MỞ ĐẦU Trong thế giới hiện đại, ô nhiễm môi trường đang là một trong các vấn đề được quan tâm hàng đầu. Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là sự sản sinh ra các chất thải độc hại có tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Các quá trình của công nghệ dệt, nhuộm, sản xuất dược phẩm, sơn, giấy…đã tạo ra các nguồn ô nhiễm chứa các hợp chất hữu cơ độc hại.Trong đó, việc nghiên cứu xử lý tính độc và ô nhiễm màu trong nước của các loại thuốc nhuộm, chất màu đang được đặc biệt quan tâm.Những hợp chất này không dễ dàng bị phân hủy. Cho đến nay, một số phương pháp đã được kết hợp để xử lý hiệu quả nước thải chứa chất màu, với một trong các mục tiêu chính là khử màu.
Trong đó, những phương pháp thân thiện với môi trường, không có chất thải rắn đang ngày càng được chú trọng và mang đến những kết quả triển vọng. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các vật liệu quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng hóa học trong việc xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Trước đây, vật liệu quang xúc tác chủ yếu được nghiên cứu là TiO 2 với các ưu điểm như rẻ tiền, ít độc hại, độ bền quang hóa cao,. Tuy nhiên, vật liệu này có các nhược điểm cần khắc phục như hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 là thấp trong vùng ánh sáng nhìn thấy do độ rộng vùng cấm lớn (năng lương vùng cấm E g xấp xỉ 3,2 eV tương đương với bước sóng hấp thụ trong khoảng λ ≤ 400 nm) và khó thu hồi để tái sử dụng [15,20].
Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại dưới các bức xạ vùng tử ngoại, trong khi năng lượng tử ngoại chỉ chiếm lượng nhỏ khoảng 8% tổng năng lượng bức xạ mặt trời. Một phần lớn năng lượng mặt trời chưa được sử dụng (chiếm khoảng 48% trong tổng năng lượng) đó là năng lượng của các bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, cần thiết phải nghiên cứu và phát triển các vật liệu xúc tác có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến để tận dụng được nguồn năng lượng từ ánh sáng mặt trời. 1 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi Luận văn Thạc sỹ Khoa Các hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu quang xúc tác đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là doping TiO2 bằng các nguyên tố kim loại hoặc phi kim để giảm năng lượng vùng cấm hoặc tìm kiếm các loại vật liệu mới.
Trong đó, BiNbO4 là một trong những vật liệu hệ ABO 4 đang được quan tâm nghiên cứu do tính chất đặc biệt, là hoạt tính xúc tác quang cao với năng lượng vùng cấm khoảng từ 2,5 eV đến 2,8 eV [37], hứa hẹn sẽ có nhiều tính chất thú vị như khả năng bền hóa học [12] và khả năng xúc tác dị thể [11, 19, 32, 34]. Đặc biệt hơn, khi sử dụng BiNbO4 cho phép phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước dưới ánh sáng trong vùng khả kiến [14, 29]; hiệu suất quang xúc tác lớn hơn rất nhiều so với TiO2. Từ những vấn đề trên, với mong muốn góp một phần nhỏ cho sự phát triển ngành vật liệu mới, chúng tôi tiến hành nghiên cứu để tài: “Nghiên cứu tổng hợp, và đặc trưng cấu trúc vật liệu nano BiNbO 4 để xử lý một số chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”. 2 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi Luận văn Thạc sỹ Khoa Chƣơng 1.
Giới thiệu chung về ô nhiễm hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc Trong những năm gần đây, các ngành công nghiệp nhẹ ở Việt Nam như: công nghệ dệt nhuộm, da giầy, in, chế biến nông sản…ngày càng phát triển song song với tình trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Nhưng do quy mô các công ty, xí nghiệp và các làng nghề không lớn nên khả năng xử lý nước thải chưa được chú trọng. Nguồn thải chưa được xử lý hoặc xử lý chưa hoàn toàn từ các khu công nghiệp này được thải trực tiếp ra ngoài gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Các nguồn thải ra môi trường nước một lượng các hợp chất hữu cơ lớn, khó phân hủy làm ảnh hưởng đến chất lượng nước, gây ngộ độc cho các loài thủy sinh và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước phục vụ cho các hoạt động trong sản xuất và sinh hoạt của con người.
