Tổng quan luận án
Vật liệu ôxit hai nguyên như nhôm ôxit ($\text{Al}_2\text{O}_3$), điôxit silic ($\text{SiO}_2$) và điôxit giécmani ($\text{GeO}_2$) giữ vai trò quan trọng trong khoa học kỹ thuật và ứng dụng công nghiệp, bao gồm luyện kim, cơ khí, gốm sứ, cao su, xi măng và thủy tinh. Mối tương quan giữa đặc trưng cấu trúc vi mô và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu này là vấn đề then chốt nhằm định hướng chế tạo vật liệu có đặc tính cơ học theo yêu cầu. Ở điều kiện áp suất thường, các hệ ôxit này ở pha lỏng hoặc vô định hình (VĐH)/thủy tinh được hình thành từ các đơn vị cấu trúc (ĐVCT) tứ diện $\text{TO}_4$ ($\text{T} = \text{Al}, \text{Ge}, \text{Si}$). Dưới tác dụng của áp suất nén, diễn ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện $\text{TO}_4$ sang bát diện $\text{TO}_6$ qua trạng thái trung gian chủ yếu là $\text{TO}_5$.
Tuy nhiên, các công trình trước đây chưa đạt được sự thống nhất về cơ chế chuyển đổi cấu trúc dưới áp suất nén, cụ thể là sự thay đổi trật tự gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên kết trong các ĐVCT, cũng như sự biến đổi trật tự tầm trung gắn với các liên kết $\text{O}$ cầu. Trên hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp xuất hiện các hiện tượng như sự tách đỉnh (ở cặp $\text{Si}-\text{Si}$, $\text{Ge}-\text{Ge}$) hoặc sự xuất hiện đỉnh phụ (ở cặp $\text{O}-\text{O}$) nhưng chưa được giải thích đầy đủ. Cấu trúc trật tự của các nguyên tử $\text{O}$ trong quá trình nén áp suất cao chưa được nhận diện cụ thể. Đồng thời, các nghiên cứu trong nước về mối liên hệ giữa cấu trúc và cơ tính dưới tải trọng nén và biến dạng đơn trục còn hạn chế; ảnh hưởng của các quả cầu lỗ hổng (void), sự co cụm của chúng và sự phá vỡ mạng cấu trúc lên ứng xử biến dạng dẻo và đứt gãy chưa được làm rõ. Đề tài luận án "Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$, $\text{SiO}_2$" được thực hiện nhằm giải quyết các khoảng trống này.
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào ba vấn đề:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng trong các hệ $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH, $\text{SiO}_2$ và $\text{GeO}_2$ thủy tinh.
- Nghiên cứu sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng của hệ $\text{SiO}_2$ thủy tinh.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ $\text{Al}_2\text{O}_3$ ở pha vô định hình, hệ $\text{SiO}_2$ và $\text{GeO}_2$ ở pha thủy tinh. Phạm vi nghiên cứu giới hạn ở nhiệt độ phòng ($300\text{ K}$) kết hợp với quá trình chuẩn bị mẫu qua xử lý nhiệt ở $5000\text{ K}$ và $3500\text{ K}$; dải áp suất nén khảo sát từ $0\text{ GPa}$ đến $90\text{ GPa}$ (đối với $\text{SiO}_2$ khảo sát ở dải mật độ nén từ $2{,}2\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ đến $4{,}42\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$); không gian mô phỏng kích thước nano chứa từ $5000$ đến $6000$ nguyên tử tuân theo điều kiện biên tuần hoàn.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng thuật có hệ thống các công bố khoa học trong và ngoài nước về cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxit:
- Đối với hệ $\text{Al}_2\text{O}_3$: Cấu trúc pha lỏng và VĐH đã được khảo sát thực nghiệm và mô phỏng bởi các tác giả [1, 2, 3, 4], xác định mạng tứ diện ở áp suất thường với khoảng cách $\text{Al}-\text{O}$ khoảng $1{,}8\text{ \AA}$ và góc giữa các tứ diện khoảng $125^\circ$ [3]. Số phối trí $\text{Al}-\text{O}$ tăng từ 4 lên 6 khi tăng mật độ [1, 2, 5, 6]. Quá trình chuyển pha không thuận nghịch dưới nén được khảo sát ở pha lỏng [7] và pha VĐH [8]. Công trình [9] ghi nhận khoảng cách $\text{Al}-\text{O}$ tăng từ $1{,}76\text{ \AA}$ lên $1{,}79\text{ \AA}$ khi mật độ tăng từ $3{,}175\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$, trái ngược với nghiên cứu [8] ghi nhận $\text{Al}-\text{O}$ tăng nhẹ rồi giảm. Mô phỏng nguyên lý ban đầu [10] cho thấy khoảng cách $\text{Al}-\text{Al}$ và $\text{O}-\text{O}$ giảm $15%$ trong khi $\text{Al}-\text{O}$ chỉ giảm $4%$ từ $2\text{ GPa}$ đến $150\text{ GPa}$, đồng thời xuất hiện đỉnh phụ trên hàm $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ ở áp suất trên $10\text{ GPa}$. Wenhui Duan và cộng sự [12] dùng tính toán nguyên lý ban đầu chứng minh độ dài $\text{Al}-\text{O}$ trong bát diện $\text{AlO}_6$ ở pha tinh thể giảm theo áp suất, trong khi công trình [13] cho rằng độ dài này trong pha VĐH hầu như không đổi. Tác giả [13] khảo sát liên kết chung góc, cạnh, mặt nhưng chỉ giới hạn giữa các đơn vị $\text{AlO}_4$ và $\text{AlO}_5$. P. Hung và cộng sự [14] chỉ ra sự kết tụ của các quả cầu lỗ hổng tạo thành cụm và ống lỗ hổng ảnh hưởng trực tiếp đến cơ tính.
