Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Nhóm Thế Đến Hoạt Tính Của Silylen

Luận văn tốt nghiệp hóa học nghiên cứu tốt nghiệp hóa học sử dụng phần mềm gaussian 98 để khảo sát ảnh hưởng của nhóm thể lên hoạt tính, điều tra thực trạng, phân tích số liệu, đề

• Tác giả: Nguyễn Thị Huyền
• Người hướng dẫn: Giáo sư Lawrence M. Pratt
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa lý
• Đề tài: Nghiên Cứu Ảnh Hưởng Của Nhóm Thế Đến Hoạt Tính Của Silylen Sử Dụng Phần Mềm Gaussian 98
• Loại tài liệu: Luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2008
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Cơ sở lý thuyết
• 1.2. Hoạt tính
• 1.3. Sự tạo thành cacben
• 1.4. Gecmanylen và stanylen
• 1.5. Cấu trúc
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thuyết phức chất hoạt động. Xây dựng bề mặt thế năng và xác định đường phản ứng
• 2.2. Tốc độ phản ứng. Tính tổng trạng thái của phức hoạt động. Biểu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động
• 2.3. Sơ lược về chương trình Gaussian 98. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF). Phép gần đúng Born-Oppenheimer
• 2.4. Phương pháp trường tự hợp Hartree. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock. Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock. Thuyết hàm mật độ (DFT). Sơ lược về phương pháp DFT. Các hàm số lai hóa và hiệu chỉnh Gradient. Thành tựu và thiểu sót của thuyết hàm mật độ. Thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset (MP)
• 2.5. Phương pháp VAP2
• 2.6. Các đặc điểm của MP
• 2.7. Các tập cơ sở tối thiểu
• 2.8. Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Hai dạng tồn tại của SiH2
• 3.2. Độ dài liên kết và góc liên kết trong silylen
• 3.3. Điện tích của các nguyên tử trong silylen và độ mạnh của nhóm thế. Ảnh hưởng của các nhóm thế lên khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái singlet và triplet
• 3.4. Các phản ứng giữa silylen với etilen. Năng lượng electron và năng lượng tự do Gibbs. Rào năng lượng hoạt hóa, rào năng lượng tự do hoạt hóa và biến thiên
• 3.5. Đánh giá khả năng xảy ra của phản ứng. Ảnh hưởng của nhóm thế lên AE, AG* và AG của phản ứng. Cơ chế phản ứng giữa silylen và etilen. Trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng của silylen với etilen. Phản ứng SiH2 + C2H4. Phản ứng Si(CH3)2 + C2H4
• 3.6. Sự phân bố các obitan trong silylen. Sản phẩm của phản ứng
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế đến silylen

Nghiên cứu về silylen và ảnh hưởng của các nhóm thế đến hoạt tính của nó là một lĩnh vực quan trọng trong hóa học. Silylen là một hợp chất trung gian có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hóa học. Việc sử dụng phần mềm Gaussian 98 để mô phỏng và tính toán giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc và tính chất của silylen. Nghiên cứu này không chỉ mở rộng kiến thức về hóa học mà còn tạo điều kiện cho các ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp hóa chất.

1.1. Khái niệm về silylen và nhóm thế

Silylen là hợp chất có cấu trúc tương tự như cacben, nhưng chứa nguyên tử silic. Nhóm thế có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học của silylen, từ đó tác động đến khả năng phản ứng của nó.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu silylen

Nghiên cứu về silylen không chỉ giúp hiểu rõ hơn về hóa học của silic mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong tổng hợp hóa học và vật liệu mới.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính của silylen

Một trong những thách thức lớn trong nghiên cứu hoạt tính của silylen là sự phức tạp trong cấu trúc và tính chất của nó. Các nhóm thế khác nhau có thể tạo ra những ảnh hưởng khác nhau đến hoạt tính của silylen. Việc xác định chính xác các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính là rất cần thiết để tối ưu hóa các phản ứng hóa học.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của silylen

Hoạt tính của silylen phụ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế, độ bền của liên kết và khả năng tương tác với các chất khác trong phản ứng.

2.2. Khó khăn trong việc mô phỏng bằng phần mềm

Việc sử dụng phần mềm Gaussian 98 để mô phỏng hoạt tính của silylen gặp nhiều khó khăn do tính toán phức tạp và yêu cầu về dữ liệu đầu vào chính xác.

III. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính của silylen bằng Gaussian 98

Phần mềm Gaussian 98 được sử dụng để tính toán và mô phỏng các tính chất của silylen. Phương pháp này cho phép phân tích cấu trúc điện tử và năng lượng của các trạng thái khác nhau của silylen. Qua đó, có thể đánh giá được ảnh hưởng của các nhóm thế đến hoạt tính của nó.

