Lời mở đầu Một trong các họ chất trung gian thường gặp trong điều che vả tông hợp các chat quan trọng trong công nghiệp là họ hợp chất tạo nên từ các nguyên tố nhóm IVA. Khởi đầu là cacben. một loại hợp chất trung gian vô cùng quan trọng và cũng đã rất quen thuộc với chúng ta. Cacben đã được nghiên cứu từ rất lâu vả cũng được biết đến rộng rãi thông qua sách vở, tạp chí hóa học.
Tuy nhiên các loại hợp chất còn lại trong nhóm IVA như silylen, gecmanylen và stanylen thi vẫn chưa được nghiên cứu rộng rãi và cũng chưa được nhiều người biết tới. Mặc dù vậy, đây là một hướng vô cùng mới mẻ va hữu ich cho các ứng dung tông hợp sau này. Đặc biệt là nguyên tế silic, hợp chất của silic đã và đang có rất nhiều ứng dụng trong đời sống hàng ngày của chúng ta mà chúng ta không dé ý đến. Việc nghiên cứu sâu vẻ silylen sẽ tạo điều kiện thuận lợi hơn cho các nhà khoa học trong việc tìm cách ứng dụng chúng làm chất trung gian để điều chế các hợp chất quan trọng khác cần thiết cho đời sống.
Qua một số bài báo của các tác giả đã nghiên cứu về silylen, em nhận thấy silylen có rất nhiều điều còn bi an, ví dụ như silylen tồn tại ở những dạng nào, có tồn tại ở dang singlet và triplet như cacben hay không, cấu trúc electron và sự phân bế các electron vào các obitan ấy như thế nào. Chính vì vậy, với mong muốn được góp phần vào việc mở rộng những hiểu biết về hợp chất silylen, em chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp là “Sử dụng phan mềm Gaussian 98 dé khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thé lên hoạt tính của silylen”. Bằng cách tham khảo một số bài báo của các tác giả đã nghiên cứu trước đây và thông qua tính toán bằng phần mềm Gaussian 98, em có rút ra một số kết luận ban đầu vẻ hoạt tính của silylen và ảnh hưởng của các nhóm thé lên hoạt tinh của silylen. Qua bai khóa luận này, em mong muốn giúp cho các bạn sinh viên khoa Hóa có thêm một chút hiểu biết về loại hợp chất còn lạ lam này.
em cũng mong muốn có thé mở ra một hướng nghiên cứu mới cho hóa tính toán trong tương lai tại trường Đại học Sư phạm Thành phố Hỗ Chí Minh. Trang 2 |,uận văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Mục lục Piven Corse NIÊN eects Stan aaa aoe 5 Í;7TÔNG surmise tea SASS ch Ed CS sl bic 5 1L IRS case se vaca scanas ssiiznss cnceavesssvevmsaconaes topsabqonevn (inp isnseaeeseerareoumsyesautsaseanseed 5 OO c- —. 5 I1; Hos th ceric Be acee 7 14-3: Sự tan thal: cachen cose nihil kes 9 BeAR || eee 9 TH Hoa ngu ng r0 ng0t900 2A9 SESEEEOERETST0000S9SG090806 12 HẦU ieET SORE RR ee Ra RAY OEY REST OE a 12 12, Faia th scsi sss k2cG 0 kì (at t040/01G460026666366632siäy se 13 II. Thuyết phức chat hoạt dGng.
Xây dựng bẻ mặt thé năng và xác định đường phan ứng. 19 H3: Tốc độ pHẩn Gong ss a a ees. Tinh tông trang thái g? của phức hoạt động. Biéu diễn hằng số tốc độ qua các hàm nhiệt động.
Sơ lược về chương trình Gaussian 98. Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF). Phép gần đúng Born-Oppenheimer.--- 5© 5 5ss 2xx 28 III. Phương pháp trường tự hợp Hartree.
Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock. Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock. Thuyết hàm mật độ (DIFT). Sơ lược về phương pháp DFT.
Các hàm số lai hoá và hiệu chỉnh Gradient. Thành tựu va thiểu sót của thuyết hàm mật độ. Thuyết nhiễu loan Moller-Plesset (MP) .0:cssesscsssessesesessonsssscesneees 60 (RS RCE sn 9 || on ee Sen EE er Sy neni seer rena saree 60 M32: Phưngg pháp VAP2 essa casnssascsnansassessaprenspnrienaxcasstanse mnmaadnanesaraneniins 62 III. Các đặc điểm của MP.cccscseccssecssessvesssscesesssnessusssneccensesnecsssscenes 65 IV2GÁCE BÐ HẦM GIAN cac 26 22Q0:0000000/20010022A0222d)tuà: 67 L.uận van tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A IV.
