CHƯƠNG 1. Giới thiệu chung Từ năm 1879 các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo ra đèn sợi đốt đầu tiên là một bước ngoặt trong nền văn minh nhân loại. Để thỏa mãn nhu cầu của con người các nhà khoa học đã đặt ra các thách thức lớn như đèn phải có tuổi thọ làm việc lâu dài, tiêu thụ ít điện năng hơn (tiết kiệm năng lượng), hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường và quan trọng nhất là tiết kiệm [9][10]. Điốt phát quang (đèn LED) là những ứng cử viên có nhiều triển vọng cung cấp một phương tiện hiệu quả để đạt được các đặc tính nêu trên cho ngành công nghiệp ánh sáng.
Tuy nhiên trong những năm gần đây, điốt phát quang trắng (WLED) đã được các nhóm nghiên cứu chú ý và dần thay thế cho đèn huỳnh quang truyền thống. Như chúng ta đã biết rằng WLED hiện tại đang được tạo ra từ bột màu vàng thương mại YAG: Ce3+ phân tán trong nhựa hữu cơ epoxy hoặc silicone sau đó phủ trên Chip LED InGaN màu xanh dương (450 - 470 nm) [11]. Từ phương pháp này, cho ra đèn WLED phát ra ánh sáng trắng thiếu hụt ánh sáng huỳnh quang đỏ. Vì vậy vấn đề cần đặt ra hiện này là chế tạo ra photpho có phổ phát xạ rộng cho ánh sáng đỏ để thu được ánh sáng trắng tự nhiên phù hợp cho mắt người.
Một số bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ được thương mại phải kể tới như: M2Si5N8: Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba); CaAlSiN3: Eu2+; SrAlSi4N7: Eu2+; và MSiN2: Eu2+/Ce3+ (M = Ca, Sr, Ba);… [12][13][14][15]. Các bột huỳnh quang này thường được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn gây tiêu tốn năng lượng do chúng đòi hỏi nhiệt độ cao, nghiền đủ thời gian và quá trình gia nhiệt tiêu thụ năng lượng dài. Để giải quyết vấn đề thiếu hụt ánh sáng đỏ các nghiên cứu gần đây tập trung vào nghiên cứu chế tạo các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ dựa trên các mạng nền SYGO pha tạp ion Mn2+, Eu3+. Chúng tôi tiến hành khảo sát chế tạo vật liệu SYGO pha tạp ion Mn2+, Eu3+ bằng ba phương pháp khác nhau như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp sol-gel.
Các vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi nghiên cứu cấu trúc và đặc tính phát quang của chúng và kết quả cho thấy khi tổng hợp vật liệu SYGO pha tạp ion Mn2+, Eu3+ bằng phương pháp sol-gel cho cấu trúc đơn pha và các đặc tính quang và hình thái cấu trúc cũng như khả năng ứng dụng làm photpho cho LED có tính chất vượt trội so với hơn phương pháp: đồng kết tủa và phản ứng pha rắn. Cấu trúc của vật liệu SYGO Tinh thể SYGO có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Ia3d, thể hiện đối xứng lập phương tâm khối trong một ô cơ sở. Do các ion Sr2+, Y3+ và Ge4+ có số phối trí 8, 6 và 4 nên cấu trúc tinh thể này có ba loại đa diện, tức là khối đa diện méo [SrO8], bát diện [YO6] và tứ diện [GeO4] (Hình 1. Khoảng cách giữa các nguyên tử Sr-O là 2,553-2,684 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử Y-O là 2,249 Å.1 Cấu trúc tinh thể SYGO [5].
Khi pha tạp ion kim loại đất hiếm như Eu3+ (r = 109 nm) vào mạng nền SYGO, chúng sẽ có xu hướng thay thế vào vị trí của ion Sr2+ (r = 131 nm) do sự tương đồng về kích thước ion. Đối với mạng nền SYGO, Sr2+ là ion trung tâm trong phối trí tứ diện với các phối tử O2- [5]. Tính chất quang của vật liệu SYGO pha tạp các ion kim loại đất hiếm. Bột huỳnh quang từ trước đến nay chủ yếu được sử dụng trong các bóng đèn huỳnh quang, có tác dụng chính là phát quang khi tiếp xúc với các tia tử ngoại.