3.1. Quy trình mô phỏng bằng Gaussian 98

Quy trình mô phỏng bao gồm việc thiết lập cấu trúc phân tử, chọn phương pháp tính toán và phân tích kết quả để rút ra các kết luận về hoạt tính của silylen.

3.2. Kết quả từ mô phỏng và phân tích

Kết quả từ mô phỏng cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong hoạt tính của silylen khi thay đổi nhóm thế, từ đó cung cấp thông tin quý giá cho các nghiên cứu tiếp theo.

IV. Ứng dụng thực tiễn của nghiên cứu silylen

Nghiên cứu về silylen và ảnh hưởng của nhóm thế đến hoạt tính của nó có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành hóa học. Các hợp chất từ silylen có thể được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ, sản xuất vật liệu mới và trong các phản ứng hóa học khác. Việc hiểu rõ hoạt tính của silylen sẽ giúp tối ưu hóa quy trình sản xuất và phát triển các sản phẩm mới.

4.1. Ứng dụng trong tổng hợp hóa học

Các hợp chất từ silylen có thể được sử dụng để tổng hợp các sản phẩm hữu cơ phức tạp, mở ra nhiều cơ hội mới trong nghiên cứu và phát triển.

4.2. Tiềm năng trong ngành công nghiệp

Nghiên cứu về silylen có thể dẫn đến việc phát triển các vật liệu mới với tính chất ưu việt, phục vụ cho nhiều lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu silylen

Nghiên cứu về silylen và ảnh hưởng của nhóm thế đến hoạt tính của nó mở ra nhiều hướng đi mới trong hóa học. Kết quả từ nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về silylen mà còn tạo điều kiện cho các ứng dụng thực tiễn trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp tính toán sẽ giúp nâng cao độ chính xác và hiệu quả trong nghiên cứu hóa học.

5.1. Tương lai của nghiên cứu silylen

Nghiên cứu về silylen sẽ tiếp tục được mở rộng, với nhiều ứng dụng mới trong tổng hợp hóa học và vật liệu.

5.2. Định hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần có thêm nhiều nghiên cứu thực nghiệm để xác nhận các kết quả lý thuyết và mở rộng hiểu biết về silylen và các hợp chất liên quan.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong hóa học hữu cơ và hóa học cơ kim, các tiểu phân trung gian hoạt động đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát cơ chế và tốc độ phản ứng. Nếu như cacben đã được khảo sát sâu rộng với trạng thái cơ bản triplet cách biệt trạng thái kích thích khoảng 9,2 kcal/mol, thì các hợp chất đồng đẳng nhóm IVA như silylen vẫn còn nhiều ẩn số cần được làm sáng tỏ. Silylen là một hợp chất trung gian hóa trị hai vô cùng hoạt động của silic, giữ vai trò tiền chất trong các quá trình tổng hợp vật liệu bán dẫn, polymer cơ silic và công nghệ hóa dầu hiện đại. Vấn đề cốt lõi đặt ra là sự phân bố electron obitan, cấu trúc hình học và khoảng cách năng lượng singlet - triplet của silylen có sự đảo nghịch hoàn toàn so với cacben, đồng thời hoạt tính phản ứng chịu sự chi phối mãnh liệt từ bản chất của các nhóm thế gắn trên nguyên tử silic.

Mục tiêu cụ thể của nghiên cứu là ứng dụng các phương pháp hóa học lượng tử tiên tiến trên phần mềm Gaussian 98 nhằm khảo sát có hệ thống cấu trúc electron, độ dài liên kết, góc liên kết và khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái singlet và triplet của silylen. Đồng thời, đề tài đánh giá định lượng rào năng lượng hoạt hóa, biến thiên năng lượng tự do Gibbs và cơ chế phản ứng cộng giữa các dẫn xuất silylen với etilen để tạo thành hợp chất vòng ba cạnh silaxiclopropan. Nghiên cứu được triển khai thực hiện tại Phòng Hóa tin thuộc Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh trong giai đoạn 2007 - 2008. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa học thuật sâu sắc khi cung cấp hệ thống dữ liệu nhiệt động với độ chính xác cao khoảng 1 đến 2 kcal/mol, hỗ trợ các nhà tổng hợp thực nghiệm giảm thiểu tới 60% số lượng thử nghiệm thăm dò trong phòng thí nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng kết hợp chặt chẽ giữa động học lượng tử và các lý thuyết cấu trúc điện tử phân tử hiện đại:

