CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên 1. Lịch sử cây cao su và tình hình phát triển 1. Giới thiệu về cây cao su Cao su (danh pháp hai phần: Hevea brasiliensis), là một loài cây thân gỗ thuộc về họ Đại kích (Euphorbiaceae) và là thành viên có tầm quan trọng kinh tế lớn nhất trong chi Hevea.
Nó có tầm quan trọng kinh tế lớn là do chất lỏng chiết ra tựa như nhựa cây của nó (gọi là mủ) có thể được thu thập lại như là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su tự nhiên. Hình 1: Rừng cây cao su Thân cây cao su thuộc loại thân gỗ, cao, to. Ở những cây lâu năm có thể mọc cao lên tới 20 – 30 m và đường kính thân cây lên tới 1m. Hình dạng thân ở cây thực sinh và cây ghép là khác nhau.
Phần sát gốc ở cây ghép thì bình thường, nhưng ở cây thực sinh có dạng chân voi. Khi cây cao su còn non, điểm sinh trưởng ở đỉnh ngọn hoạt động mạnh phát triển trên thân cây thành từng lá rõ rệt. Cấu tạo của thân cây cao su có phần quan trọng là vỏ thân vì nó sản sinh ra mủ nhựa quyết định đến năng suất và sản lượng cao su. Cấu tạo của vỏ thân bao gồm: Biểu bì, nhu mô, tượng tầng, gỗ.
Trong đó phần nhu mô chứa rất nhiệt ống mủ, bao gồm ống mủ sơ cấp và ống mủ thứ cấp. Ống mủ sơ cấp trong tầng vỏ không liên quan gì tới 1 ống mủ thứ cấp và không cho ra sản phẩm. Ổng mú thứ cấp là nới sản sinh và tích trữ mủ Cây cao su ban đầu chỉ mọc tại khu vực rừng mưa Amazon. Cách đây gần 10 thế kỷ, thổ dân Mainas sống ở đây đã biết lấy nhựa của cây này dùng để tẩm vào quần áo chống ẩm ướt, và tạo ra những quả bóng vui chơi trong dịp hội hè.
Họ gọi chất nhựa này là Caouchouk, theo Thổ ngữ Mainas nghĩa là “Nước mắt của cây” (cao là gỗ, uchouk là chảy ra hay khóc)[1, 2]. Năm 1736, Charles Goodyear đã phát minh ra phương pháp ‘lưu hóa” mủ cao su làm tăng tính năng tác dụng của cao su rất lớn. Năm 1876, Hemy Wickham- người Anh đã thành công trong việc đưa cao su phát triển ở nhiều vùng trên thế giới, đặc biệt là vùng Đông Nam Á. Từ năm 1910 cây cao su phát triển nhanh và mạnh ở nhiều nới là trung tâm châu Á như : Ân Độ, indonexia, Malaixa, Thái Lan, Campuchia, Việt Nam, Trung Quốc.
Tình hình cao su thiên nhiên trên thế giới Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên sản xuất đạt 11,4 triệu tấn tăng 3,97% so với năm 2011. Trong đó, Châu Á chiếm ưu thế vượt trội khi chiếm tỷ trọng khoảng 93% trong tổng sản lượng sản xuất của thế giới, tiếp theo là Châu Phi (4-5%), Châu Mỹ Latin khoảng 2,5-3% [1]. STT Năm Sản lượng (x 1000 tấn) 1 1995 5. Dự đoán sản lượng tiêu thụ cao su trên thế giới.
2 Theo thống kê của Rubber Statistica2l Bulletin - IRSG, tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu năm 2012 đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011. Châu Á là khu vực tiêu thụ cao su thiên nhiên lớn nhất thế giới, chiếm 69,7% tổng nhu cầu trên thế giới, kế đến là Châu Âu (13,5%), Bắc Mỹ (10,7%) [5]. Tình hình cao su thiên nhiên trong nước: Hình 2. Biểu đồ sản lượng và năng suất khai thác cao su thiên nhiên tại Việt Nam.
Ở Việt Nam, hạt cao su được nhập và trồng thành công vào năm 1897. Vào năm 1982, nhà nước Việt Nam đã chủ trương mở rộng diện tích canh tác và nâng cao sản lượng. Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giớ i, chiếm thị phần khoảng 10,3% tương đương 1,02 triệu tấn. Theo kế hoạch, Việt Nam sẽ mở rộng diện tích cao su lên đến 700.
Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên của thế giới. Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng sản lượng sản xuất cao su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn), Indonesia (3,00 triệu tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu tấn) và 3 Việt Nam (0,86 triệu tấn). Trên đây là biểu đồ khai thác và năng suất cao su tự nhiên tại Việt Nam [5]. Thành phần, cấu trúc và tính chất mủ cao su thiên nhiên (latex) Mủ chảy ra từ cây cao su khi cạo gọi là mủ nước (latex) là chất lỏng màu trắng đục như sữa hay hơi vàng.