- Đối với hệ $\text{SiO}_2$ và $\text{GeO}_2$: Các pha tinh thể chịu áp suất gồm coesite, stishovite, kiểu $\text{CaCl}_2$, kiểu $\alpha\text{-PbO}_2$ và kiểu pyrite [17, 18, 50]. Hiện tượng vô định hình hóa dưới nén ở quartz và coesite được Hemley và cộng sự [23] ghi nhận ở $25\text{--}35\text{ GPa}$. Các công trình thực nghiệm và mô phỏng gần đây [24, 25] tìm thấy các pha giả bền chứa đơn vị $\text{SiO}_5$. Tranh luận về chuyển pha trong thủy tinh $\text{GeO}2$ diễn ra giữa quan điểm chuyển pha loại I ở $7\text{--}9\text{ GPa}$ [37] và quan điểm chuyển pha liên tục ở $3\text{--}15\text{ GPa}$ [41, 42, 43]. Tương tự, Sato và Funamori [38] cùng các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X [35, 36] xác định chuyển pha liên tục ở $\text{SiO}2$ trong khoảng $15\text{--}50\text{ GPa}$. Hiện tượng tách đỉnh hàm PBXT $g{\text{Ge}-\text{Ge}}(r)$ thành hai vị trí được quan sát ở $15\text{ GPa}$ ($2{,}67\text{ \AA}$ và $3{,}35\text{ \AA}$) [22], hoặc tại $12\text{ GPa}$ ($2{,}76\text{ \AA}$ và $3{,}32\text{ \AA}$) [48]. Ở $\text{SiO}2$, tách đỉnh $g{\text{Si}-\text{Si}}(r)$ được ghi nhận ở mật độ $4{,}28\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ ($2{,}59\text{ \AA}$ và $3{,}07\text{ \AA}$) [47], cùng sự xuất hiện đỉnh thứ hai của $g{\text{O}-\text{O}}(r)$ [46, 47, 48].
- Về cơ tính và biến dạng: Mô đun Young thực nghiệm màng mỏng $\text{Al}_2\text{O}_3$ đạt $122\text{ GPa}$ [53] và $140\text{ GPa}$ [54], trong khi mô phỏng khối đạt $340{,}3\text{ GPa}$ [56] và tăng tuyến tính theo mật độ [57]. Với $\text{GeO}_2$, Liu và cộng sự [18, 58] tính toán mô đun đàn hồi pha tinh thể tăng theo áp suất ($68{,}85\text{--}337{,}19\text{ GPa}$); thực nghiệm thủy tinh $\text{GeO}_2$ ở nhiệt độ phòng cho giá trị $53\text{ GPa}$ [60]. Với $\text{SiO}_2$, hiện tượng dị thường cơ học xuất hiện ở $8\text{--}10\text{ GPa}$ gắn với sự chuyển dịch đàn hồi - dẻo và cực tiểu giới hạn bền do sự xuất hiện của đơn vị khuyết tật $\text{SiO}_5$ đóng vai trò xúc tác dòng chảy dẻo [64, 65, 66]. Quá trình biến dạng kéo/nén gãy giòn được mô phỏng ĐLHPT [66, 68, 69, 72, 73, 74] xác định bốn vùng ứng xử, chỉ ra kích thước lỗ hổng tới hạn khoảng $4{,}5\text{ \AA}$ [73], vai trò của liên kết chung cạnh và cấu trúc vòng 2 quanh lỗ hổng [74], cũng như cơ chế chuyển đổi liên kết (bond-switching) [68, 69].