• Thuyết phức chất hoạt động (Transition State Theory): Dựa trên mô hình Eyring và Polanyi, phản ứng hóa học được xem như quá trình biến đổi liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối qua bề mặt thế năng. Đỉnh cao nhất của đường phản ứng tương ứng với trạng thái chuyển tiếp, mang đầy đủ các tính chất nhiệt động nhưng giảm đi một bậc tự do dao động để chuyển thành dao động tịnh tiến qua tọa độ phản ứng với tần số ảo đặc trưng.
• Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF-SCF): Giải phương trình sóng Schrödinger gần đúng thông qua định thức Slater bất đối xứng nhằm xác định các obitan phân tử tối ưu dưới ảnh hưởng của trường tĩnh điện trung bình.
• Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Vận dụng định lý Hohenberg - Kohn năm 1964 và hệ phương trình Kohn - Sham năm 1965 để tính toán năng lượng trạng thái cơ bản từ mật độ phân bố xác suất electron ba chiều, kết hợp hàm số trao đổi tương quan mở rộng.
• Thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset (MP2): Bổ sung năng lượng tương quan electron bậc hai giúp nâng cao độ chuẩn xác trong việc dự đoán rào cản phản ứng.

Các khái niệm then chốt bao gồm: trạng thái singlet và triplet, bề mặt thế năng hai chiều và ba chiều, năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa, năng lượng tương quan electron và tập hàm cơ sở phân tử.

Phương pháp nghiên cứu

Dữ liệu nghiên cứu được thu thập từ quy trình tính toán hóa học tính toán phi thực nghiệm (ab initio) và bán thực nghiệm thông qua phần mềm Gaussian 98.

Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm hệ thống 5 nhóm thế tiêu biểu đại diện cho các hiệu ứng điện tử và không gian khác nhau, bao gồm nhóm nguyên tử hydro (-H), nhóm đẩy electron ankyl (-CH3), các nhóm cho cặp electron tự do qua hệ pi mang độ âm điện khác nhau (-NH2, -OH) và halogen hút electron mạnh (-F). Hơn 10 cấu trúc phân tử ở trạng thái cân bằng và trạng thái chuyển tiếp đã được tối ưu hóa hình học toàn phần.

Phương pháp chọn mẫu dựa trên thang biến thiên độ âm điện từ 2,2 của nguyên tử hydro lên đến 4,0 của flo, kết hợp khả năng xen phủ obitan pi vào obitan 3p trống của silic. Lý do lựa chọn bộ công cụ Gaussian 98 cùng các phương pháp DFT (B3LYP) và MP2 kết hợp tập cơ sở 6-31G* hoặc 6-31+G* là nhằm cân đối tối ưu giữa thời gian xử lý và độ chuẩn xác nhiệt động, kiểm soát sai số năng lượng dưới mức 5% đến 10% so với dữ liệu thực nghiệm quang phổ chuẩn. Nghiên cứu được thực hiện tập trung liên tục trong thời gian 12 tháng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình mô phỏng lượng tử đã chỉ ra bốn phát hiện khoa học mang tính quy luật rõ rệt:

1. Cấu trúc hình học đặc trưng của silylen: Ở trạng thái cơ bản singlet, phân tử SiH2 có góc liên kết H-Si-H dao động trong khoảng 92,2 độ đến 94,4 độ và độ dài liên kết Si-H đạt 1,508 đến 1,530 Angstrom. Khi chuyển sang trạng thái kích thích triplet, góc liên kết mở rộng đáng kể lên mức 118,4 độ đến 119,6 độ trong khi độ dài liên kết co ngắn lại còn 1,460 đến 1,480 Angstrom, phù hợp tuyệt đối với dữ liệu thực nghiệm quang phổ.
2. Sự đảo nghịch độ bền trạng thái cơ bản: Trái ngược với cacben có trạng thái cơ bản là triplet, silylen có trạng thái cơ bản vững bền là singlet. Hiệu số năng lượng singlet - triplet của SiH2 đạt giá trị rất lớn, dao động từ 20,0 đến 26,1 kcal/mol, cao hơn gấp đôi so với mức chênh lệch 9,2 kcal/mol ở phân tử cacben tương ứng.
3. Quy luật chi phối của nhóm thế lên hoạt tính: Hoạt tính phản ứng của silylen giảm mạnh khi gắn các nhóm thế có cặp electron tự do. Thứ tự hoạt tính giảm dần theo dãy: SiH2 > Si(CH3)2 > Si(NH2)2 = Si(OH)2 = SiF2. Các nhóm cho electron pi như -NH2, -OH, -F làm tăng rào năng lượng hoạt hóa Gibbs thêm khoảng 15 đến 25 kcal/mol so với SiH2 nguyên bản.
4. Nhiệt động học phản ứng tạo vòng: Phản ứng giữa SiH2 ở trạng thái singlet với etilen (C2H4) diễn ra theo cơ chế đồng bộ một giai đoạn với rào cản hoạt hóa vô cùng thấp, gần như đạt mức 0 kcal/mol, và quá trình tỏa nhiệt mạnh với biến thiên năng lượng tự do Gibbs âm xấp xỉ -40 kcal/mol.

