CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 1. Cấu trúc của Fe2O3 Fe2O3 là một oxit kim loại bán dẫn, trong tự nhiên Fe2O3 cực kỳ phổ biến.
Về đặc điểm nhận biết, Fe2O3 có màu nâu đỏ, không tan trong nước và axit, bền nhiệt khi được nung nóng [8]. Fe2O3 có thể tồn tại ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε) [9]. Trong khi pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) thì γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [9].
α-Fe2O3 (hematite) Năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 được Pauling và Hendricks công bố mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi. Hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [9]. Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ ra trong Hình 1.
Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt, còn các điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng. Bên cạnh đó, bốn ion sắt xung quanh ion oxi không tạo thành tứ diện thông thường [8]. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9]. Chú ý rằng, một số ion sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền.1 các vòng biểu diễn vị trí ion Fe3+ theo cấu trúc lục giác.
Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa ion O2-. Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác.1 mô tả vị trí của các ion oxi liên hệ với một ion sắt trong mặt phẳng (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các ion oxi trên và dưới ion Fe3+ [9]. Hematite có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng.
Tính chất từ của nó phụ thuộc vào nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11].2(a) hình lục giác tế bào đơn vị, Hình bát diện chia sẻ trong (a) được hiển thị trong Hình 1. Chú thích: Fe = xám và O = đỏ. Ô đơn vị của α-Fe2O3 (bên trái) trong Hình 1.2 cho thấy các bộ điều chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c.
Hình chi tiết (bên phải) của một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các điện tích dương Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (vàng) và ngắn (nâu). γ-Fe2O3 (maghemite) Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền, ở nhiệt độ cao dễ bị chuyển thành α-Fe2O3. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite). Không giống như α-Fe2O3, trong cấu trúc tinh thể của γ- Fe2O3 và Fe3O4, các ion oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ.
γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3. Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ. Bán kính ion của Fe (II) lớn hơn của Fe (III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài và yếu hơn liên kết Fe (III)-O [9]. ε-Fe2O3 Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite.
Năm 1934, Forestier and Guiot - Guillain đã công bố tài liệu khoa học đầu tiên về ε- Fe2O3. Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thông thường để tạo ra epsilon Fe2O3 là γ → ε → α-Fe2O3. ε-Fe2O3 thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700 °C [9].
β-Fe2O3 Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ trên 500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân hủy sắt (III) sunphat. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3 1. Tính chất từ của α-Fe2O3 Tính chất từ của hematit không thích hợp với hiệu suất quang hóa của nó, sắt có cấu hình spin không ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó.
Các tính chất từ của hematit phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt độ và kích thước hạt [9]. Ở nhiệt độ phòng hematit thể hiện tính sắt từ yếu. Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.
Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [8]. Dưới 8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo. Đặc biệt, người ta biết rằng các định hướng quay trong hematit được xác định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích 10 thước hạt và hình thái. Do đó, các tính năng từ tính của hematit bị ảnh hưởng bởi phương pháp chuẩn bị mẫu, trong đó lần lượt ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái.
Tính chất điện của α-Fe2O3 Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III. Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxy. Hematite có năng lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV.
Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2. Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó các nghiên cứu dùng oxit này làm điện cực dương (anot) cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro đã được thúc đẩy [7], [10]. Tính chất quang của α-Fe2O3 α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu ~600 nm, tương ứng với năng lượng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ 600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm.
Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trưng của α-Fe2O3. Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của ánh sáng Mặt Trời, α-Fe2O3 được coi là có triển vọng để tách nước PEC. Đối với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bước sóng và do đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt được hiệu quả hấp thụ ánh sáng [7].
Các đặc tính quang điện tử của hematit được hiểu để tối ưu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lượng mặt trời. Các dải hấp thụ 11 quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang vùng cực tím (UV). Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu được từ các loại chuyển tiếp điện tử [11]: (i) chuyển tiếp trường phối tử (tức là chuyển tiếp d- d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT) từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trường phối tử và (iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dương Fe3+ liền kề chiếm các vị trí liền kề. Tính chất quang xúc tác Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [10]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) quá trình phân tách các điện tử và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu (nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (iv) tương tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi về trạng thái cơ bản.
Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác bán dẫn được mô tả trên Hình 1. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [14]. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu.
Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor). Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor). Khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấp của nó, các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị (VB: valence band) đến vùng dẫn (CB: conduction band), để lại lỗ trống trong vùng hóa trị. Sau đó, các electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực quang và được đưa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra hydro và oxi tương ứng.
Quá trình tạo cặp electron - lỗ trống này trong Fe2O3 có thể được biểu thị như sau: Fe2O3 + h𝜈 → (Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+ (1.1) Các hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dưới dạng các lỗ hỗng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxi hóa mạnh. hVB+ + eCB - ¾® Năng lượng ¾ (1.3) Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2- - O2 + eCB ¾ *- ¾® O 2 (1.
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3.