CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát về các nguyên tố dinh dưỡng kẽm và lưu huỳnh trong đất 1.1 Nguồn gốc và các dạng tồn tại của kẽm trong đất 1.1 Nguồn gốc kẽm trong đất Kẽm là nguyên tố dinh dưỡng trong đất được tạo thành chủ yếu từ các quá trình phong hóa các khoáng chất bao gồm sphalerite ZnS, khoáng Zn, smithsonite ZnCO3 và zincite ZnO [15] trong quá trình hình thành đất. Sphalerite có thành phần chính là kẽm sunfua ZnS, đây là loại quặng chứa nhiều kẽm nhất với hàm lượng 60÷62 %. Ngoài ra, kẽm còn được tạo ra từ quá trình phong hóa một số loại đá: ultramafic (chứa hàm lượng kẽm 50 mg.kg-1); bazan (chứa hàm lượng kẽm 105 mg.kg-1); granit (chứa hàm lượng kẽm 39-60 mg.kg-1); syenit (chứa hàm lượng kẽm 130 mg. Kẽm là nguyên tố kim loại lưỡng tính, có trạng thái oxi hóa duy nhất +2 ở điều kiện bình thường, có ái lực thấp với oxi và thường liên kết với lưu huỳnh để tạo ra các sunfua trong quặng sphalerit ZnS [6].
Hàm lượng kẽm trong đất phụ thuộc vào tính chất của đá, kết cấu đất, hàm lượng chất hữu cơ và pH. Vì kẽm được hấp phụ bởi khoáng chất và các thành phần hữu cơ trong hầu hết các loại đất, nên thường tích lũy trong các tầng đất mặt và giảm xuống theo độ sâu [17]. Trên thế giới, hàm lượng kẽm tổng số (Znts) dao động trong khoảng 10÷300 mg.kg-1 [18], trung bình là 64 mg. Hàm lượng Znts trung bình là 47 mg.kg-1 trong tầng đất dưới và 52 mg.kg-1 ở tầng đất mặt.2 Dạng tồn tại của kẽm trong đất Trong đất kẽm tồn tại ở 5 dạng: 1- Hòa tan trong nước: có trong dung dịch đất; 2- Kẽm trao đổi: liên kết với các hạt đất nhờ điện tích mang điện; 3- Liên kết hữu cơ: phần ion bị hấp phụ hoặc tạo phức chất với các hợp chất hữu cơ; 4- Kẽm liên kết chặt với các hạt khoáng sét của đất; 5- Kẽm trong thành phần của đá và khoáng nguyên sinh [6] [18].
Cây trồng chỉ sử dụng được dinh dưỡng kẽm gồm kẽm ở dạng hòa tan, trao đổi (dạng 1,2) và một phần dễ bị phản hấp phụ (dạng 3). Do rễ cây có lực hút ion yếu nên chỉ có thể hấp thu kẽm dễ tiêu trong dịch đất và tầng khuếch tán của các hạt keo đất [6]. 7 Nồng độ ion kẽm di động trong đất thấp do bị hấp phụ bởi các khoáng sét và đi vào các kết tủa cacbonat, hydroxit, phosphat và sunfua [18], do các khoáng sét phổ biến trong đất nên kẽm di động (dễ tiêu) thường ở mức thấp trong đất canh tác. Hàm lượng kẽm di động lớn nhất trong đất chỉ đạt được trong điều kiện môi trường oxi hóa hoặc axit, ngược lại hàm lượng kẽm di động thấp hơn trong môi trường khử.
Kẽm dễ tiêu: Kẽm dễ tiêu hay còn gọi là kẽm di động, là các dạng ion kẽm có thể khuếch tán trong dịch đất (Zn2+, Zn(OH)+) [6]. Cây trồng chỉ hấp thu được kẽm dễ tiêu (Zndt) trong dịch đất Zn2+, Zn(OH)+, kẽm trao đổi Zn2+ ở tầng khuếch tán hạt keo đất và một phần Zn2+ bị hấp phụ bởi các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, trong đất kẽm dễ tiêu chiếm tỷ lệ rất thấp so với kẽm tổng số.2 Nguồn gốc và các dạng tồn tại của lưu huỳnh trong đất 1.1 Nguồn gốc lưu huỳnh trong đất Lớp vỏ trái đất chứa 0,06 ÷ 0,10 % S [19], được tìm thấy ở dạng tự nhiên trong các trầm tích núi lửa, các lớp tro bay và đá muối. Lưu huỳnh có mặt trong các khoáng chất sunfua như chalcopyrit, pyrrhotite, sphalerite, galena, arsenopyrit và pyrite; các khoáng sunphat như anhydrit, barit và thạch cao.