Khoảng trống học thuật luận án lựa chọn giải quyết là: (i) Giải thích bản chất vi mô của hiện tượng tách đỉnh $g_{\text{Si}-\text{Si}}(r)$, $g_{\text{Ge}-\text{Ge}}(r)$ và đỉnh phụ $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ thông qua vai trò của các liên kết chung cạnh, chung mặt; (ii) Nhận diện trật tự sắp xếp cục bộ mới của các nguyên tử oxy dưới áp suất cao; (iii) Định lượng mật độ riêng phần của từng loại ĐVCT và mô đun Young theo áp suất; (iv) Phân tích cơ chế biến dạng đơn trục của $\text{SiO}_2$ thủy tinh gắn với vai trò của các quả cầu lỗ hổng tiếp xúc nguyên tử oxy (O-void).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử (ĐLHPT) cổ điển kết hợp các kỹ thuật phân tích cấu trúc vi mô và mô phỏng biến dạng cơ học.
1. Khung lý thuyết và thế tương tác
Tương tác liên nguyên tử được mô tả bằng hàm thế cặp dạng Born-Mayer kết hợp tương tác tĩnh điện Coulomb và tương tác tán xạ Van der Waals:
$$U_{ij}(r_{ij}) = \frac{e^2}{r_{ij}} q_i q_j + A_{ij} \exp(-B_{ij} r_{ij}) - \frac{C_{ij}}{r_{ij}^6}$$
Trong đó, tương tác tĩnh điện tầm xa Coulomb giữa các ion mang điện tích hiệu dụng $q_i, q_j$ được tính toán thông qua phép lấy gần đúng tổng Ewald [81]. Tương tác đẩy tầm gần Born-Mayer được xác định bởi tham số $A_{ij}, B_{ij}$, và số hạng phân cực cảm ứng Van der Waals được đặc trưng bởi tham số $C_{ij}$.
| Hệ vật liệu |
Cặp nguyên tử |
$A_{ij}\text{ (eV)}$ |
$B_{ij}\text{ (\AA}^{-1}\text{)}$ |
$C_{ij}\text{ (eV}\cdot\text{\AA}^6\text{)}$ |
Điện tích hiệu dụng ($e$) |
| $\text{Al}_2\text{O}_3$ (Coulomb-Buckingham [77, 78]) |
$\text{Al}-\text{O}$
$\text{O}-\text{O}$ |
$12201{,}42$
$1844{,}75$ |
$5{,}11247$
$2{,}91036$ |
$32{,}00$
$192{,}58$ |
$q_{\text{Al}} = +1{,}8$
$q_{\text{O}} = -1{,}2$ |
| $\text{GeO}_2$ (Oeffner-Elliot [79]) |
$\text{Ge}-\text{O}$
$\text{O}-\text{O}$ |
$208006{,}8549$
$7693{,}3496$ |
$6{,}12933$
$3{,}28511$ |
$236{,}6475$
$131{,}0874$ |
$q_{\text{Ge}} = +1{,}5$
$q_{\text{O}} = -0{,}75$ |
| $\text{SiO}_2$ (BKS [80]) |
$\text{Si}-\text{O}$
$\text{O}-\text{O}$ |
$18003{,}7572$
$1388{,}7730$ |
$4{,}87318$
$2{,}76000$ |
$1133{,}5381$
$175{,}0000$ |
$q_{\text{Si}} = +2{,}4$
$q_{\text{O}} = -1{,}2$ |
2. Quy trình xây dựng mẫu mô phỏng
Phương trình chuyển động được tích phân bằng thuật toán Verlet trong không gian mô phỏng hình lập phương với điều kiện biên tuần hoàn:
- Mẫu $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH: Gồm $5000$ nguyên tử ($2000\text{ Al}$ và $3000\text{ O}$). Thiết lập ban đầu ở mật độ $2{,}8\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ ($0\text{ GPa}$), khoảng cách hai nguyên tử bất kỳ lớn hơn $1{,}0\text{ \AA}$. Mô hình đẳng áp NPT, bước thời gian $\Delta t = 1\text{ fs}$. Mẫu được nung ở $5000\text{ K}$ trong $5\cdot 10^5$ bước thời gian, hạ nhiệt xuống $3500\text{ K}$ với tốc độ $1\text{ K/ps}$. Tại $3500\text{ K}$, nén từ $0\text{ GPa}$ đến áp suất mục tiêu $P$ ($0\text{--}90\text{ GPa}$, gồm 9 mô hình) trong $10^6$ bước, hồi phục $10^5$ bước, sau đó làm nguội xuống $300\text{ K}$ ($1\text{ K/ps}$) và cân bằng tiếp $10^5$ bước.