Chỉ riêng với ngành công nghiệp dệt nhuộm, nước thải ra môi trường chứa các hợp chất tạo màu hữu cơ trong quá trình sản xuất gây ô nhiễm môi trường nghiệm trọng. Hơn nữa, ngành công nghiệp dệt nhuộm trong nước hầu hết dưới dạng làng nghề thủ công và công ty có quy mô nhỏ, nước thải ra thường không được xử lý hoặc chỉ được xử lý một phần và được thải trực tiếp ra sông hồ, gây ô nhiễm nguồn nước. Các nguồn thải này đều có các chỉ số pH, DO, BOD, COD,…rất cao vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái.[3, 6] Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. Hiện nay, việc xử lý các chất hữu cơ độc hại trong đó có xanh metylen, metyl da cam (là các phẩm màu được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) trong môi trường nước là vấn đề cấp thiết và được quan tâm hàng đầu bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước.
3 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi Luận văn Thạc sỹ Khoa 1. Một số phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ trong nước thải [7] Tùy thuộc vào đặc điểm, tính chất và nguồn gốc của nước thải mà nước thải được phân thành nhiều loại và có các cách xử lý phù hợp.Nước thải dệt nhuộm có đặc điểm là chứa tổng hàm lượng chất rắn hòa tan, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD và COD cao. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm có thể kể đến như: phương pháp hấp phụ, phương pháp keo tụ, phương pháp oxi hóa, siêu âm, plasma nguội… a) Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ có khả năng xử lý các chất khó phân hủy sinh học hoặc các chất hữu cơ khó phân hủy. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính.
Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ.Các chất hấp phụ thườn được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính cho kết quả hấp phụ hiệu quả nhất do có bề mặt riêng lớn 400 – 1500 m2/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi.
b) Phương pháp keo tụ Phương pháp keo tụ là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Người ta thường dùng các loại phèn nhôm hoặc phèn sắt, hay dùng cả hai loại phèn này với canxi hydroxit Ca(OH)2 với mục đích khử màu và một phần COD trong nước thải. Khi hòa tan phèn vào trong nước tạo thành các hydroxit dạng bông xốp, các chất màu và các chất hữu cơ khó phân hủy bị hấp phụ vào các bông và lắng xuống tạo bùn. Để tăng quá trình keo tụ, tạo bông thường bổ sung chất trợ keo như polime hữu cơ.
4 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi Luận văn Thạc sỹ Khoa Bên cạnh phương pháp keo tụ hóa học, phương pháp keo tụ điện hóa đã được ứng dụng để khử màu ở quy mô công nghiệp.Nguyên lý của phương pháp này là trong thiết bị keo tụ có các điện cực, giữa các điện cực có dòng điện một chiều để làm tăng quá trình kết bám tạo bông cặn dễ lắng. Điều kiện làm việc tối ưu của hệ thống này là cường độ dòng điện 1800 mA, điện thể 8 V, pH = 5,5 – 6,5. c) Phương pháp oxi hóa Phương pháp oxi hóa thường được dùng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Do các hợp chất hữu cơ trong nước thải có cấu trúc phức tạp nên phải dùng các chất có tính oxi hóa mạnh để phá vỡ các phân tử thuốc nhuộm thành các phần tử nhỏ hơn, có cấu tạo đơn giản hơn.
Các chất oxi hóa được dùng phổ biến hiện nay là Ozon, Clo, H2O2… Ozon là chất oxi hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozon có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hyđroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá hủy nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N-orange và indigo rabinol. Hydroperoxit cũng là một chất oxi hóa mạnh, có khả năng oxi hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ.Tuy nhiên, nếu phản ứng oxi hóa chỉ bằng H 2O2 thì không đủ hiệu quả để oxi hóa các chất có nồng độ lớn.Sự kết hợp giữa H 2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước.
Các chất chứa clo hoạt tính (NaOCl, Cl 2,…) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định. Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxi hóa bởi NaOCl, nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. 5 Trần Thị Phương – K26 Hóa Môi Luận văn Thạc sỹ Khoa d) Phương pháp siêu âm [16] Một số sóng siêu âm được sử dụng cho phép sản sinh các vi bọt rỗng trong dung dịch lỏng. Các bọt rỗng này được tạo thành trong chu kì khan hiếm không khí của sóng truyền âm.
Tần số siêu âm được sử dụng trong khoảng từ 20 đến 500 MHz.