Ngoài ra, khí tự nhiên, dầu, than, cát bitum và đá phiến pyrobitumen cũng chứa lưu huỳnh. Lưu huỳnh còn có thể được tìm thấy dưới dạng hydrogen sunfua (H2S) trong đất ngập nước [20] [21]. Do quá trình phong hoá, lưu huỳnh bị oxi hoá thành sunphat hoặc bị khử thành sunfua trong điều kiện đất yếm khí. Lưu huỳnh có nguồn gốc từ các quá trình phong hóa các khoáng (pirit FeS2, chacolpirit CuFeS2, các sunfua ZnS.) và phân hủy xác động thực vật, do đó lưu huỳnh thường tập trung nhiều ở lớp đất mặt.
Những khoáng chất này bị phong hóa một phần chuyển thành sunphat, chẳng hạn như quá trình phong hóa oxi hóa khử các quặng pirit và chacolpirit: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2H2SO4 + 2FeSO4 (1.1) 2CuFeS2 + 7O2 → 2FeSO4 + 2CuSO4 (1.2) Khoảng 95 % tổng lượng lưu huỳnh của hầu hết các loại đất ở dạng hữu cơ [22]. Nguyên tố S và các dạng lưu huỳnh hữu cơ phải được chuyển hóa thành sunphat (S-SO42-) thì cây trồng mới hấp thu được qua bộ rễ [19]. Sự chuyển hóa này chỉ được thực hiện khi 8 có sự tham gia của các vi khuẩn đất và chỉ xảy ra trong các điều kiện ấm, ẩm và thoát nước tốt. Ion sunphat mang điện tích âm nên ít bị giữ bởi các hạt keo đất, trừ đất sét axit, trong hầu hết các loại đất ion này dễ bị rửa trôi.
Đất ngập nước hình thành sunfua gây độc cho thực vật, khi nhiệt độ tăng hoặc trong điều kiện háo khí, sunfua được oxi hóa thành sunphat nhờ sự tham gia của các vi khuẩn trong đất. Đất canh tác thường xảy ra hiện tượng ion sunphat thấm xuống theo thời gian và đọng lại trên tầng đế cày, đây là nguồn có sẵn cho cây trồng khi rễ mọc dài đến độ sâu này. Chu trình tuần hoàn lưu huỳnh trong đất được minh họa trong hình 1.1 Chu trình tuần hoàn lưu huỳnh trong đất 1.2 Dạng tồn tại của lưu huỳnh trong đất Trong tầng đất mặt nông nghiệp tiêu nước tốt, lưu huỳnh tồn tại ở hai dạng hữu cơ và vô cơ, trong đó lưu huỳnh hữu cơ chiếm gần 90%. Dạng lưu huỳnh hữu cơ tuy chiếm tỉ phần lớn nhưng cây trồng không hấp thụ được trực tiếp mà phải được khoáng hoá thành dạng vô cơ nhờ các vi sinh vật đất thì mới hấp thụ được.
Các dạng lưu huỳnh vô cơ bao gồm: S-SO42- trong dung dịch đất, S-SO42- bị hấp phụ bề mặt keo sét, S-SO42- không hòa tan, các hợp chất lưu huỳnh vô cơ dạng khử H2S, S2-, HS-. Tuy nhiên, cây trồng chỉ hấp thụ được dạng S-SO42- trong dung dịch đất và ở tầng hấp phụ bề mặt của hạt keo đất. 9 Sunphat: Trong đất, cây trồng chỉ hấp thu được sunphat ở dạng S-SO42- và S-S2O32-, tuy nhiên dạng S-S2O32- ít được tìm thấy trong đất canh tác [19]. Ngoài ra, lá lúa có thể hấp thu một lượng nhỏ SO2 từ không khí, nhưng không đáng kể cho nhu cầu dinh dưỡng của lúa [19].
Lưu huỳnh hữu cơ phải qua các quá trình khoáng hóa chuyển thành dạng dinh dưỡng dễ tiêu thì cây mới hấp thu được. Do đó, dinh dưỡng lưu huỳnh mà cây lấy được phụ thuộc vào quá trình chuyển hóa các khoáng lưu huỳnh thành dạng dễ tiêu trong đất.2 Vai trò dinh dưỡng của kẽm và lưu huỳnh đối với lúa 1.1 Vai trò dinh dưỡng của kẽm đối với lúa Kẽm là một trong 8 nguyên tố quan trọng đối với sinh trưởng của các loại cây trồng, rất cần thiết với quá trình đồng hóa đạm, tham gia quá trình quang hợp, quá trình trao đổi chất của tế bào [5] [1]. Hiệp hội kẽm quốc tế (IZA-International Zinc Association, ra đời năm 1991 bởi các nhà sản xuất kẽm hàng đầu) nêu: kẽm là yếu tố dinh dưỡng quan trọng thứ ba ảnh hưởng đến năng suất thu hoạch ngũ cốc, chỉ đứng sau đạm và lân [23]. Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra: thiếu kẽm có thể giảm năng suất lúa tới 50 % mà cây không biểu hiện triệu chứng gì.
Khi thiếu kẽm nặng, triệu chứng trên cây lúa sau khi cấy 15÷20 ngày xuất hiện các đốm nhỏ rải rác màu vàng nhạt trên các lá già, sau đó phát triển rộng ra, hợp lại và trở thành màu sẫm đỏ và bị khô đi trong vòng một tháng [23]. Đối với lúa, kẽm cần cho sự tổng hợp axit indol acetic, là thành phần thiết yếu của một số men như metallo-enzimes-carbonic, anhydrase, anxohol dehidroase. Kẽm còn đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nucleic và protein, tăng cường khả năng sử dụng lân và đạm cho cây, cần thiết cho sản xuất các chất diệp lục và hydratcarbon [23].2 Triệu chứng thiếu dinh dưỡng kẽm của lúa [23].3 Các biểu hiện khác trên lá lúa thiếu kẽm [24].4 Vai trò của kẽm trong các công thức bón kẽm và không bón kẽm [23]. Kẽm rất quan trọng cho sự sinh trưởng và phát triển của cây lúa, thiếu kẽm ảnh hưởng nhiều đến năng suất.
Ở các công thức không bón kẽm cây lúa có phiến lá nhỏ, nhánh ít, tỉ lệ bông ít. Tuy nhiên, thừa kẽm sẽ gây độc đối với lúa, khi nồng kẽm ở mức > 200 mg/100g (QCVN 03 : 2008/BTNMT về giới hạn kim loại nặng trong đất) thì đất được coi là ô nhiễm kẽm. Cây trồng bị ngộ độc kẽm có các biểu hiện như lá héo rũ và cháy lá.2 Vai trò dinh dưỡng của lưu huỳnh đối với lúa Đối với lúa, lưu huỳnh là nguyên tố quan trọng cho quá trình quang hợp, hấp thu đạm và tổng hợp đường, vitamin trong hạt [2]. Xét về nhu cầu dinh dưỡng cho lúa, lưu huỳnh 11 chỉ đứng thứ tư sau các nguyên tố N, P, K.
Lượng lưu huỳnh trung bình mà cây trồng sử dụng để phát triển và sinh trưởng bằng 2/3 so với khối lượng lân [19]. Cây lúa thiếu lưu huỳnh được biểu hiện bởi cây còi cọc, lá non ban đầu chuyển sang màu vàng sau đó lan xuống lá trưởng thành và lá già [16].5 Sự thiếu và thừa lưu huỳnh đối với lúa [3]. Trong điều kiện thừa lưu huỳnh, môi trường yếm khí sẽ sinh ra H2S, HS-, S2- làm rễ lúa thối hoặc xoắn rễ và lá nhỏ lại, cây bị lùn, toàn bộ lá vàng và mép lá bị cuốn. Hiện tượng ngộ độc lưu huỳnh ở lúa [9].3 Thực trạng kẽm và lưu huỳnh trong đất canh tác trên thế giới và ở Việt Nam 1.1 Thực trạng kẽm và lưu huỳnh trong đất canh tác trên thế giới 1.1 Thực trạng kẽm trong đất canh tác trên thế giới Đất canh tác lúa thiếu kẽm là vấn đề khá phổ biến trên thế giới [25] và có những ảnh hưởng rõ rệt đến năng suất [26] [27].
Chế độ tưới, tiêu thoát nước, xói mòn trên triền đất dốc, nhu cầu dinh dưỡng của cây trồng làm thất thoát kẽm dễ tiêu trong đất canh tác 12 [28]. Chẳng hạn như tưới ngập cho lúa làm tăng nồng độ P dễ tiêu (PO43-, HPO42-, H2PO4-), ion bicacbonat (HCO3-) và các dạng của sunfua (HS-, S2-) dẫn đến sự thiếu kẽm trở nên trầm trọng [28] [29] [30]. Do đó, dinh dưỡng kẽm mà cây trồng có thể hấp thu được chiếm tỉ lệ rất thấp.