử [8]. Tƣơng tác giữa các liên kết cục bộ và các điện tử tự do trong các cụm nguyên tử kim loại quý (Ag và Au) pha tạp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (từ Sc đến Ni) đã đƣợc khảo sát [9-12].
Nghiên cứu về quá trình quang phân ly của các cụm nguyên tử pha tạp kim loại chuyển tiếp đã cho thấy rằng các nguyên tử pha tạp đầu dãy 3d (Sc và Ti) đóng góp cả các điện tử 4s và 3d của mình vào đám mây điện tử tự do của cả cụm nguyên tử. Đối với các nguyên tử pha tạp cuối dãy 3d (từ Cr đến Ni) thì chỉ có các điện tử 4s tham gia vào lớp vỏ điện tử tự do của cả phân tử. Các điện tử 3d của các nguyên tử pha tạp đƣợc chứng minh là rất quan trọng trong sự bền vững bất thƣờng của các cụm nguyên tử Au5X+ với X = V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn [13]. Điều này đƣợc giải thích bởi sự biến đổi lớp vỏ điện tử của cụm nguyên tử Au6 khi thay một nguyên tử vàng bằng một nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d.
Cấu trúc bền vững của các cụm nguyên tử Ag pha tạp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của các nguyên tử pha tạp.