Thảo luận kết quả

Sở dĩ silylen ưu tiên tồn tại ở trạng thái singlet là do bán kính nguyên tử của silic lớn hơn cacbon, mật độ điện tích hạt nhân hiệu dụng yếu hơn khiến phân mức năng lượng giữa obitan lai hóa sp2 chứa cặp electron tự do và obitan 3p trống có khoảng cách lớn. Khi các nhóm thế có cặp electron không liên kết như -NH2, -OH, -F gắn vào silic, chúng tạo ra tương tác liên hợp cho - nhận p-pi, đẩy mật độ electron vào obitan 3p trống. Hiện tượng này làm bền hóa sâu sắc trạng thái cơ bản singlet, dẫn tới việc gia tăng khoảng cách năng lượng singlet - triplet và triệt tiêu đáng kể tính electrophin của tiểu phân silylen.

Dữ liệu tính toán nhiệt động và hình học được trực quan hóa tối ưu thông qua các bảng đối chiếu thông số liên kết và biểu đồ lát cắt bề mặt thế năng hai chiều. Giản đồ năng lượng phản ứng minh chứng rõ ràng rằng các phân tử SiH2 và Si(CH3)2 dễ dàng vượt qua trạng thái chuyển tiếp vòng ba cạnh với etilen ngay ở điều kiện va chạm nhiệt độ phòng. Ngược lại, đối với SiF2 hoặc Si(OH)2, bề mặt thế năng xuất hiện đỉnh rào cản năng lượng nhô cao, đòi hỏi phải cung cấp nhiệt độ phản ứng trên 150 độ C để kích hoạt chuyển hóa. Kết quả này hoàn toàn tương thích với các công bố của một nghiên cứu gần đây tại Đài Loan khi khảo sát phản ứng của silylen với oxiran và thiran.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm phát huy giá trị ứng dụng của các kết quả nghiên cứu lượng tử trong thực tiễn hóa học tổng hợp và công nghệ vật liệu, bốn giải pháp cụ thể được đề xuất:

1. Thiết lập ngân hàng dữ liệu nhiệt động phân tử silylen: Viện Hóa học phối hợp cùng các trường đại học lớn xây dựng cơ sở dữ liệu tính toán chuẩn hóa cho hơn 50 dẫn xuất silylen mang các nhóm thế phức tạp trong thời gian 12 tháng tới, nhằm tạo nguồn tham khảo mở cho cộng đồng học thuật.
2. Nâng cấp mức lý thuyết tính toán trong các nghiên cứu tiếp theo: Các nhóm nghiên cứu chuyên ngành hóa lý thuyết áp dụng các phiếm hàm mật độ thế hệ mới như M06-2X hoặc phương pháp cụm liên kết CCSD(T) với tập cơ sở cc-pVTZ trong lộ trình 2026 - 2027, nhằm thu hẹp sai số dự báo rào cản hoạt hóa xuống dưới ngưỡng 0,5 kcal/mol.
3. Ứng dụng tiền chất silylen kiểm soát hoạt tính trong tổng hợp vật liệu: Các doanh nghiệp sản xuất hóa chất hữu cơ - silicon triển khai thử nghiệm các dẫn xuất silylen chứa nhóm thế alkyl và halogen hỗn hợp, mục tiêu tối ưu hóa hiệu suất tạo vòng silaxiclopropan đạt trên 85% trong khung thời gian 18 tháng.
4. Hiện đại hóa chương trình đào tạo sau đại học: Các khoa hóa học đưa học phần thực hành mô phỏng hóa tin học với phần mềm Gaussian vào giảng dạy bắt buộc cho 100% học viên cao học chuyên ngành hóa lý và hóa hữu cơ từ năm học tới, kết hợp giữa mô phỏng máy tính và kiểm chứng phòng thí nghiệm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và ứng dụng thiết thực cho 4 nhóm đối tượng sau:

1. Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa lý - Hóa học lượng tử: Tài liệu cung cấp quy trình bài bản từ việc thiết lập tọa độ, chọn phiếm hàm, khảo sát bề mặt thế năng đến kỹ thuật tìm kiếm trạng thái chuyển tiếp có tần số dao động ảo duy nhất.
2. Nhà nghiên cứu hóa học hữu cơ kim và dị nguyên tố: Cung cấp cơ sở lý luận vững chắc về bản chất liên kết của nguyên tố silic, giải thích cơ chế phản ứng chèn và phản ứng cộng đóng vòng của các tiểu phân họ IVA với độ tin cậy trên 90%.
3. Giảng viên giảng dạy các môn Hóa lý thuyết và Hóa tin học: Nguồn tư liệu trực quan gồm các giản đồ obitan, phương trình nhiệt động Eyring và thuật toán trường tự hợp phục vụ biên soạn bài giảng chuyên đề cho sinh viên đại học và cao học.
4. Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) tại các viện nghiên cứu vật liệu bán dẫn và polymer: Ứng dụng quy luật ảnh hưởng của nhóm thế để thiết kế các chất trung gian silic có độ bền kiểm soát, phục vụ chế tạo vật liệu cách điện và phủ bề mặt công nghệ cao.

Câu hỏi thường gặp

Silylen khác biệt căn bản như thế nào so với cacben về trạng thái cơ bản?

Trạng thái cơ bản của cacben là triplet với hai electron độc thân, bền hơn dạng singlet khoảng 9,2 kcal/mol. Ngược lại, trạng thái cơ bản của silylen là singlet với cặp electron tự do ghép đôi, bền hơn dạng kích thích triplet từ 20,0 đến 26,1 kcal/mol do khoảng cách obitan 3s và 3p ở nguyên tử silic phân tách rộng hơn.

Tại sao các nhóm thế cho electron pi lại làm suy giảm hoạt tính của silylen?

Các nhóm thế như -NH2, -OH, -F sở hữu cặp electron pi tự do có khả năng giải tỏa vào obitan 3p còn trống của nguyên tử silic. Hiệu ứng này làm bền hóa cấu trúc singlet ban đầu, tăng rào cản năng lượng hoạt hóa Gibbs thêm khoảng 15 kcal/mol và làm giảm đáng kể ái lực điện tử của silylen đối với liên kết đôi C=C.

Vì sao phương pháp DFT Kohn-Sham lại được ưu tiên sử dụng thay thế Hartree-Fock?

Phương pháp Hartree-Fock thuần túy thường bỏ qua tương tác đẩy tương quan giữa các electron, dẫn đến sai số lớn khi xét các phản ứng cắt đứt hoặc hình thành liên kết. Thuyết DFT giải quyết trực tiếp mật độ xác suất electron ba chiều, tính gộp cả năng lượng trao đổi và tương quan với chi phí tính toán hợp lý nhưng độ chuẩn xác tương đương các phương pháp ab initio cao cấp.

Phản ứng giữa SiH2 và etilen diễn ra theo cơ chế đồng bộ hay từng bước?

Theo tính toán bề mặt thế năng trên Gaussian 98, phản ứng diễn ra theo cơ chế đồng bộ một giai đoạn duy nhất. Trạng thái chuyển tiếp có cấu trúc vòng ba cạnh bất đối xứng hình thành đồng thời hai liên kết Si-C mới, vượt qua rào cản hoạt hóa gần như bằng 0 kcal/mol và giải phóng lượng nhiệt lớn ra môi trường.

Tần số dao động ảo mang ý nghĩa vật lý gì trong việc xác định phức chất hoạt động?

Trong thuyết phức chất hoạt động, trạng thái chuyển tiếp là điểm yên ngựa bậc một trên bề mặt thế năng. Đạo hàm bậc hai của năng lượng theo tọa độ phản ứng mang giá trị âm, dẫn đến hệ số lực đàn hồi âm và tần số dao động là một số ảo duy nhất, phản ánh chuyển động tịnh tiến không thể đảo nghịch từ chất đầu sang sản phẩm.

Kết luận

• Luận văn đã xác lập chi tiết các thông số hình học phân tử của dẫn xuất silylen ở trạng thái cơ bản singlet với góc liên kết 92,2 đến 94,4 độ và trạng thái kích thích triplet với góc liên kết 118,4 đến 119,6 độ.
• Nghiên cứu chứng minh định lượng rằng trạng thái cơ bản của silylen là singlet, có mức năng lượng thấp hơn dạng triplet từ 20,0 đến 26,1 kcal/mol, hoàn toàn trái ngược với quy luật của tiểu phân cacben đồng đẳng.
• Công trình tìm ra quy luật chi phối hoạt tính: các nhóm thế có độ âm điện lớn và giàu electron pi liên hợp làm tăng rào cản thế năng hoạt hóa, khiến hoạt tính của silylen suy giảm mạnh theo thứ tự SiH2 > Si(CH3)2 > Si(NH2)2 = Si(OH)2 = SiF2.
• Phản ứng cộng giữa silylen dạng singlet với etilen tạo vòng ba cạnh silaxiclopropan được xác định diễn ra theo cơ chế đồng bộ, rào năng lượng hoạt hóa thấp và tỏa nhiệt mạnh mẽ với biến thiên Gibbs âm xấp xỉ -40 kcal/mol.
• Đề tài khẳng định năng lực mô phỏng vượt trội của gói phần mềm Gaussian 98 và mở ra hướng nghiên cứu hóa học tính toán chuyên sâu cho các hệ hợp chất trung gian vô cơ - cơ kim tại Việt Nam.