Các loại bột huỳnh quang cao cấp với ba phổ ánh sáng được cấu tạo từ những nguyên tố đất hiếm đang là sự lựa chọn của hầu hết các nhà sản xuất đèn. Chất bột này đóng vai trò rất quan trọng đến chất lượng ánh sáng và hiệu suất phát quang của đèn. Các bột huỳnh quang ba phổ được tạo thành từ công nghệ Tricolorphosphor với ba màu là đỏ, xanh lam, xanh lá. Các ánh sáng này có bước sóng vừa và ngắn.
Đây là loại bột photpho được hoạt hóa ion từ các loại đất hiếm và có khả năng hấp thu các ánh sáng bước sóng ngắn. Loại bột này thường tồn tại ở các trạng thái hóa học không bền vững và giả bền vững. Chúng thường phản ứng phát sáng khi tiếp xúc với tia UV tạo ra từ các cực đèn huỳnh quang. Khaja Hussain và các cộng sự đã chế tạo thành công các vật liệu SYGO: Bi3+, SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp sol- gel loại facile pechini.
Phổ PL của vật liệu SYGO: 0,02 Bi3+/y Eu3+ (y = 0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 và 0,07 mol) dưới bước sóng kích thích 374 nm cho thấy khi nồng độ ion Eu3+ tăng, cường độ phát xạ màu da cam tăng dần ở bước sóng 594 nm và cường độ phát xạ màu xanh lam ở bước sóng đơn 467 nm giảm dần do sự truyền năng lượng hiệu quả từ các ion Bi3+ thành Eu3+. y = 0,05 mol thể hiện nồng độ tối ưu của SYGO đồng pha tạp: 0,02 Bi3+/y Eu 3+ (hình 1.2 Phổ phát xạ PL của SYGO: 0,02 Bi3+/y Eu3+ (y = 0,00; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05; 0,06 và 0,07 mol) dưới bước sóng kích thích 374 nm [16]. Khaja Hussain và Jae Su Yu đã tổng hợp thành công các mẫu photpho phát quang màu đỏ SYGO: Eu2+ bằng phương pháp sol-gel loại pechini vào năm 2017. Phổ phát xạ PL của mẫu vật liệu SYGO: Eu2+ cho thấy dải màu đỏ đối xứng rộng trong dải bước sóng từ 540 đến 750 nm với dải cực đại ở 612 nm do sự chuyển tiếp điện tử 4f65d1 → 4f7 của các ion Eu2+ ở bước sóng kích thích 468 nm (hình 1.
Nồng độ ion Eu2+ tối ưu trong lân quang SYGO là 0,01 mol. Phổ phát xạ PL phụ thuộc vào nhiệt độ được đo cho SYGO tối ưu hóa: 0,01 mol Eu2+ (SYGO: 0,01 mol Eu2+) photpho đỏ (hình 1.4 Phổ PL của các mẫu vật liệu SYGO: y mol Eu2+ ở bước sóng kích thích 468 nm [5]. Năm 2008, Dominik Uhlich và các cộng sự đã chế tạo thành công các mẫu vật liệu dạng garnet có pha tạp ion đất hiếm Eu3+ theo công thức A3B2Ge3O12 (A = Ca, Sr và B = Ga, In, Y) bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Kết quả chỉ ra rằng, các mẫu vật liệu Sr3In2Ge3O12, Ca3Ga2Ge3O12, Sr3Y2Ge3O12 pha tạp 0,05 mol Eu3+ cả ba pha đều được hình thành ở nhiệt độ dưới 1200°C.
Các mẫu vật liệu SYGO: Eu3+ đều cho phát xạ ở 610 nm tại bước sóng kích thích là 395 nm và 465 nm. Phổ phát xạ của cả ba mẫu SYGO: Eu3+ tương ứng với các chuyển tiếp 5D0–7FJ (J = 1-4) cũng cho thấy dải truyền điện tích (O2--Eu3+) và các vạch hấp thụ ở 395 nm và 465 nm của các chuyển tiếp 4f-4f tương ứng của ion Eu3+ (hình 1.5 Phổ PLE và PL của các mẫu vật liệu pha tạp 0,05 mol Eu3+ [17]. Năm 2021, Liuyang Xu và các cộng sự đã tổng hợp thành công các mẫu photpho Sr2,97Eu0,03Y2Ge3O12 , Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12 và Sr3(0,99-x)Ce0,03Eu3xY2Ge3O12 (x = 0,005; 0,010; 0,015; 0,020; 0,025 và 0,030) thông qua phương pháp muối nóng chảy trong môi trường khử [18]. Khi kích thích ở bước sóng 450 nm, các photpho Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12 và Sr2,97Eu0,03Y2Ge3O12 lần lượt phát ra ánh sáng xanh lục, vàng và đỏ.
Phổ phát xạ của photpho Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12 chồng lên phổ kích thích của photpho Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12, cho biết khả năng truyền năng lượng từ Ce3+ đến Eu2+ (hình 1.6 Phổ phát quang của photpho Sr2,97Ce0,03Y2Ge3O12 (A) và Sr2,97Eu0,03Y2Ge3O12 (B) [18]. Quá trình truyền năng lượng từ Ce3+ sang Eu2+ xảy ra, dẫn đến sự phát quang có thể điều chỉnh được từ vùng màu vàng lục sang vùng màu vàng đậm đối với 5 các photpho Sr3(0,99-x)Ce0,03Eu3xY2Ge3O12. Do đặc tính bị cấm một phần của Eu2+, cường độ phát quang giảm liên tục khi nồng độ Eu2+ tăng dần. Đối với mẫu photpho Sr2,91Ce0,03Eu0,06Y2Ge3O12, cường độ phát xạ giảm và dải phát xạ chuyển sang bước sóng ngắn hơn với nhiệt độ ngày càng tăng, được tạo ra bởi quá trình dập tắt nhiệt bắt nguồn từ các chuyển đổi không phát xạ từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản và kích thích hỗ trợ phonon hoạt động nhiệt từ giảm mức năng lượng xuống mức năng lượng cao ở trạng thái kích thích (hình 1.7 Phổ phát xạ của photpho Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) [18].
Tính chất quang của vật liệu SYGO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp. Năm 2015, Damian Pasiński và các cộng sự đã công bố một kết quả nghiên cứu khi tổng hợp bột photpho SYGO: 1 % mol Ce3+ , x % mol Mn2+ (x = 0-10) bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao. Các photpho này bị kích thích hiệu quả trong dải bước sóng từ 380 nm đến 470 nm và do sự chuyển giao năng lượng Ce3+ → Mn2+ phát ra ánh sáng màu xanh lục đến màu da cam tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ Ce3+/Mn2+. Phổ PL bao gồm hai dải rộng đạt cực đại ở bước sóng 530 nm và 630 nm.
Phổ PLE của Mn2+ ở phát xạ 630 nm cho thấy sự chuyển giao năng lượng từ Ce3+ sang Mn2+ (hình 1. Dải có tâm ở bước sóng 260 nm là sự chồng chất của dải hấp thụ Ce3+ và dải chuyển điện tích Mn2+. Điều này được chứng minh bằng tỷ số cường độ ngày càng tăng giữa vùng này và vùng đạt cực đại ở bước sóng 430 nm với sự gia tăng nồng độ Mn2+ (hình 1.8 Phổ PL của SYGO: 1 % Ce3+, x % Mn2+ (x = 0-10), λex = 420 nm (a) và phổ PLE của SYGO: 1 % Ce3+, x % Mn2+ (x = 0-10), λmon = 630 nm (b) [19]. Các phương pháp tổng hợp vật liệu SYGO Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, son khí, phản ứng cháy nổ.
tùy vào từng loại bột huỳnh quang cụ thể mỗi phương pháp chế tạo lại có những ưu, nhược điểm khác nhau. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp bằng cách cho kết tủa đồng thời các dung dịch muối chứa cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate,… Mẫu sau khi chế tạo được lọc, rửa, sấy khô, sau đó đem ủ và nghiền để thu được vật liệu sau cùng. 7 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp này, chúng ta cần lưu ý 2 điều kiện. Thứ nhất, phải đảm bảo sự kết tủa đồng thời của các kim loại trong dung dịch ban đầu.