- Mẫu $\text{GeO}_2$ thủy tinh: Gồm $6000$ nguyên tử ($2000\text{ Ge}$ và $4000\text{ O}$). Mật độ ban đầu $3{,}5\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ ($0\text{ GPa}$), điều kiện NPT, bước thời gian $\Delta t = 1{,}5\text{ fs}$. Nung ở $5000\text{ K}$ trong $5\cdot 10^5$ bước, làm lạnh xuống $3500\text{ K}$ ($1\text{ K/ps}$), nén đến áp suất $P$ ($0\text{--}90\text{ GPa}$, gồm 4 mô hình) trong $10^6$ bước, hồi phục $10^5$ bước, làm nguội xuống $300\text{ K}$ ($1\text{ K/ps}$) và hồi phục $10^5$ bước.
- Mẫu $\text{SiO}_2$ thủy tinh: Gồm $6000$ nguyên tử ($2000\text{ Si}$ và $4000\text{ O}$). Mật độ ban đầu $2{,}2\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ ($0\text{ GPa}$), mô hình đẳng tích NVT, bước thời gian $\Delta t = 1\text{ fs}$. Nung ở $5000\text{ K}$ ($10^5$ bước), làm nguội xuống $3500\text{ K}$ với tốc độ $10^{13}\text{ K/s}$. Nén ở $3500\text{ K}$ trong $10^5$ bước để đạt 8 giá trị mật độ khác nhau từ $2{,}58\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$ đến $4{,}42\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$, rồi làm nguội liên tục xuống $300\text{ K}$ với tốc độ $10^{13}\text{ K/s}$.
Số liệu thống kê được tính trung bình trên $50$ cấu hình riêng biệt cách nhau $100$ bước thời gian trong giai đoạn cân bằng $5000$ bước ở $300\text{ K}$. Kiểm chứng cấu trúc cho thấy sự tương thích giữa mô phỏng và thực nghiệm tán xạ nơtron/tia X:
| Thông số liên kết |
Luận án |
Thực nghiệm [29] |
Mô phỏng [33] |
Mô phỏng [85] |
| $r_{\text{Ge}-\text{O}}\text{ (\AA)}$ |
$1{,}75 \pm 0{,}01$ |
$1{,}73 \pm 0{,}03$ |
$1{,}75$ |
$1{,}72$ |
| $r_{\text{Ge}-\text{Ge}}\text{ (\AA)}$ |
$3{,}26 \pm 0{,}10$ |
$3{,}16 \pm 0{,}03$ |
$3{,}26$ |
$3{,}32$ |
| $r_{\text{O}-\text{O}}\text{ (\AA)}$ |
$2{,}84 \pm 0{,}02$ |
$2{,}83 \pm 0{,}05$ |
$2{,}84$ |
$2{,}81$ |
3. Kỹ thuật phân tích cấu trúc và mô phỏng biến dạng
- Hàm PBXT và số phối trí: Hàm $g(r)$ và các hàm cặp $g_{\alpha\beta}(r)$ xác định độ dài liên kết lân cận gần nhất. Bán kính ngắt $r_c$ chọn tại vị trí cực tiểu thứ nhất của $g_{\text{T}-\text{O}}(r)$ để tính số phối trí $Z_{\alpha\beta}$ và xác lập các ĐVCT $\text{TO}_x$ ($x = 4, 5, 6$) liên kết qua các nguyên tử $\text{OT}_y$ ($y = 2, 3, 4$).
- Mật độ riêng phần ĐVCT: Sử dụng phương pháp tạo ngẫu nhiên $10^6$ điểm kiểm tra thể tích phân bố của từng loại quả cầu bán kính $r_c$ quanh tâm cation, phân định thể tích riêng và phần thể tích giao nhau giữa các ĐVCT ($n_4, n_5, n_6, n_{45}, n_{46}, n_{56}, n_{456}$), tính toán mật độ khối riêng phần $\rho_4, \rho_5, \rho_6$.
- Phân bố góc liên kết: Phân tích góc $\text{O}-\text{T}-\text{O}$ và $\text{T}-\text{O}-\text{T}$ từ tọa độ không gian nguyên tử.