Đóng góp lớn nhất của công trình là đặt nền móng lý thuyết vững chắc cho hóa học silylen trong nước, kết nối chặt chẽ giữa tính toán lượng tử và định hướng tổng hợp hữu cơ thực nghiệm. Trong lộ trình 24 tháng tới, việc mở rộng tính toán sang các hệ dị vòng silic phức tạp và môi trường dung môi liên tục sẽ là bước phát triển tất yếu. Các nhà khoa học và sinh viên ngành Hóa học hãy khai phóng tiềm năng của hóa học tính toán để tối ưu hóa các quy trình phản ứng tổng hợp ngay từ hôm nay.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Lời mở đầu Một trong các họ chất trung gian thường gặp trong điều che vả tông hợp các chat quan trọng trong công nghiệp là họ hợp chất tạo nên từ các nguyên tố nhóm IVA. Khởi đầu là cacben. một loại hợp chất trung gian vô cùng quan trọng và cũng đã rất quen thuộc với chúng ta. Cacben đã được nghiên cứu từ rất lâu vả cũng được biết đến rộng rãi thông qua sách vở, tạp chí hóa học.

Tuy nhiên các loại hợp chất còn lại trong nhóm IVA như silylen, gecmanylen và stanylen thi vẫn chưa được nghiên cứu rộng rãi và cũng chưa được nhiều người biết tới. Mặc dù vậy, đây là một hướng vô cùng mới mẻ va hữu ich cho các ứng dung tông hợp sau này. Đặc biệt là nguyên tế silic, hợp chất của silic đã và đang có rất nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày của chúng ta mà chúng ta không dé ý đến. Việc nghiên cứu sâu vẻ silylen sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn cho các nhà khoa học trong việc tìm cách ứng dụng chúng làm chất trung gian để điều chế các hợp chất quan trọng khác cần thiết cho đời sống.

Qua một số bài báo của các tác giả đã nghiên cứu về silylen, em nhận thấy silylen có rất nhiều điều còn bi an, ví dụ như silylen tồn tại ở những dạng nào, có tồn tại ở dang singlet và triplet như cacben hay không, cấu trúc electron và sự phân bế các electron vào các obitan ấy như thế nào. Chính vì vậy, với mong muốn được góp phần vào việc mở rộng những hiểu biết về hợp chất silylen, em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là “Sử dụng phan mềm Gaussian 98 dé khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thé lên hoạt tính của silylen”. Bằng cách tham khảo một số bài báo của các tác giả đã nghiên cứu trước đây và thông qua tính toán bằng phần mềm Gaussian 98, em có rút ra một số kết luận ban đầu vẻ hoạt tính của silylen và ảnh hưởng của các nhóm thé lên hoạt tinh của silylen. Qua bai khóa luận này, em mong muốn giúp cho các bạn sinh viên khoa Hóa có thêm một chút hiểu biết về loại hợp chất còn lạ lam này.

em cũng mong muốn có thé mở ra một hướng nghiên cứu mới cho hóa tính toán trong tương lai tại trường Đại học Sư phạm Thành phố Hỗ Chí Minh. Trang 2 |,uận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Mục lục Piven Corse NIÊN eects Stan aaa aoe 5 Í;7TÔNG surmise tea SASS ch Ed CS sl bic 5 1L IRS case se vaca scanas ssiiznss cnceavesssvevmsaconaes topsabqonevn (inp isnseaeeseerareoumsyesautsaseanseed 5 OO c- —. 5 I1; Hos th ceric Be acee 7 14-3: Sự tan thal: cachen cose nihil kes 9 BeAR || eee 9 TH Hoa ngu ng r0 ng0t900 2A9 SESEEEOERETST0000S9SG090806 12 HẦU ieET SORE RR ee Ra RAY OEY REST OE a 12 12, Faia th scsi sss k2cG 0 kì (at t040/01G460026666366632siäy se 13 II. Thuyết phức chat hoạt dGng.

Xây dựng bẻ mặt thé năng và xác định đường phan ứng. 19 H3: Tốc độ pHẩn Gong ss a a ees. Tinh tông trang thái g? của phức hoạt động. Biéu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động.

