phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của đề tài nghiên cứu gồm 3 chương: Chƣơng 1: Tổng quan Giới thiệu tổng quan về vật liệu oxit kẽm (ZnO), vật liệu Cadmium Sulphide (CdS), vật liệu đồng indium sulphide (CuInS2), hiệu ứng quang điện hóa tách nước và một số phương pháp tổng hợp vật liệu. Chƣơng 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được.
GIỚI THIỆU VẬT LIỆU OXIT KẼM (ZnO) Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, ZnO được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV), độ linh động điện tử cao. Thêm nữa, ZnO còn tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trường hiđro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. Bên cạnh đó, ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong điện tử, quang điện tử, điện hóa và thiết bị chuyển đổi cơ điện chẳng hạn như pin mặt trời, cảm biến khí [4], [5], quang xúc tác [6], [7], tế bào quang điện hóa tách nước [8], [9], … Ngoài ra, vật liệu ZnO còn có nhiều ưu điểm nổi bật khác, chẳng hạn như hợp chất có nhiều trong tự nhiên, không độc hại, có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, dễ dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này. Hiện nay, ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu vì hy vọng trong tương lai sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều tính chất ưu việt.
Ngoài những tính chất nổi trội của vật liệu khối, vật liệu nano ZnO (được thiết kế với nhiều dạng cấu trúc khác nhau như: hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano, hoa nano,…) còn có thêm những đặc tính mới như diện tích bề mặt riêng lớn (1000 m2/g) [10], dễ dàng chức năng hóa bề mặt, chiếm giữ lượng tử cao. Việc điều khiển cấu trúc của nó ở mức nano, có thể mang lại những thuộc tính vượt trội so với cấu trúc dạng khối. 6 Ứng dụng trong quang điện hóa tách nước, ZnO là một vật liệu hấp dẫn nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nước đó là: Mức năng lượng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước, do đó đảm bảo cho quá trình tách nước xảy ra. Mặt khác, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt.
Ý tưởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano để đạt được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã được chú ý trong thời gian gần đây nhưng hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong muốn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu để tìm ra một hệ vật liệu và một thiết kế cấu trúc nano phù hợp hơn. Cấu trúc tinh thể ZnO ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc gồm: cấu trúc lục giác (hexagonal wurtzite), cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zinc blende), và cấu trúc lập phương đơn giản (rocksalt (NaCl)). Trong đó: haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, cubic zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Cấu trúc kiểu lục giác wurtzite Ở điều kiện bình thường cấu trúc kiểu lục giác Wurtzite là phổ biến, tinh thể loại này được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng. Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc C6v4 của tinh thể ZnO. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (Hình 1-1). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí 7 của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2(u – ½)2]1/2. Cấu trúc tinh thể ZnO. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurtzite là: 1 a d2 4 2 2 a 2 (1.1) (h k hk ) l 2 2 3 c Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a có c/a = 1,062 và u = 0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với hướng [001].
Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion (mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân cận) vừa là liên kết cộng hóa trị 6. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trên Hình 1-3. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ xuất hiện trong điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương.
Trong đó, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều. Số lân cận gần nhất của cation và anion bằng 6 [11]. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. Cấu trúc kiểu lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (a) và rocksalt (b).
Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Cấu trúc lập phương giả kẽm Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên Hình 1-3. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (a) và lập phƣơng giả kẽm zinc blende (b).
Đây là một trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4;3/4;1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0). Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của a 3 tứ diện có khoảng cách , với 𝑎 là hằng số của mạng lập phương.
Mỗi 2 nguyên tử Zn, O còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân a cận bậc hai, nằm tại khoảng cách [11]. Tính chất của vật liệu ZnO Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng. Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm IIB và VIA. Một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO được thể hiện như Bảng 1.
Các thông số vật lý của ZnO dạng khối [12]. Tính chất Giá trị Hằng số mạng a = b = 3,2492 Å 10 c = 5,208 Å Khối lượng riêng 5,576 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 2248 K Hằng số điện môi hiệu dụng 8,66 Độ rộng vùng cấm 3,37 eV Nồng độ hạt tải riêng < 106 cm-3 Năng lượng exciton 60 meV Khối lượng điện tử hiệu dụng 0,24 Độ linh động điện tử - lỗ trống (300 K) 200 - 50 cm2/V. Tính chất điện của vật liệu ZnO Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng vì: hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp, hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng, khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống oxi (V o), lỗ trống kẽm (VZn) và các lỗ hổng khuyết tật kẽm (Zni).
Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất quang từ của vật liệu [13], [14]. Bán dẫn ZnO pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc O trong ZnO). Thông thường, các nguyên tố nhóm III thay thế vị trí Zn và những nguyên tố nhóm VII thay thế vị trí O. Bán dẫn ZnO pha tạp loại 11 p được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tố nhóm I vào vị trí Zn và các nguyên tố nhóm V vào các vị trí O.
Như vậy, bán dẫn ZnO pha tạp loại n dễ dàng tạo ra hơn so với bán dẫn pha tạp ZnO loại p vì năng lượng hình thành và năng lượng ion hóa của bán dẫn ZnO pha tạp loại p cao hơn nhiều so với bán dẫn ZnO pha tạp loại n [15], [16], [17].