Nghiên cứu kỹ thuật hydrodeoxygenation guaiacol và ứng dụng nâng cao biooil

Chuyên đề nghiên cứu Nâng cao biooil bằng phương pháp hydrodeoxygenation guaiacol, cập nhật xu hướng mới, giá trị tham khảo cao cho chuyên gia chuyên

• Tác giả: Tran Thi To Nga
• Người hướng dẫn: Prof. Yoshimitsu Uemura
• Trường học: Universiti Teknologi Petronas
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Nâng Cao Biooil Bằng Phương Pháp Hydrodeoxygenation Guaiacol
• Loại tài liệu: Thesis
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Bandar Seri Iskandar, Perak

Tóm tắt

I. Tổng quan về nâng cao biooil bằng hydrodeoxygenation guaiacol

Nâng cao chất lượng biooil thông qua quá trình hydrodeoxygenation (HDO) guaiacol đang trở thành một chủ đề nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Guaiacol là một hợp chất phenolic có mặt trong biooil từ quá trình pirolisis lignocellulosic. Việc loại bỏ oxy từ guaiacol không chỉ cải thiện chất lượng biooil mà còn tăng cường khả năng sử dụng của nó như một nguồn nhiên liệu sinh học. Nghiên cứu này sẽ trình bày các phương pháp và kết quả đạt được trong việc nâng cao chất lượng biooil thông qua HDO guaiacol.

1.1. Định nghĩa và vai trò của biooil trong năng lượng tái tạo

Biooil là sản phẩm từ quá trình pirolisis sinh khối, có tiềm năng lớn trong việc thay thế nhiên liệu hóa thạch. Nó chứa nhiều hợp chất hữu cơ, trong đó có guaiacol, và cần được nâng cao chất lượng để sử dụng hiệu quả hơn.

1.2. Hydrodeoxygenation là gì và tại sao cần thiết

Hydrodeoxygenation là quá trình loại bỏ oxy từ các hợp chất hữu cơ, giúp cải thiện tính chất của biooil. Quá trình này giúp giảm độ nhớt, tăng năng lượng và giảm khí thải độc hại khi sử dụng.

II. Thách thức trong nâng cao chất lượng biooil từ guaiacol

Mặc dù quá trình hydrodeoxygenation mang lại nhiều lợi ích, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức lớn. Các vấn đề như tiêu thụ hydrogen cao, mất carbon, và sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác là những yếu tố cần được giải quyết. Ngoài ra, mạng lưới phản ứng phức tạp cũng làm cho việc tối ưu hóa quá trình trở nên khó khăn hơn. Việc nghiên cứu và phát triển các chất xúc tác mới có thể giúp giảm thiểu những thách thức này.

2.1. Tiêu thụ hydrogen và mất carbon trong quá trình HDO

Quá trình HDO yêu cầu một lượng lớn hydrogen, dẫn đến chi phí cao và ảnh hưởng đến hiệu quả kinh tế. Mất carbon trong quá trình này cũng làm giảm hiệu suất tổng thể của quá trình nâng cao chất lượng biooil.

2.2. Suy giảm hoạt tính của chất xúc tác trong HDO

Chất xúc tác thường bị suy giảm hoạt tính do sự hình thành cặn bã trong quá trình HDO. Việc phát triển các chất xúc tác bền vững và có khả năng tái sử dụng là rất cần thiết để cải thiện hiệu quả của quá trình.

III. Phương pháp nâng cao biooil bằng hydrodeoxygenation guaiacol

Để nâng cao chất lượng biooil, nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu. Sử dụng các chất xúc tác monometallic và bimetallic là một trong những phương pháp hiệu quả nhất. Các nghiên cứu cho thấy rằng chất xúc tác bimetallic như Pd-Co và Pd-Fe có khả năng cải thiện hiệu suất HDO so với các chất xúc tác đơn kim loại. Việc tối ưu hóa điều kiện phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao chất lượng sản phẩm.

3.1. Sử dụng chất xúc tác monometallic trong HDO guaiacol

Chất xúc tác monometallic như Ni và Co đã được sử dụng để thực hiện HDO guaiacol. Mặc dù có hiệu quả, nhưng chúng thường gặp phải vấn đề về độ bền và khả năng tái sử dụng.