Các tập cơ sở tôi thiểu.i 68 TVD: T@@cœs4 phái ch hà Hà S222 69 EVES Tip acer ffÊEGVNWGátttcGááccááiii(002666Gcavscc 7I IV. Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán. Tâo co ® động lướnG BAC C00 awn cererecenseanisnyrerecreseapnensccnncssseseses ssapeecees 72 Biên II? PM ID cán ácebsbko6626214001062764600626266gx68k 74 Phần TUR: Kết quá và tháo ÌUẬn::. ác ¿2á 2606022206022 66 56Scceeekkicdbee T5 [; Hai dạng then tại của Si lEDccec«esce<eesesinainonntvesteesersasenoreseoe T5 II.
Độ đài liên kết và góc liên kết trong silylen.---2-ssseczz 76 III, Điện tích của các nguyên tử trong silylen và độ mạnh của nhóm thé. Anh hưởng của các nhóm thé lên khoảng cách năng lượng giữa hai trang thải mgft Và GU xesouwsneeeeseeeedaeeddddsddrninoenỷaeneeiesisieeeeecee 79 V. Các phan ứng giữa silylen với etilen. Năng lượng electron và năng lượng tự do Gibbs.
Rảo năng lượng hoạt hóa, rào năng lượng tự do hoạt hóa và biến thiên DBằNG Xưởng tr I CHỈ» Gaeeeeeeeeeceneeaoniainiiioinioaioeaieses 83 V. Đánh giá khả năng xảy ra của phản ứng. Ảnh hưởng của nhóm thé lên AE, AG* và AG của phản ứng. Cơ chế phản ứng giữa silylen và etilen.
Trạng thái chuyển tiếp của các phản ứng của silylen với etilen. Phản ứng SỉH; + C;Hi,. Phản ứng Si(CH;); + C¿H‹. 5222256255 <222A-ceccesieerreei 90 VI NET | i 91 A th |,| er a re: 92 V.
Sự phân bố các obitan trong silylem. Sản phẩm của phản ứng.) | | 96 Phần V: Tài liệu tham Kha0.0cc0ccce-sse-ssuesssneessneersuecnsnecsnvensonsenceneenennecseneess 101 Trang 4 | uận van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Phần I: Cơ sở lý thuyết I. Tổng quan Hau hết các phản ứng hóa học diễn ra qua nhiễu giai đoạn phức tap, trong đó có sự sinh ra của những hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian chính là tác chat của giai đoạn sau, nó là hợp chất có thực dù ít bén nhưng có thể cô lập được.
Hợp chất trung gian và trạng thái chuyền tiếp được các nhà khoa học de nghi va nghiên cứu cau trúc dé giải thích các cơ chế phan ứng. Một trong những loại hợp chất trung gian mà chúng ta thường gặp là R;R)C:, với tên gọi là cacben. Day là loại hợp chất vô cùng hoạt động và tổn tại trong thời gian rất ngắn, trong đó nguyên tử C có hóa trị 2 va chỉ có 6 electron hóa trị. Tuy nhiên, không chỉ có cacbon mới cho được loại hợp chất trung gian dang này, các nguyên tô khác của nhóm IVA cũng cho được các hợp chất tương tự lần lượt là silylen (R)R2Si:), gecmanylen (R;R;Ge:) và stanylen (R;R;Sn:).
Trong các loại hợp chất nay, cacben là loại hợp chat đã được nghiên cứu sâu rộng nhất, sau đó đến silylen. Còn gecmanylen và stanylen thi vẫn còn chưa được nghiên cứu nhiều, cả trên lý thuyết lẫn thực nghiệm. Cấu trúc Có hai loại cacben là cacben singlet và cacben triplet. Cacben đạng singlet có một cặp electron tự do, nguyên tử cacbon lai hóa sp’.
Cacben dang triplet có hai electron chưa ghép đôi. Đối với dạng triplet, nguyên tử cacbon có thể lai hóa sp” hoặc lai hóa sp thăng. sirglet triolet tripiet Hình 1. Các trạng thái ton tại của cacben.uận văn tốt nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A Hau hết các cacben có trạng thái cơ bản là trạng thái triplet trừ các cacben chứa nguyên tử nitơ, oxi, lưu huỳnh va dihalocacben.