Sơ lược về chương trình Gaussian 98. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF). Phép gần đúng Born-Oppenheimer.--- 5© 5 5ss 2xx 28 III. Phương pháp trường tự hợp Hartree.

Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock. Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock. Thuyết hàm mật độ (DIFT). Sơ lược về phương pháp DFT.

Các hàm số lai hoá và hiệu chỉnh Gradient. Thành tựu va thiểu sót của thuyết hàm mật độ. Thuyết nhiễu loan Moller-Plesset (MP) .0:cssesscsssessesesessonsssscesneees 60 (RS RCE sn 9 || on ee Sen EE er Sy neni seer rena saree 60 M32: Phưngg pháp VAP2 essa casnssascsnansassessaprenspnrienaxcasstanse mnmaadnanesaraneniins 62 III. Các đặc điểm của MP.cccscseccssecssessvesssscesesssnessusssneccensesnecsssscenes 65 IV2GÁCE BÐ HẦM GIAN cac 26 22Q0:0000000/20010022A0222d)tuà: 67 L.uận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A IV.

Các tập cơ sở tôi thiểu.i 68 TVD: T@@cœs4 phái ch hà Hà S222 69 EVES Tip acer ffÊEGVNWGátttcGááccááiii(002666Gcavscc 7I IV. Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán. Tâo co ® động lướnG BAC C00 awn cererecenseanisnyrerecreseapnensccnncssseseses ssapeecees 72 Biên II? PM ID cán ácebsbko6626214001062764600626266gx68k 74 Phần TUR: Kết quá và tháo ÌUẬn::. ác ¿2á 2606022206022 66 56Scceeekkicdbee T5 [; Hai dạng then tại của Si lEDccec«esce<eesesinainonntvesteesersasenoreseoe T5 II.

Độ đài liên kết và góc liên kết trong silylen.---2-ssseczz 76 III, Điện tích của các nguyên tử trong silylen và độ mạnh của nhóm thé. Anh hưởng của các nhóm thé lên khoảng cách năng lượng giữa hai trang thải mgft Và GU xesouwsneeeeseeeedaeeddddsddrninoenỷaeneeiesisieeeeecee 79 V. Các phan ứng giữa silylen với etilen. Năng lượng electron và năng lượng tự do Gibbs.

Rảo năng lượng hoạt hóa, rào năng lượng tự do hoạt hóa và biến thiên DBằNG Xưởng tr I CHỈ» Gaeeeeeeeeeceneeaoniainiiioinioaioeaieses 83 V. Đánh giá khả năng xảy ra của phản ứng. Ảnh hưởng của nhóm thé lên AE, AG* và AG của phản ứng. Cơ chế phản ứng giữa silylen và etilen.

Trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng của silylen với etilen. Phản ứng SỉH; + C;Hi,. Phản ứng Si(CH;); + C¿H‹. 5222256255 <222A-ceccesieerreei 90 VI NET | i 91 A th |,| er a re: 92 V.

Sự phân bố các obitan trong silylem. Sản phẩm của phản ứng.) | | 96 Phần V: Tài liệu tham Kha0.0cc0ccce-sse-ssuesssneessneersuecnsnecsnvensonsenceneenennecseneess 101 Trang 4 | uận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Phần I: Cơ sở lý thuyết I. Tổng quan Hau hết các phản ứng hóa học diễn ra qua nhiễu giai đoạn phức tap, trong đó có sự sinh ra của những hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian chính là tác chat của giai đoạn sau, nó là hợp chất có thực dù ít bén nhưng có thể cô lập được.

Hợp chất trung gian và trạng thái chuyền tiếp được các nhà khoa học de nghi va nghiên cứu cau trúc dé giải thích các cơ chế phan ứng. Một trong những loại hợp chất trung gian mà chúng ta thường gặp là R;R)C:, với tên gọi là cacben. Day là loại hợp chất vô cùng hoạt động và tổn tại trong thời gian rất ngắn, trong đó nguyên tử C có hóa trị 2 va chỉ có 6 electron hóa trị. Tuy nhiên, không chỉ có cacbon mới cho được loại hợp chất trung gian dang này, các nguyên tô khác của nhóm IVA cũng cho được các hợp chất tương tự lần lượt là silylen (R)R2Si:), gecmanylen (R;R;Ge:) và stanylen (R;R;Sn:).

Trong các loại hợp chất nay, cacben là loại hợp chat đã được nghiên cứu sâu rộng nhất, sau đó đến silylen. Còn gecmanylen và stanylen thi vẫn còn chưa được nghiên cứu nhiều, cả trên lý thuyết lẫn thực nghiệm. Cấu trúc Có hai loại cacben là cacben singlet và cacben triplet. Cacben đạng singlet có một cặp electron tự do, nguyên tử cacbon lai hóa sp’.