3.2. Lợi ích của chất xúc tác bimetallic trong quá trình HDO

Chất xúc tác bimetallic như Pd-Co và Pd-Fe cho thấy hiệu suất HDO cao hơn và độ bền tốt hơn so với chất xúc tác monometallic. Chúng giúp giảm thiểu sự hình thành cặn bã và cải thiện khả năng tái sử dụng.

IV. Kết quả nghiên cứu về nâng cao biooil từ guaiacol

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất xúc tác bimetallic Pd-Fe cho kết quả tốt nhất trong quá trình HDO guaiacol. Kết quả cho thấy rằng chất xúc tác này không chỉ cải thiện hiệu suất HDO mà còn giảm thiểu sản phẩm khí thải. Các thí nghiệm cho thấy rằng nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ H2/guaiacol cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất HDO.

4.1. Hiệu suất HDO của chất xúc tác Pd Fe

Chất xúc tác Pd-Fe cho thấy hiệu suất HDO cao, với khả năng loại bỏ oxy hiệu quả từ guaiacol. Kết quả cho thấy rằng chất xúc tác này có thể sản xuất biooil với hàm lượng oxy thấp hơn.

4.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất HDO

Nghiên cứu cho thấy rằng việc tăng nhiệt độ phản ứng có thể cải thiện hiệu suất HDO, nhưng cũng cần cân nhắc đến sự hình thành sản phẩm khí thải. Tối ưu hóa các điều kiện phản ứng là cần thiết để đạt được kết quả tốt nhất.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nâng cao biooil

Quá trình hydrodeoxygenation guaiacol là một phương pháp hứa hẹn để nâng cao chất lượng biooil. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng chất xúc tác bimetallic có thể cải thiện hiệu suất HDO và giảm thiểu sản phẩm khí thải. Tương lai của nghiên cứu này có thể tập trung vào việc phát triển các chất xúc tác mới và tối ưu hóa điều kiện phản ứng để nâng cao hơn nữa chất lượng biooil.

5.1. Tương lai của nghiên cứu về chất xúc tác trong HDO

Nghiên cứu về chất xúc tác mới và bền vững sẽ là một trong những hướng đi quan trọng trong tương lai. Việc phát triển các chất xúc tác có khả năng tái sử dụng và hiệu suất cao sẽ giúp cải thiện quá trình HDO.

5.2. Ứng dụng thực tiễn của biooil nâng cao

Biooil nâng cao có thể được sử dụng như một nguồn nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu hóa thạch. Việc phát triển công nghệ và quy trình sản xuất biooil sẽ góp phần vào việc giảm thiểu khí thải và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

STATUS OF THESIS Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol and its application in bio-oil Title of thesis upgrading TRAN THI TO NGA I _________________________________________________________________________ hereby allow my thesis to be placed at the Information Resource Center (IRC) of Universiti Teknologi PETRONAS (UTP) with the following conditions: 1. The thesis becomes the property of UTP 2. The IRC of UTP may make copies of the thesis for academic purposes only. This thesis is classified as Confidential  Non-confidential If this thesis is confidential, please state the reason: ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ The contents of the thesis will remain confidential for ___________ years.

Remarks on disclosure: ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ Endorsed by ________________________________ __________________________ Signature of Author Signature of Supervisor 22 Chau Hiep Permanent address:________________ Name of Supervisor town, Nam Phuoc ward, Duy Xuyen ________________________________ Prof. Yoshimitsu Uemura __________________________ district, Quang Nam province, ________________________________ Vietnam ________________________________ Date : _____________________ Date : __________________ UNIVERSITI TEKNOLOGI PETRONAS CATALYTIC HYDRODEOXYGENATION OF GUAIACOL AND ITS APPLICATION IN BIO-OIL UPGRADING by TRAN THI TO NGA The undersigned certify that they have read, and recommend to the Postgraduate Studies Programme for acceptance this thesis for the fulfillment of the requirements for the degree stated. Signature: ______________________________________ Main Supervisor: Prof. Yoshimitsu Uemura ______________________________________ Signature: ______________________________________ Co-Supervisor: Assoc.

