CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 1. Cấu trúc tinh thể và các dạng thù hình của TiO2 Vật liệu nano (Nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đang rất được quan tâm trong thời gian gần đây. Với kích thước rất nhỏ bé, vật liệu nano xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt như tính chất quang điện, quang xúc tác, tính siêu thấm nước, hoạt tính xúc tác cao…[4], [5].
TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite (hình 1. Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 oC (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha brookite). Một số tác giả cũng thấy rằng ở nhiệt độ 500 oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá trình xử lý nhiệt [6], [7], [8].
Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 6 Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị.
Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [8]. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2 g/cm3.
Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å; c = 9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O [6].
Có rất ít tài liệu nghiên cứu về pha brookite. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite. 8 Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác.
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung để đạt được pha rutile bền [8]. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2; đồng thời đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng.
Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên thì TiO2 còn có dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, dạng này không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng anatase.
Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 [5] Tính chất Rutile Anatase Brookite Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic a = 0,9184 a = 0,4594 a = 0,3785 Hằng số mạng (nm) b = 0,5448 c = 0,2959 c = 0,9514 c = 0,5145 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0,0624 0,1363 0,2575 Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Pbca Số nguyên tử trên ô cơ sở 2 4 8 Khối lượng riêng (kg/m3) 4250 3894 4120 Chiết suất 2,79; 2,903 2,54; 2,49 2,61; 2,63 Độ rộng vùng cấm (eV) ~ 3,0 ~ 3,2 ~ 1,9 0,1937 0,1949 Độ dài liên kết Ti-O (nm) 0,187~0,204 0,1965 0,1980 77,70 81,20 Góc liên kết O-Ti-O 77,00~1050 0 0 92,6 90,0 Tính tan trong nước Không tan Không tan Tính tan trong HF Không tan Tan TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm.
TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Vùng cấm của TiO2 10 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn [6].
Một số tính chất của vật liệu TiO2 1. Tính chất hoá học Bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ [2]. TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ta các muối titanat. TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borax (hàn the) và trong phophat nóng chảy.
Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.2) TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat. C 1100 C TiO2 + MCO3 800 MTiO3+ CO2 0 0 (1.5) ( M là Ca, Mg, Ba, Sr) 1200 C1300 C TiO2 + MO MTiO3 0 0 (1.6) ( M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn theo các phản ứng: 11 2TiO2 + H2 1000 Ti2O3 + H2O 0 C (1.8) 2TiO2 + CO 800 Ti2O3 + CO2 0 C (1.9) C 1000 C 3TiO2 + Ti 900 2Ti2O3 0 0 (1.10) 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl (1.11) TiO2 + Ti 2TiO (1. Tính chất điện Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của ôxi, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti.
Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO 2 có điện trở suất cao (1015 Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO 2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể.
Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [6]. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu.
Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 MeV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti 3+ trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti.
Tính chất quang xúc tác Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời.