phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài đƣợc chia làm 3 chƣơng: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất của vật liệu Co3O4 và vật liệu plasmonic nano Au. Cơ chế tăng hiệu suất xúc tác và vai trò của các hạt plasmonic nano trên nền vật liệu nano xốp Co3O4. Chƣơng 2: Trình bày các phƣơng pháp chế tạo và các phƣơng pháp phân tích mẫu trong đề tài. Chƣơng 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và giải thích cơ chế nâng cao hiệu suất xúc tác nhờ hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt của hạt nano Au.
5 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co3O4 1. Giới thiệu và phân loại các dạng cấu trúc của Co3O4 Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxide cobalt: Oxide cobalt (II) CoO và oxide cobalt (III) Co2O3. Co3O4 còn đƣợc biết đến với công thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng tinh thể spinel thuận.
Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập phƣơng tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố vào các hốc bát diện [19]. Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. Các hình cầu màu xanh nhạt và màu xanh đậm biểu thị các ion Co2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [20]. Cấu trúc nano của Co3O4 đã đƣợc biết đến với nhiều dạng hình thái nhƣ ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và nano dạng con nhộng [21, 22] 1.
Tính chất của vật liệu Co3O4 Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nƣớc, hòa tan trong axit và kiềm. Khối lƣợng riêng 6.11 g/cm3, điểm nóng chảy ở nhiệt độ 895 ºC (1168 K; 1643 ºF), phân hủy ở 940 oC tạo thành CoO; bị H2, CO, Al, … khử thành 6 kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2 [23]. Co3O4 + 4H2 = 3Co + 4H2O Co3O4 + 8HCl 3CoCl2 + 4H2O + Cl2 1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 Bảng 1.
Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Co3O4 [TLTK], STT Phƣơng pháp Hình thái Co3O4 năm Hình cầu < 30 nm. Diện tích bề 1 Phƣơng pháp sol – gel [24], 2010 mặt riêng 39,68 m2/g. 2 Phƣơng pháp kết tủa Hạt nano trung bình 30 và 50 nm. [25], 2005 Khối nano Co3O4 20 – 30 nm, dạng Phƣơng pháp nhiệt dung 3 hạt hình hoa đƣợc lắp ghép bởi vô [26], 2005 môi số các tấm mỏng nano Co3O4.
Phƣơng pháp nhiệt phân 4 Hạt nano cầu 30 -50 nm. [27], 2014 hủy Phƣơng pháp sử Nano Co3O4 tấm, độ dày 4 – 8 nm, 5 dụng chất định hƣớng khoảng cách giữa các tấm 0,287 [28], 2016 cấu trúc nm. Từ kết quả tổng hợp ở bảng 1.1, cho thấy có nhiều phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp Co3O4 dạng nano. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp dùng “khuôn” cứng là các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp quá trình nung kết để tạo ra cấu trúc xốp nano của Co3O4.
Ứng dụng của vật liệu nano Co3O4 Trong phân tích điện hóa: Nano Co3O4 dạng tấm đƣợc nghiên cứu làm anode cho pin Lithium với công suất 1717 và 1090 mAh [25]. Trong lĩnh vực cảm biến khí: Tấm nano Co3O4 ứng dụng để làm vật liệu cảm biến khí ethanol với giới hạn phát hiện LOD = 0,2 ppm và độ nhạy dự tính cho phát hiện khí ethanol là 116,96 ppm-1 [20]. Trong lĩnh vực xúc tác: vật liệu nano Co3O4 đƣợc ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình điện phân oxy trong môi trƣờng kiềm [24], Co3O4 nano/graphene là chất xúc tác cho phản ứng khử oxy [29], oxy hóa xúc tác cyclohexane đến cyclohexanol và cyclohexanone trên các tinh thể nano Co3O4 với oxy phân tử [25], xúc tác cho quá trình oxy hóa xanh và quá trình hydro hóa [27]. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PLASMONIC NANO Gần đây, thuộc tính Plasmonics đƣợc xem nhƣ là một công nghệ rất hứa hẹn cho lĩnh vực xúc tác điện hóa cho hiệu suất cao.
Các hạt mang điện nóng cùng với sự tăng cƣờng trƣờng điện tích đƣợc tạo ra bởi sự kích thích cộng hƣởng plasmon bề mặt cục bộ (LSPR) làm tăng cƣờng hiệu suất xúc tác điện hóa. Cho đến nay, nhiều công việc bao gồm các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm đã đƣợc thực hiện để nghiên cứu cơ chế tăng cƣờng liên quan đến plasmon. Kết hợp plasmonics và điện hóa học ở cấp độ nano nổi lên nhƣ một thách thức mới để tiếp tục mở rộng ứng dụng hiệu ứng plasmonic. Tổng quan về hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (LSPR) Hiện tƣợng plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do bề mặt của hạt nano nhờ sự kích thích của ánh sáng tới.
Khi sóng điện từ (ánh sáng tới) chiếu tới bề mặt các hạt nano thì điện trƣờng của nó làm các electron trên bề mặt dao động. Electron di chuyển sang một bên và để lại điện tích dƣơng ở 8 phía bên kia. Do đó, sự phân phối lại mật độ điện tích tạo ra một điện trƣờng mới với hƣớng ngƣợc lại với điện trƣờng ban đầu của ánh sáng chiếu xạ. Trong trƣờng hợp tần số của sóng điện từ trùng với tần số dao động riêng của các electron thì các dao động của chúng đƣợc tăng cƣờng – hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt (SPR) [30, 31].