Anita Bt Ramli ______________________________________ Signature: ______________________________________ Head of Department: Assoc. Suriati Bt Sufian ______________________________________ Date: ______________________________________ CATALYTIC HYDRODEOXYGENATION OF GUAIACOL AND ITS APPLICATION IN BIO-OIL UPGRADING by TRAN THI TO NGA A Thesis Submitted to the Postgraduate Studies Programme as a Requirement for the Degree of DOCTOR OF PHILOSOPHY CHEMICAL ENGINEERING UNIVERSITI TEKNOLOGI PETRONAS BANDAR SERI ISKANDAR, PERAK OCTOBER 2018 DECLARATION OF THESIS Catalytic hydrodeoxygenation of guaiacol and its application in bio-oil Title of thesis upgrading TRAN THI TO NGA I _________________________________________________________________________ hereby declare that the thesis is based on my original work except for quotations and citations which have been duly acknowledged. I also declare that it has not been previously or concurrently submitted for any other degree at UTP or other institutions. Witnessed by ________________________________ __________________________ Signature of Author Signature of Supervisor 22 Chau Hiep Permanent address:________________ Name of Supervisor town, Nam Phuoc ward, Duy Xuyen ________________________________ Prof.

Yoshimitsu Uemura __________________________ district, Quang Nam province, ________________________________ Vietnam ________________________________ Date : _____________________ Date : __________________ DEDICATION To my family for their unconditional love, encouragement and support. To my supervisor who always be the inspiration for this thesis. v ACKNOWLEDGEMENTS I would like to express my deepest gratitude and appreciation to my supervisor, Prof. Yoshimitsu Uemura, for his excellent and constant guidance, patience, generous support, and encouragement.

I am also very thankful to my co-supervisors, AP. Anita Binti Ramli and Dr. Sujan Chowdhury, for tremendous support and valuable discussion. Moreover, I would like to offer my most profound gratitude to Centre for Biofuel and Biochemical Research, and Chemical Engineering department, Universiti Teknologi PETRONAS, Malaysia for providing a congenial work environment and state-of-the-art research facilities.

I gratefully acknowledge Prof. Masaharu Komiyama and Prof. Taufiq Yap Yun Hin for their valuable supports, comments and suggestions. I would like to acknowledge the financial support from Mitsubishi Corporation Educational Trust Fund and Universiti Teknologi PETRONAS, Malaysia.

Last but not least, I would like to thank to my parents for raising, loving and supporting me all my life; to my brother for his guideline in my childhood; to my husband, Trinh Hoai Thanh, for being on my side, supporting, inspiration and encouraging me to achieve my goals; and to my daughter for what she means to my life. vi ABSTRACT Fast pyrolysis of lignocellulosic biomass is an attractive thermochemical conversion process to produce bio-oil as an alternative liquid fuel source. Upgrading of bio-oil via hydrodeoxygenation (HDO) is an important route to accomplish this renewable energy production process. However, there are still some challenges such as high hydrogen consumption, carbon loss, catalyst deactivation, complex reaction network, and limitation in upgrading of real bio-oil.

In this study, Al-MCM-41 supported monometallic (Ni, Co and Fe) and bimetallic (Pd-Co and Pd-Fe) catalysts were prepared, characterized and evaluated for HDO of guaiacol at atmospheric pressure in a fixed-bed continuous flow reactor. A detail kinetic model has been established for HDO of guaiacol over Pd-Co and Pd-Fe catalysts. Furthermore, Pd-Fe and Pd-Co catalysts were screened for successive pyrolysis and catalytic upgrading of lignin to produce bio-oil. In vapor-phase HDO of guaiacol, Ni was found as an active metal for methanization activity while Co favored the deoxygenation activity.

The Co/Al-MCM-41 catalyzed not only HDO to remove oxygen but also transalkylation to prevent the carbon loss via methanization. Furthermore, increasing reaction temperature improved the HDO and suppressed the hydrogenation but promoted the methanization activities. In comparison with Co catalyst, Fe catalyst had higher HDO yield and lower gas-phase yield in HDO of guaiacol. Moreover, bimetallic Pd-Co and Pd-Fe shown higher stability and HDO yield than monometallic Co and Fe.

The addition of Pd enhanced significantly the stability of both Co and Fe catalysts since it might prevent the coke formation during the HDO reaction. Pd-Fe had higher stability, regeneration ability and lower gasification activity than Pd-Co catalyst. From the kinetic model, guaiacol was converted to phenol through demethoxylation over Pd-Fe catalyst while it was transformed to catechol and further to phenol over Pd-Co catalyst. The lignin-derived bio-oil mainly contained phenolic compounds which have one to three oxygen atoms.

The catalytic upgrading could eliminate significantly the oxygen vii in phenolic molecular to produce the lower oxygen content bio-oil. In summary, Pd-Fe/Al-MCM-41 present as a suitable catalyst for upgrading of lignin-derived bio- oil since it produced not only more monooxygenated phenolic but also less dioxygenated, trioxygenated and gas-phase products than Pd-Co catalyst. viii ABSTRAK Pirolisis pantas dengan menggunakan biomas lignoselulosa merupakan proses penukaran termokimia yang berkesan untuk menghasilkan bio-minyak yang memainkan peranan sebagai sumber alternatif bahan api cecair. Penaikkan taraf bio- minyak melalui hidrodeoksigenasi (HDO) merupakan laluan proses yang penting untuk memastikan pengeluaran tenaga yang boleh diperbaharui lancar.

Walau bagaimanapun, masih terdapat banyak cabaran seperti penggunaan hidrogen yang tinggi, kehilangan karbon, penyahaktifan pemangkin, rangkaian reaksi yang kompleks, dan had dalam peningkatan bio-minyak tulen. Dalam kajian ini, Al-MCM-41 menyokong mono-logam (Ni, Co dan Fe) dan bi-logam (Pd-Co dan Pd-Fe) pemangkin dikategorasikan dan dinilai untuk HDO guaikol yang beroperasi pada tekanan atmosfera dalam reaktor tetap. Model kinetik yang terperinci iaitu HDO guaikol melalui pemangkin Pd-Co dan Pd-Fe telah dihasilkan. Selain daripada itu, pemangkin Pd-Fe dan Pd-Co telah dikaji melalui pirolisis berturutan dan peningkatan lignin untuk menghasilkan bio-minyak.

Tambahan pula, bi-logam Pd-Fe dan Pd-Co pemangkin disaring untuk. Dalam fasa wap HDO, Ni telah dijumpai sebagai logam aktif untuk aktiviti pembukaan cincin manakala Co lebih sesuai untuk aktiviti deoksigenasi. Co/Al-MCM-41 pemangkin bukan sahaja HDO untuk mengeluarkan oksigen tetapi transaklisasi untuk mengelakkan kehilangan karbon melalui aktiviti metanisasi. Selainitu, meringgikai suhu reaksi telah bertanbah baik HDO dan merirdas hidrogerasi, tetapi merggalakkar aktiviti metarisasi.

Dalam membandingkan dengan pemangkin Co, pemangkin Fe mempunyai HDO hasil yang lebih tinggi dan hasil fasa gas yang kurang dalam HDO guaikol. Selain itu, bi-logam Pd-Co dan Pd-Fe menunjukkan kestabilan yang lebih tinggi dan hasil HDO daripada mono-logam Co dan Fe. Penambahan Pd meningkatkan dengan ketara kestabilan pemangkin Co dan Fe sebab pemangkin yang dinyatakan mungkin dapat mengelakkan pembentukan kok semasa reaksi HDO. Pd-Fe mempunyai kestabilan yang lebih tinggi, keupayaan penjanaan semula dan aktiviti gasifikasi yang lebih rendah daripada ix pemangkin Pd-Co.

Daripada model kinetik, guaiacol telah ditukar kepada fenol melalui demethoxylation dengan pemangkin Pd-Fe manakala ia telah berubah kepada catechol dan seterusnya kepada fenol dengan pemangkin Pd-Co. Lignin yang diperolehi daripada bio-minyak terutamanya mengandungi sebatian fenolik yang mempunyai satu hingga tiga atom oksigen. Penaik taraf pemangkin dapat menghapuskan oksigen dalam molekul fenolik untuk menghasilkan bio-minyak dengan kandungan oksigen yang rendah. Ringkasnya, Pd-Fe/Al-MCM-41 hadir sebagai pemangkin yang sesuai untuk menaik taraf bio-minyak lignin kerana ia menghasilkan bukan sahaja menghasillar lebih bayak mono-oksigen fenol, tetapi juga kurang diokseganisi, tri-oksigenasi dan fasa gas produk berbanding pemangkin Pd-Co.

x In compliance with the terms of the Copyright Act 1987 and the IP Policy of the university, the copyright of this thesis has been reassigned by the author to the legal entity of the university, Institute of Technology PETRONAS Sdn Bhd. Due acknowledgement shall always be made of the use of any material contained in, or derived from, this thesis. © Tran Thi To Nga, 2018 Institute of Technology PETRONAS Sdn Bhd All rights reserved. xi TABLE OF CONTENT ABSTRACT.

ix LIST OF FIGURES. xv LIST OF TABLES. xx LIST OF ABBREVIATION. xxi LIST OF SYMBOLS.

xxiii CHAPTER 1 INTRODUCTION .1 Back ground of study .4 Scope of Research. 7 CHAPTER 2 LITERATURE REVIEW .1 Bio-oil production .2 Bio-oil properties .3 Upgrading of bio-oil .1 Catalyst in HDO .3 HDO of actual oil in batch reactor .4 HDO of actual bio-oil in continuous flow reactor .5 HDO of guaiacol in continuous flow reactor .4 Catalyst deactivation and regeneration .5 HDO reactions pathway and mechanism .1 Overall Research Project’s Methodology .1 Monometallic Ni and Co catalysts .2 Bimetallic Pd-Me catalysts (Me = Co or Fe) .4 Characterization of catalyst .6 Catalytic HDO of model compound .1 Fixed-bed reactor .2 Catalytic HDO on Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts .3 Catalytic HDO on Al-MCM-41 supported Pd, Fe and Co catalysts .1 Reaction rate equations .2 MATLAB modeling and optimization .8 Catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil. 54 CHAPTER 4 RESULTS AND DISCUSSION .1 Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts .2 Al-MCM-41 supported Pd-Co and Pd-Fe catalysts .2 Catalytic HDO of guaiacol .1 GC-FID calibration .2 Blank test for hydrotreatment of guaiacol .3 HDO of guaiacol over Ni and Co catalysts .1 Effect of metal sites .2 Effect of reaction conditions .3 Reaction pathway of HDO of guaiacol on Al-MCM-41 supported Ni and Co .4 Catalyst deactivation and regeneration .4 HDO of guaiacol over bimetallic Pd-Co and Pd-Fe catalysts .1 The synergistic effect of bimetallic in catalytic HDO .3 Kinetic and reaction pathway of catalytic HDO of guaiacol .1 Study on HDO of different feedstock.2 Kinetic study of HDO of guaiacol .2 Kinetic model for bimetallic catalysts .4 Catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil .1 Successive of pyrolysis and upgrading process .2 Bio-oil composition. 121 APPENDIX A LIST OF SUPPORTING FIGURES AND TABLES.

139 APPENDIX B SAMPLE CALCULATIONS. 166 APPENDIX C OPTIMIZATION CODE FOR KINETIC USING MATLAB. 168 xiv LIST OF FIGURES Figure 2.1: Products from thermal biomass conversion .2: Pyrolysis for biomass conversion [59].3: Phase behavior of aged bio-oil. LP-raw and LP-310T form gum phase at 9 or 12 months storage while LP-280T and LP-330T keep one phase after 12 months storage [21] (LP-T are pyrolysis oil from torrified biomass).4: Relative peak area percentage distribution of major component of EFB (#75) and pine wood (#85) bio-oil samples [58].5: Reaction pathways for pyrolysis of lignocellulosic biomass [83].6: Number of HDO related publications according to Web of Science (Data retrieved on January 13, 2018 ) [51] .7: Reaction pathway of furfural on Cu catalyst at 1 atm H2 pressure, 290C [128].8: Two reaction possibility of hydrogen with furfural on catalyst surface [128].9: Proposed reaction pathway for the HDO of phenol at 40 bar initial H2 and 473K [129].10: Proposed model for hydrotreating of pine pyrolysis oil [130].1: Flow chart of overall research project.2: Flow chart of catalyst preparation of monometallic catalyst .3: Flow chart of catalyst preparation of bimetallic catalyst .4: A schematic diagram of continuous fixed-bed tubular reactor for catalytic HDO of model compound.5: Flow chart of catalytic HDO of guaiacol on Ni and Co catalysts.6: Flow chart of catalytic HDO of guaiacol on Pd, Fe and Co catalysts.7: A schematic diagram of continuous fixed-bed tubular reactor for catalytic upgrading of lignin-derived bio-oil .1: N2 adsorption (solid line)/desorption (dashdot line) isotherms (A) and BJH pore size distribution (from adsorption branch) (B) of fresh Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts.2: TEM images of fresh catalysts (A) Ni/Al-MCM-41, (B) Co/Al-MCM-41, (C) Ni-Co/Al-MCM-41.3: SEM images combined with EDX spectra of fresh Al-MCM-41 supported Ni and Co catalysts.

A) 10Co/Al-MCM-41, B) 10Ni/Al-MCM-41 .4: XRD patterns of support and fresh metal modified catalysts. A) Fresh and B) reduced catalysts.