Tổng quan nghiên cứu

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polymer sinh học có giá trị kinh tế cao, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhờ tính đàn hồi và độ bền cơ học vượt trội. Năm 2012, sản lượng cao su thiên nhiên toàn cầu đạt khoảng 11,4 triệu tấn, trong đó châu Á chiếm tới 93% tổng sản lượng. Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai thác với khoảng 863.600 tấn, chiếm 7,6% thị phần toàn cầu. Tuy nhiên, CSTN có nhược điểm là dễ bị lão hóa do chứa nhiều liên kết đôi carbon-carbon, dẫn đến giảm tính bền nhiệt và khả năng chịu dầu kém.

Luận văn tập trung nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên đã loại protein (DPNR) bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile (ST/AN) và quá trình hydro hóa nhằm cải thiện tính chất nhiệt và cơ học của vật liệu. Mục tiêu cụ thể là tối ưu hóa điều kiện phản ứng đồng trùng hợp ghép trong môi trường latex, đánh giá hiệu suất ghép, cấu trúc hóa học và tính chất vật liệu sau biến tính. Nghiên cứu được thực hiện trên mẫu DPNR thu tại Việt Nam, với quy trình phản ứng ở nhiệt độ 30°C và hydro hóa ở 70°C. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu cao su thiên nhiên biến tính có tính năng vượt trội, góp phần nâng cao giá trị kinh tế và ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu đàn hồi bền vững.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp ghép và lý thuyết hydro hóa polymer không no.

  1. Phản ứng đồng trùng hợp ghép: Đây là quá trình gắn các monomer vinyl như styrene và acrylonitrile lên mạch polymer cao su thiên nhiên đã loại protein (DPNR) thông qua phản ứng trùng hợp nhũ tương. Phản ứng được khởi đầu bằng hệ oxy hóa-khử tert-butyl hydroperoxide (TBHPO) và tetraethylenepentamine (TEPA) ở nhiệt độ thấp (30°C). Các monomer được phân tán trong môi trường latex, tạo thành copolymer ghép với CSTN, giúp cải thiện tính chất cơ học và nhiệt của vật liệu.

  2. Phản ứng hydro hóa: Quá trình cộng hydro làm no hóa liên kết đôi C=C trong mạch polymer, tăng tính bền nhiệt và ổn định hóa học của cao su. Hydro hóa được thực hiện bằng phương pháp khử diimide trong môi trường latex với xúc tác sulfat đồng (II) ở 70°C trong 7 giờ. Phản ứng này giúp giảm số lượng liên kết đôi dễ bị oxy hóa, nâng cao khả năng chịu nhiệt và chống lão hóa của vật liệu.

Các khái niệm chính bao gồm: cao su thiên nhiên đã loại protein (DPNR), đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile (DPNR-g-PS.PAN), hydro hóa copolymer (H-DPNR-g-PS.PAN), hiệu suất ghép (GE%), độ chuyển hóa (Conv%), và các phương pháp phân tích cấu trúc như phổ 1H-NMR, FT-IR, phân tích nhiệt vi sai (DSC) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là latex cao su thiên nhiên đã loại protein (DPNR) thu được từ cao su thiên nhiên Việt Nam, xử lý bằng phương pháp ly tâm và sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết cao như styrene, acrylonitrile, TBHPO, TEPA. Cỡ mẫu latex có hàm lượng cao su khô (DRC) 30% được sử dụng cho phản ứng đồng trùng hợp ghép.

Phương pháp phân tích bao gồm:

  • Phản ứng đồng trùng hợp ghép: Tiến hành trong bình phản ứng thủy tinh 500 mL, khuấy cơ học 250-400 vòng/phút, nhiệt độ 30°C, sục khí argon để loại oxy hòa tan. Hệ khơi mào TBHPO/TEPA được thêm vào, monomer AN được rửa sạch trước khi cho vào. Thời gian phản ứng 2,5 giờ.

  • Hydro hóa: Sử dụng copolymer DPNR-g-PS.PAN trong latex pha loãng DRC 12%, khuấy liên tục ở 400 vòng/phút, gia nhiệt 70°C, thêm hydro peroxide giọt để duy trì nhiệt độ, phản ứng trong 7 giờ.

  • Phân tích cấu trúc: Phổ 1H-NMR và FT-IR xác định sự có mặt của các nhóm chức styrene và acrylonitrile trên mạch CSTN.

  • Phân tích tính chất vật liệu: Đánh giá tính chất nhiệt bằng DSC và TGA, tính chất cơ học qua độ bền kéo trên máy INSTRON theo tiêu chuẩn TCVN 4509-2006.