Góc liên kết của metylen dạng singlet là 102° và dạng triplet là 140°. Cacben triplet nhìn chung bền ở trạng thái khí, trong khi đó, cacben singlet thường được tìm thấy trong môi trường lỏng. Dang singlet va triplet của CH, Đối với các hidrocabon đơn giản, cacben triplet thường có năng lượng thấp hơn so với trạng thái singlet khoảng 8 kcal/mol. Do đó, nhìn chung thì trạng thái triplet là trạng thái bên hơn (trạng thái cơ ban) va singlet là trạng thái kích thích.
Hiện nay, các phương pháp thực nghiệm chính xác đã đo được sự chênh lệch giữa hai trạng thái của metylen là 9,2 kcal/mol. Những nhóm thế có thẻ cho cặp electron sẽ làm bền trạng thái singlet nhờ chuyển một cặp electron vào obitan p trống. Trong khi đó không có yếu tố nào có thể làm bền trạng thái triplet. Nếu năng lượng của trang thái singlet được làm bên xuéng mức năng lượng thấp hon trạng thái triplet thi lúc nay trạng thai singlet sẽ là trạng thái cơ bản.
Một cacben có tên gọi là 9-floenyliden đã được nghiên cứu và thấy rằng, hỗn hợp hai dạng singlet và triplet của cacben này được hình thành một cách nhanh chóng do sự chênh lệch mức năng lượng giữa dang singlet vả triplet chi la 1,! kcal/mol. Tuy nhiên trường hợp này vẫn còn có sự tranh luận về van dé có thé coi các cacben diary] như cacben floren là cacben được hay không. Bởi vi các electron trong trường hợp nay bị dich chuyển khá nhiều đến nỗi chúng có thé coi 14 các góc hai hỏa trị. Trong một vai thi nghiệm khác, người ta cũng có đưa ra giả thuyết rằng cacben triplet có thé làm bên nhờ các nhóm dương điện, ví dụ như nhóm triflorosilyl.
Trang 6 Luân van tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyền Hóa 4A 1. Hoạt tính Cacben singlet và triplet có hoạt tính khác nhau. Cacben singlet thường tham gia vào các phản ứng với chất clectrophin và nucleophin. Cacben singlet với obitan p trống có tính electrophin.
Cacben triplet được xem như là gốc hai hóa trị và tham gia vào phản ứng cộng gốc nhiều bước. Cacben triplet phải đi qua một hợp chat trung gian với 2 electron chưa cặp đôi trong khi đó, cacben singlet chỉ phán ứng qua một giai đoạn (hình 1. Phản ứng cộng của cacben singlet vào nỗi đôi của hợp chat olefin có tinh chọn lọc lập thé hơn so với cacben triplet. Do đó, các phản ứng cộng với anken có thể được sử dụng đẻ phân biệt hai dạng cacben này, 4 7 Ly R.
>4 + AG k; Sos Hy ae § * N\„H H m— (trÐleU H H 3 R Hình 1. Phản ứng cộng của cacben Hoạt tính của một cacben phụ thuộc vao các nhóm thé, phương pháp điều chế và điều kiện phản ứng ví dụ như có sự hiện điện của các kim loại hay không. Một vai phản ứng ma cacben có thé tham gia là các phản ứng chèn vảo liên kết C — H, chuyển vị cấu trúc và các phản ứng cộng vào liên kết đôi. Các cacben có thể phân loại thành chất nucleophin, chất electrophin hoặc lưởng tính.
Hoạt tính của cacben bị ảnh hưởng mạnh bởi nhóm thé. Vi dụ, nếu một nhóm thế có khả nắng cung cắp một cặp electron thì cacben đó sẽ không có tính electrophin nữa. Các ankyl cacben tham gia phản ứng chèn có tính chọn lọc cao hon metylen (metylen phan ứng với liên kết C - H của C bậc 1, bậc 2, bậc 3 không có sự khác nhau). AY về sửndeao =~ £ ễ: CH, Hình 1.
Phản ứng cộng vào liên kết đôi C = C của cacben 7 Trang Ludn văn tết nghiệp 2008 Nguyễn Thị Huyễn Hóa 4A Cacben cộng vảo liên kết đôi để tạo thanh vòng xiclopropan (hình 1. Phản ứng này xảy ra rất nhanh và tỏa nhiệt.