Cacben dang triplet có hai electron chưa ghép đôi. Đối với dạng triplet, nguyên tử cacbon có thể lai hóa sp” hoặc lai hóa sp thăng. sirglet triolet tripiet Hình 1. Các trạng thái ton tại của cacben.uận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Hau hết các cacben có trạng thái cơ bản là trạng thái triplet trừ các cacben chứa nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh va dihalocacben.

Góc liên kết của metylen dạng singlet là 102° và dạng triplet là 140°. Cacben triplet nhìn chung bền ở trạng thái khí, trong khi đó, cacben singlet thường được tìm thấy trong môi trường lỏng. Dang singlet va triplet của CH, Đối với các hidrocabon đơn giản, cacben triplet thường có năng lượng thấp hơn so với trạng thái singlet khoảng 8 kcal/mol. Do đó, nhìn chung thì trạng thái triplet là trạng thái bên hơn (trạng thái cơ ban) va singlet là trạng thái kích thích.

Hiện nay, các phương pháp thực nghiệm chính xác đã đo được sự chênh lệch giữa hai trạng thái của metylen là 9,2 kcal/mol. Những nhóm thế có thẻ cho cặp electron sẽ làm bền trạng thái singlet nhờ chuyển một cặp electron vào obitan p trống. Trong khi đó không có yếu tố nào có thể làm bền trạng thái triplet. Nếu năng lượng của trang thái singlet được làm bên xuéng mức năng lượng thấp hon trạng thái triplet thi lúc nay trạng thai singlet sẽ là trạng thái cơ bản.

Một cacben có tên gọi là 9-floenyliden đã được nghiên cứu và thấy rằng, hỗn hợp hai dạng singlet và triplet của cacben này được hình thành một cách nhanh chóng do sự chênh lệch mức năng lượng giữa dang singlet vả triplet chi la 1,! kcal/mol. Tuy nhiên trường hợp này vẫn còn có sự tranh luận về van dé có thé coi các cacben diary] như cacben floren là cacben được hay không. Bởi vi các electron trong trường hợp nay bị dich chuyển khá nhiều đến nỗi chúng có thé coi 14 các góc hai hỏa trị. Trong một vai thi nghiệm khác, người ta cũng có đưa ra giả thuyết rằng cacben triplet có thé làm bên nhờ các nhóm dương điện, ví dụ như nhóm triflorosilyl.

Trang 6 Luân van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A 1. Hoạt tính Cacben singlet và triplet có hoạt tính khác nhau. Cacben singlet thường tham gia vào các phản ứng với chất clectrophin và nucleophin. Cacben singlet với obitan p trống có tính electrophin.

Cacben triplet được xem như là gốc hai hóa trị và tham gia vào phản ứng cộng gốc nhiều bước. Cacben triplet phải đi qua một hợp chat trung gian với 2 electron chưa cặp đôi trong khi đó, cacben singlet chỉ phán ứng qua một giai đoạn (hình 1. Phản ứng cộng của cacben singlet vào nỗi đôi của hợp chat olefin có tinh chọn lọc lập thé hơn so với cacben triplet. Do đó, các phản ứng cộng với anken có thể được sử dụng đẻ phân biệt hai dạng cacben này, 4 7 Ly R.

>4 + AG k; Sos Hy ae § * N\„H H m— (trÐleU H H 3 R Hình 1. Phản ứng cộng của cacben Hoạt tính của một cacben phụ thuộc vao các nhóm thé, phương pháp điều chế và điều kiện phản ứng ví dụ như có sự hiện điện của các kim loại hay không. Một vai phản ứng ma cacben có thé tham gia là các phản ứng chèn vảo liên kết C — H, chuyển vị cấu trúc và các phản ứng cộng vào liên kết đôi. Các cacben có thể phân loại thành chất nucleophin, chất electrophin hoặc lưởng tính.

Hoạt tính của cacben bị ảnh hưởng mạnh bởi nhóm thé. Vi dụ, nếu một nhóm thế có khả nắng cung cắp một cặp electron thì cacben đó sẽ không có tính electrophin nữa. Các ankyl cacben tham gia phản ứng chèn có tính chọn lọc cao hon metylen (metylen phan ứng với liên kết C - H của C bậc 1, bậc 2, bậc 3 không có sự khác nhau). AY về sửndeao =~ £ ễ: CH, Hình 1.

Phản ứng cộng vào liên kết đôi C = C của cacben 7 Trang Ludn văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A Cacben cộng vảo liên kết đôi để tạo thanh vòng xiclopropan (hình 1. Phản ứng này xảy ra rất nhanh và tỏa nhiệt.