  • Xử lý mẫu: Loại monomer chưa phản ứng bằng cô quay chân không ở 77°C, loại homopolymer bằng chiết Soxhlet dung môi butan-2-one, sấy mẫu ở 40°C trong 1 tuần.

Timeline nghiên cứu kéo dài khoảng 1 tháng cho phản ứng và xử lý mẫu, phân tích và đánh giá tính chất vật liệu thực hiện trong vòng 2 tuần tiếp theo.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Hiệu suất ghép và độ chuyển hóa: Tỷ lệ đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất ghép (GE%) và độ chuyển hóa (Conv%). Ở tỷ lệ trọng lượng ST:AN = 4:2, hiệu suất ghép đạt khoảng 36,6%, độ chuyển hóa đạt 52,5%. Khi tăng hàm lượng styrene, hiệu suất ghép tăng lên đến 90% với tỷ lệ ST cao hơn, do styrene ít tan trong nước tạo nhiều mixen thuận lợi cho phản ứng.

  2. Cấu trúc hóa học: Phổ 1H-NMR cho thấy các tín hiệu đặc trưng của cis-1,4-isoprene và proton thơm của styrene xuất hiện rõ ràng ở vùng 6,5–7 ppm, chứng minh sự ghép thành công. Phổ FT-IR xác nhận sự hiện diện của nhóm -C≡N (2238 cm⁻¹) từ acrylonitrile và các dao động vòng thơm của styrene (1600–1500 cm⁻¹, 700 cm⁻¹).

  3. Tính chất nhiệt: Phân tích DSC cho thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) của copolymer ghép tăng so với DPNR nguyên thủy, minh chứng cho sự cải thiện tính bền nhiệt. Phân tích TGA cho thấy copolymer ghép có khả năng chịu nhiệt tốt hơn, với nhiệt độ phân hủy bắt đầu cao hơn khoảng 20-30°C so với DPNR.

  4. Tính chất cơ học: Độ bền kéo của DPNR-g-PS.PAN tăng đáng kể so với DPNR, với modun ở độ dãn dài 300% và biến dạng dư khi đứt cải thiện rõ rệt, cho thấy vật liệu biến tính có độ bền và độ đàn hồi cao hơn.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện tính chất vật liệu là do sự đồng trùng hợp ghép styrene và acrylonitrile tạo ra các nhánh polymer cứng hơn, tăng cường liên kết hóa học và cấu trúc mạng lưới trong cao su thiên nhiên. Styrene với tính kỵ nước và khả năng tạo mixen cao giúp tăng hiệu suất ghép, trong khi acrylonitrile cung cấp tính phân cực và cải thiện tính bền nhiệt.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả tương đồng với báo cáo của các nhà khoa học về hiệu suất ghép cao khi sử dụng hệ khơi mào oxy hóa-khử TBHPO/TEPA và điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp. Việc hydro hóa tiếp theo giúp làm no liên kết đôi, tăng tính ổn định nhiệt và hóa học, phù hợp với mục tiêu nâng cao tuổi thọ và hiệu suất sử dụng vật liệu.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất ghép theo tỷ lệ monomer, phổ 1H-NMR và FT-IR minh họa cấu trúc, cùng biểu đồ DSC và TGA so sánh tính bền nhiệt giữa các mẫu. Bảng so sánh độ bền kéo và modun cũng làm rõ sự cải thiện cơ học.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa tỷ lệ monomer: Khuyến nghị sử dụng tỷ lệ styrene/acrylonitrile khoảng 4:2 để đạt hiệu suất ghép và độ chuyển hóa tối ưu, nâng cao tính chất vật liệu. Thời gian thực hiện phản ứng khoảng 2,5 giờ ở 30°C.

  2. Ứng dụng hydro hóa bằng khử diimide: Áp dụng phương pháp hydro hóa không sử dụng khí H2, sử dụng sulfat đồng (II) làm xúc tác ở 70°C trong 7 giờ để tăng tính bền nhiệt và ổn định hóa học của vật liệu biến tính.

  3. Mở rộng quy mô sản xuất: Đề xuất nghiên cứu thêm về quy trình xử lý và loại bỏ homopolymer bằng chiết Soxhlet để đảm bảo chất lượng sản phẩm, đồng thời phát triển quy trình ly tâm tăng DRC để tạo màng đồng nhất phục vụ sản xuất công nghiệp.