Sau khi kích thích cộng hƣởng, dao động tập thể của các electron tự do tạo ra sự tăng cƣờng điện trƣờng cục bộ lớn, tập trung mạnh mẽ cƣờng độ ánh sáng tới. Ngƣời ta đã chứng minh rằng sự kích thích LSPR của các nano kim loại khối Ag bị cô lập có thể tăng cƣờng độ ánh sáng tới gấp ∼103 lần tại các khu vực nhất định trên bề mặt nano kim loại và ∼106 lần trong các điểm nối giữa các hạt Ag [32]. Sơ đồ minh họa hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt trong hạt nano kim loại hình cầu nhỏ đƣợc chiếu xạ bằng ánh sáng [31] Sau khi các hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng và xảy ra hiện tƣợng LSPR, các plasmon phân rã theo hai con đƣờng ngƣợc nhau [33]. Một là phân rã bức xạ, chiếm ƣu thế đối với các hạt nano vàng Au lớn hơn 40nm (Hình 1.
Sau quá trình phân rã plasmon bức xạ, lƣợng tử plasmon phân rã thành một photon, dẫn đến sự tán xạ. Con đƣờng khác là quá trình phân rã không bức xạ (Hình 1.3 bên phải) [34], chiếm ƣu thế đối với các hạt nano kim loại nhỏ, dẫn đến việc tạo ra các electron và lỗ trống năng lƣợng mạnh mẽ trong các hạt nano kim loại. Sự phân rã không bức xạ trong các hạt nano kim 9 loại plasmonic xảy ra thông qua các kích thích nội tâm trong dải dẫn hoặc thông qua các kích thích xen kẽ giữa các dải khác ví dụ: vùng d) và vùng dẫn. Các electron quang hóa còn lại thƣ giãn thông qua các va chạm electron - electron và phonon - electron, cuối cùng chuyển thành nhiệt [35].
Phân rã bức xạ Phân rã không bức xạ Hình 1. Các quá trình phân rã plasmon bề mặt. Tổng quan về các vật liệu vàng (Au) 1. Cấu trúc vật liệu vàng Vàng là nguyên tố hóa học có kí hiệu Au, là kim loại chuyển tiếp (hóa trị 3 và 1), thuộc nhóm 11, chu kì 6 và phân lớp d và số nguyên tử 79 trong bảng tuần hoàn.
Vàng có cấu hình điện tử [Xe]5d106s1 và [Xe]5d96s2, nguyên tử Au có năng lƣợng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nên có sự cạnh tranh giữa hai phân lớp này, điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó, các điện tử trong kim loại vàng rất linh động tạo nên độ dẻo dai đặc biệt của Au. Vàng là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng, có màu vàng khi ở dạng khối, nhƣng có thể có màu đen, hồng ngọc hay tía khi đƣợc cắt mỏng. Kim loại này tồn tại ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích.
Vàng là kim loại quý có rất nhiều tính chất nổi bật. Kim loại này rất bền vững: chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm. 10 Vàng kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786. Các nguyên tử vàng đƣợc bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phƣơng tƣơng ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của mặt ô cơ sở, cụ thể tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1).
Nhƣ vậy số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là 6*1/2+8*1/8=4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của tinh thể Au [32] Có thể kể đến một số tính chất nổi bật của Au nhƣ: Tính chất điện, tính chất từ và tính chất nhiệt. Tính dẫn điện của kim loại phụ thuộc vào điện trở của nó, điện trở phụ thuộc vào mật độ điện tử tự do trong vùng dẫn. Mật độ electron tự do trong vàng khá cao 5,9 x1022 cm-3, do đó vàng dẫn điện rất tốt, chỉ kém bạc và đồng.
Mặc dù dẫn điện tốt nhƣng giá thành cao, do đó kim loại quý này đƣợc dùng làm dây dẫn điện trong một số ít các thiết bị đòi hỏi tiêu thụ nhiều điện năng. Các kim loại quý nhƣ vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thƣớc thì sự bù trừ này không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tƣơng đối mạnh. Ứng dụng vật liệu vàng a.
Vật liệu xúc tác điện hóa 11 Các hạt nano vàng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ là vật liệu ƣa thích vì các đặc tính vật lý và quang học độc đáo của chúng, chẳng hạn nhƣ hiệu ứng plasmon bề mặt để đánh dấu, ghi hình và cảm biến. Chất xúc tác Plasmonic dựa trên kim loại quý. Các cấu trúc nano vàng (Au) và bạc (Ag) đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi vì khả năng cộng hƣởng và hấp thụ plasmon mạnh, dễ điều chỉnh của chúng trong vùng tử ngoại, khả kiến, tia hồng ngoại (UV - vis − NIR), các thành phần chính của bức xạ mặt trời. Các thuộc tính hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt có thể đƣợc thay đổi dựa trên thành phần, hình dạng, kích thƣớc của chúng để điều chỉnh các vật liệu này thành các phản ứng xúc tác mong muốn.