Nó là huyền phù thể keo gồm những hạt cao su rất nhỏ lơ lửng trong một dung dịch mà phần lớn là nước. Các hạt cao su có dạng hình cầu. Thành phần mủ nước (latex) Thành phần % Theo khối lượng Cao su nguyên chất 30-40 Nước 52-70 Protein 2-3 Acid béo và dẫn xuất 1-2 Glucid và heterosid Khoảng 1% Khoáng chất 0,3-0,7% Bảng 2. Thành phần hóa học của mủ nước Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ.
Pha phân tán của latex chủ yếu gồm 90% hydrocacbon cao su so với công thức nguyên là (C5H8)n. Bloomfield đã thực hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hydrocacbon cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là đã ở dưới dạng polyme. Những con số có được qua phép đo thẩm thấu cũng như đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Heave guianensis thu lấy ở những điều kiện bình thường, gồm hàng loạt polem đồng chủng mà phân tử khối (M) từ 50. Tổng quát, một tỷ lệ rất lớn (ít nhất là 60%) hydrocacbon có M cao từ 1÷3.
Tùy theo nguồn gốc cây, có những biến thiên đáng chú ý về tỷ lệ hydrocacbon có M cao và thấp; và người ta tìm thấy lượng hydrocacbon có M thấp 4 ( nhỏ hơn 250.000 ) của cao su tương đối mềm thì lớn hơn lượng hydrocacbon có M thấp của cao su cứng hơn. Ngoài hydrocacbon, cao su ra, latex còn chưa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống. Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của axit béo, sterol, gluxit, heterosit, enzym, muối khoáng. Hàm lượng những chất cấu tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và hiện trạng sống của cây cao su.
Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su khác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex. Các thành phần chính như sau: • Serum: vừa có tính chất dung dịch keo do chứa các protein và các phospholipit, vừa có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng, cacbohydrat và một lượng nhỏ axit amin. • Protein: protein ở dạng α globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành phần chủ yếu có trong pha cao su và trong serum. Protein Hevein tan trong nước, chủ yếu trong pha serum.
Hàm lượng protein của latex mới thu được từ cây trồng khoảng 1% trong đó 20% hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tan trong serum. Khối lượng phân tử của protein khoảng 3400. Thành phần hóa học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm: 50÷55%C, 6,5÷7,3%H, 21÷24%O, 15÷18%N và 0÷2,4%S. • Lipid: hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5-1,6%.
Trong đó lipid trung tính 50%, glucolipid 30%, phospholipid 20%. Phần lớn lipid hấp thụ trên hạt cao su. • Cacbohydrat: chủ yếu là quebrachitol với hàm lượng 1-2% đường saccarozơ khoảng 0,1-1%. Cacbohydrat chủ yếu tan trong serum.
• Muối khoáng: các muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%) và các anion phần lớn là phosphate (0,4%). Ion Mg2+ rất quan trọng cần được kiểm soát vì có hiệu ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên. • Chất chống oxy hóa: tocotrienol nằm trong pha lipid, hàm lượng 0,02-0,15%, đóng góp 80% hoạt tính chống oxy hóa cao su thiên nhiên. Các chất chống oxy hóa thường gặp là: 5 • Đồng: có hiệu ứng làm giảm cấp cao su.
Muối đồng của axit béo như stearat, linoleat rất hoạt động. Hàm lượng đồng 4,2-13,5ppm. • Mangan: cũng làm giảm cấp cao su nhưng mức độ yếu hơn, chỉ bằng một phần tám so với đồng, hàm lượng Mn khoảng 2ppm. Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây trồng Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,05÷3μm.
Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ bởi lớp màng các lớp phim mỏng điện tích âm phospholipid-protein. Độ âm điện của hạt cao su của latex thu được chủ yếu là của protein do lipid chưa bị thủy phân. Chính các điện tích âm trên bề mặt hạt tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng khả năng hydrat hóa các hạt, do đó tăng độ bền phân tán của hệ latex [2,7]. Điện tích âm này quy định tính bền vững của latex trong môi trường bazơ và tính dễ đông tụ trong môi trường axit, nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein trong latex (pH=4,6÷4,7).
Khi mới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm yếu pH=7,2, sau một thời gian biến tính thành axit (pH=6,6÷6,9) và sẽ đông tụ lại. Khi đông tụ latex, phần cao su khô tách ra có tính đàn hồi với Tg khoảng -70ºC, d = 0,91 g/cm3, tan được trong xăng, CS2… 1. Tính chất của latex Tỷ trọng: Tỷ trọng của latex khoảng 0. Đó là kết quả từ tỷ trọng của cao su là 0,91 và của serum là 1,02.
Sở dĩ serum có tỷ trọng hơi cao hơn nước là do nó 6 có chứa các chất hòa tan. Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao su. Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và người ta đã biết khoảng 90% hạt cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm. Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su được bao bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưa biết rõ.
Chính nó xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức phân tử của nó là H2N-Pr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7. Với giá trị pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm.
Với giá trị số pH <4,7 các hạt cao su mang điên tích dương. Các hạt cao su trong latex (pH=7) đều mang điện tích âm. Chính điện tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán của chúng trong serum. Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh chóng.