  4. Phát triển ứng dụng vật liệu: Khuyến khích ứng dụng cao su biến tính trong sản xuất săm lốp, dây cáp điện, keo dán công nghiệp, tận dụng tính bền nhiệt và cơ học được cải thiện. Chủ thể thực hiện là các doanh nghiệp sản xuất vật liệu cao su và viện nghiên cứu vật liệu polymer, với lộ trình 1-2 năm để hoàn thiện sản phẩm thương mại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Hóa học và Kỹ thuật Hóa học: Nghiên cứu sâu về phản ứng đồng trùng hợp ghép và hydro hóa polymer, áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại như NMR, FT-IR, DSC, TGA.

  2. Doanh nghiệp sản xuất cao su và vật liệu polymer: Tìm hiểu quy trình biến tính cao su thiên nhiên để nâng cao chất lượng sản phẩm, phát triển vật liệu mới có tính năng vượt trội, tăng sức cạnh tranh trên thị trường.

  3. Chuyên gia phát triển sản phẩm vật liệu bền vững: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển vật liệu thân thiện môi trường, thay thế cao su tổng hợp, hướng tới phát triển kinh tế tuần hoàn và giảm phát thải carbon.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách công nghiệp: Tham khảo để xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển ngành cao su thiên nhiên biến tính, thúc đẩy nghiên cứu ứng dụng và nâng cao giá trị gia tăng sản phẩm trong nước.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phản ứng đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile có ưu điểm gì so với các monomer khác?
    Phản ứng này giúp cải thiện tính bền nhiệt và cơ học của cao su thiên nhiên nhờ sự kết hợp giữa tính kỵ nước của styrene và tính phân cực của acrylonitrile. Ví dụ, styrene tạo ra các nhánh polymer cứng, còn acrylonitrile tăng khả năng chịu nhiệt và chống oxy hóa.

  2. Tại sao cần loại bỏ protein trong cao su thiên nhiên trước khi biến tính?
    Protein trong latex cao su có thể gây ra hiện tượng đông tụ và ảnh hưởng đến tính ổn định của vật liệu. Loại bỏ protein giúp tăng độ bền và đồng nhất của cao su, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đồng trùng hợp ghép.

  3. Phương pháp hydro hóa bằng khử diimide có lợi thế gì?
    Phương pháp này không sử dụng khí hydro và xúc tác kim loại đắt tiền, thực hiện ở nhiệt độ thấp, giảm nguy cơ lão hóa cao su, đồng thời đạt hiệu quả hydro hóa cao hơn so với phương pháp sử dụng xúc tác kim loại.

  4. Hiệu suất ghép và độ chuyển hóa được tính như thế nào?
    Hiệu suất ghép (GE%) là tỷ lệ phần trăm lượng polymer được ghép trên tổng lượng polymer tạo thành, còn độ chuyển hóa (Conv%) là tỷ lệ phần trăm lượng polymer ghép trên tổng lượng monomer ban đầu. Cả hai được tính dựa trên sự thay đổi khối lượng và hàm lượng cao su khô.

  5. Ứng dụng thực tế của cao su thiên nhiên biến tính này là gì?
    Vật liệu có thể được sử dụng trong sản xuất săm lốp xe, dây cáp điện, keo dán công nghiệp nhờ tính bền nhiệt, độ bền kéo và khả năng chịu hóa chất được cải thiện. Điều này giúp nâng cao tuổi thọ sản phẩm và giảm chi phí bảo trì.

Kết luận

  • Đã thành công trong việc đồng trùng hợp ghép styrene/acrylonitrile lên mạch cao su thiên nhiên đã loại protein (DPNR) với hiệu suất ghép đạt 36,6% và độ chuyển hóa 52,5% ở tỷ lệ monomer ST:AN = 4:2.
  • Phổ 1H-NMR và FT-IR xác nhận sự có mặt của các nhóm chức styrene và acrylonitrile trên mạch polymer, chứng minh phản ứng ghép thành công.
  • Tính chất nhiệt và cơ học của vật liệu biến tính được cải thiện rõ rệt, với nhiệt độ chuyển pha thủy tinh tăng và độ bền kéo cao hơn so với cao su nguyên thủy.
  • Quá trình hydro hóa bằng khử diimide giúp làm no liên kết đôi, tăng tính bền nhiệt và ổn định hóa học của vật liệu.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu cao su thiên nhiên biến tính có tính năng vượt trội, phù hợp ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu đàn hồi bền vững.

Next steps: Mở rộng quy mô sản xuất, tối ưu hóa quy trình hydro hóa và đánh giá ứng dụng thực tế trong sản xuất săm lốp và keo dán.

Call-to-action: Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong ngành cao su nên tiếp cận và ứng dụng kết quả nghiên cứu để nâng cao giá trị sản phẩm và phát triển bền vững ngành công nghiệp cao su thiên nhiên.