Mở đầu e 5 Chƣơng 1. Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị e 6 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3 Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận đƣợc nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong số đó thì ôxít sắt (III) (Fe2O3) là một vật liệu đầy hứa hẹn do có những tính chất khá đặc biệt. Nó không chỉ là một vật liệu công nghiệp quan trọng mà còn là một hợp chất thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7].
Fe2O3 là chất bột không tan trong nƣớc, Fe2O3 có màu nâu đỏ [8]. Khi đƣợc nung nóng Fe2O3 không tan trong axit và bền nhiệt. Đặc tính của Fe2O3 bền nên tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo các dạng cấu trúc nano của vật liệu và nghiên cứu tính chất, ứng dụng của nó. Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thƣớc nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ của các pha Fe2O3 sẽ thay đổi hết sức thú vị.
Chính vì vậy Fe2O3 có thể đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ xúc tác, làm sạch nƣớc, công nghệ lƣu trữ và sinh học. Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) khác nhau, mỗi pha này lại có những tính chất đặc trƣng riêng. Sự tồn tại của Fe2O3 ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác nhau là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε). Pha γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phƣơng spinel đã đƣợc tìm thấy trong tự nhiên.
Hai dạng khác của Fe2O3 là pha β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phƣơng và pha ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Các pha γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, trong khi đó pha α-Fe2O3 là phản sắt từ, và pha β-Fe2O3 là vật liệu thuận từ. α-Fe2O3 (hematite) Hematite là dạng phổ biến nhất. Nó xuất hiện tự nhiên dƣới dạng khoáng chất hematit đƣợc khai thác nhƣ quặng chính của sắt.
Nó là phản sắt từ dƣới ~260 K (nhiệt độ chuyển tiếp Morin), và thể hiện tính sắt từ yếu giữa 260 K và nhiệt độ Néel, 950 K. α-Fe2O3 đƣợc chế biến dễ dàng bằng cách sử dụng cả phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ tính của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ áp suất, kích thƣớc hạt và cƣờng độ từ trƣờng. Cấu trúc của α-Fe2O3 có thể coi nhƣ là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao.
Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 đƣợc chỉ ra trong hình 1. Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (bởi sự xen kẽ của hai lớp: nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các điện tích dƣơng sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các điện tích oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh. Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ.
Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi không tạo thành tứ diện thông thƣờng [9]. (a) Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) (b) Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi hematite (α-Fe2O3) Trong đó một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dƣới mặt phẳng lục giác nền.1(b), các vòng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc lục giác. Các đƣờng nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng đƣợc thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.1(b) miêu tả vị trí của các điện tích oxi liên hệ với một điện tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi.
Các đƣờng tròn liền e 9 nét và đƣờng tròn nét đứt tƣơng ứng với các điện tích oxi trên và dƣới điện tích Fe3+. γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite có cấu tạo lập phƣơng tâm khối. γ-Fe2O3 có thể di căn và chuyển đổi từ pha alpha ở nhiệt độ cao. Nó xuất hiện trong tự nhiên dƣới dạng khoáng chất maghemite.
Nó có tính sắt từ và đƣợc ứng dụng trong các băng từ ghi âm [10], mặc dù các hạt siêu mịn nhỏ hơn 10 nanomet là siêu thuận từ. Nó có thể đƣợc điều chế bằng cách khử nƣớc nhiệt của gamma sắt(III) oxit- hydroxit. Một phƣơng pháp khác liên quan đến quá trình oxy hóa cẩn thận sắt (II, III) oxit (Fe3O4) [10]. Các hạt siêu mịn có thể đƣợc điều chế bằng cách phân hủy nhiệt của sắt(III) oxalat.
Maghemite (γ-Fe2O3) không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tƣơng tự Fe3O4 (maghetite). Không giống nhƣ α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng tám mặt), trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxi có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γ- Fe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe(II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí điện tích dƣơng trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng.
Bán kính của Fe(II) lớn hơn của Fe(III) vì vậy liên kết Fe(II)-O dài và yếu hơn liên kết Fe(III)-O. γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lƣợng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3.Tuy nhiên, kích thƣớc dƣới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. ε-Fe2O3 Pha epsilon (ε), có cấu trúc hình thoi, và thể hiện các thuộc tính trung gian giữa alpha và gamma, và có thể có các đặc tính từ hữu ích áp dụng cho các mục đích nhƣ phƣơng tiện ghi mật độ cao để lƣu trữ dữ liệu lớn [11]. Việc e 10 chuẩn bị pha epsilon tinh khiết đã đƣợc chứng minh là rất khó khăn.
Vật liệu có tỷ lệ pha epsilon cao có thể đƣợc điều chế bằng cách biến đổi nhiệt của pha gamma. Pha epsilon thƣờng không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ từ 500 °C đến 750 °C (930 °F và 1. Nó cũng có thể đƣợc điều chế bằng cách oxy hóa sắt trong hồ quang điện hoặc bằng cách kết tủa sol-gel từ sắt(III) nitrat. Nghiên cứu đã phát hiện ra oxit epsilon sắt(III) trong men gốm Jian của Trung Quốc cổ đại, có thể cung cấp thông tin chi tiết vào các cách để tạo ra biểu mẫu đó trong phòng thí nghiệm.
β-Fe2O3 Pha β có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt (nhóm không gian Ia3), có thể chuyển đổi thành pha alpha Fe2O3 ở nhiệt độ trên 500 °C (930 °F). Nó có thể đƣợc điều chế bằng cách khử hematit bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt(III) clorua, hoặc phân hủy nhiệt của sắt(III) sunfat. Một số tính chất của vật liệu α-Fe2O3 1.1 Tính chất điện của α-Fe2O3 Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III. Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5.
Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxi. Hematite có năng lƣợng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2. Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với độ pH > 4.
Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó có nhiều nghiên cứu dùng oxit này làm điện cực dƣơng (anot) cho quá trình điện phân nƣớc dƣới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro [7], [12].2 Tính chất quang của α-Fe2O3 e 11 α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu ~600 nm, tƣơng ứng với năng lƣợng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ 600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trƣng của α-Fe2O3. Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời, α-Fe2O3 đƣợc coi là có triển vọng để tách nƣớc PEC.
Đối với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bƣớc sóng và do đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt đƣợc hiệu quả hấp thụ ánh sáng [7]. Các đặc tính quang điện tử của hematit cũng đƣợc nghiên cứu để tối ƣu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lƣợng mặt trời. Các dải hấp thụ quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang vùng cực tím (UV) [11].
Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu đƣợc từ các loại chuyển tiếp điện tử [13]: (i) chuyển tiếp trƣờng phối tử (tức là chuyển tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT) từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trƣờng phối tử và (iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dƣơng Fe3+ liền kề chiếm các vị trí liền kề.3 Tính chất từ của α-Fe2O3 Tính chất từ của hematite không thích hợp với hiệu suất quang hóa của nó, sắt có cấu hình spin không ảnh hƣởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó. Các tính chất từ của hematite phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt độ và kích thƣớc hạt [14]. Ở nhiệt độ phòng hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Dƣới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu.
Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM. e 12 Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi kích thƣớc của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dƣới 8 nm [9]. Dƣới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhƣng kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phƣơng pháp chế tạo.