- Phân bố quả cầu lỗ hổng (void): Định nghĩa là hình cầu nội tiếp trong khoảng trống tiếp xúc với 4 nguyên tử lân cận mà không giao cắt nguyên tử nào. Bán kính cứng quy ước: $r_{\text{Al}} = 1{,}23\text{ \AA}$, $r_{\text{Ge}} = 1{,}52\text{ \AA}$, $r_{\text{Si}} = 1{,}10\text{ \AA}$, $r_{\text{O}} = 0{,}73\text{ \AA}$. Thể tích lỗ hổng $V_{\text{void}}$ tính bằng phương pháp Monte Carlo gieo $10^6$ điểm ngẫu nhiên: $V_{\text{void}} \approx V \cdot (n_{\text{void}} / 10^6)$.
- Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA): Dùng bộ 3 chỉ số $kmn$ (với $k$ là số lân cận chung, $m$ là số liên kết giữa các lân cận chung, $n$ là số liên kết khác nhau giữa các lân cận chung) để nhận diện cấu trúc cục bộ: 12 bộ 421 nhận diện mạng lập phương tâm mặt ($\text{fcc}$); 6 bộ 421 và 6 bộ 422 nhận diện mạng lục giác xếp chặt ($\text{hcp}$).
- Trực quan hóa: Xây dựng thuật toán và giao diện xử lý trên ngôn ngữ Matlab.
- Mô phỏng biến dạng: Biến dạng đơn trục kéo giãn dọc theo trục $Oz$ với tốc độ không đổi. Độ biến dạng quy ước $\varepsilon = [L_z(t) - L_z(0)] / L_z(0)$. Ứng suất được xác định theo công thức ứng suất vi mô virial $\sigma_{\alpha\beta}$ nhằm vẽ đường cong ứng suất - biến dạng, trích xuất mô đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chảy.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 tổng thuật các kiến thức lý thuyết và thực nghiệm hiện có về cấu trúc mạng và cơ tính của ba hệ ôxit $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$:
- Trình bày đặc điểm các dạng thù hình tinh thể, pha lỏng và pha vô định hình/thủy tinh.
- Nêu rõ các phát hiện về sự chuyển đổi từ cấu trúc mạng tứ diện sang bát diện dưới tác dụng của áp suất nén và các trạng thái giả bền trung gian.
- Tổng kết các dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng về độ bền cơ học, hành vi biến dạng dẻo dị thường, hiện tượng gãy giòn, sự hình thành dòng chảy cắt (shear flow) và cơ chế lan truyền vết nứt gắn với các vi lỗ hổng.
Chương 2: Phương pháp tính toán
Chương 2 mô tả chi tiết phương pháp luận xây dựng các hệ mô hình nguyên tử bằng phương pháp ĐLHPT và các thuật toán phân tích số liệu:
- Trình bày cách thức thiết lập điều kiện ban đầu, áp dụng các hàm thế tương tác Coulomb-Buckingham, Oeffner-Elliot, BKS và quy trình nén - cân bằng nhiệt động để tạo các mẫu ở các dải áp suất và mật độ khác nhau.
- Kiểm chứng độ tin cậy của mô hình thông qua so sánh các hàm phân bố xuyên tâm cặp và bán kính liên kết cân bằng với các số liệu tán xạ thực nghiệm.
- Xây dựng thuật toán Monte Carlo tính toán thể tích và mật độ riêng phần của từng loại đơn vị cấu trúc $\text{TO}_x$.
- Thiết lập phương pháp xác định mạng lưới quả cầu lỗ hổng, phân loại lỗ hổng theo nguyên tử lân cận ($\text{O-void}$, $\text{Six-void}$, $\text{Gex-void}$), thuật toán CNA nhận diện mầm tinh thể và phương pháp mô phỏng biến dạng đơn trục.
Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH, $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$ thủy tinh
Chương 3 tập trung phân tích sự tiến triển cấu trúc mạng và trật tự pha dưới tải trọng nén thủy tĩnh:
1. Hệ $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH
- Hàm PBXT cặp và liên kết: Ở $0\text{ GPa}$, khoảng cách liên kết cặp trung bình là $r_{\text{Al}-\text{O}} = 1{,}80 \pm 0{,}01\text{ \AA}$, $r_{\text{Al}-\text{Al}} = 3{,}20 \pm 0{,}01\text{ \AA}$, $r_{\text{O}-\text{O}} = 2{,}82 \pm 0{,}01\text{ \AA}$. Khi áp suất tăng lên $90\text{ GPa}$, đỉnh $g_{\text{Al}-\text{O}}(r)$ dịch chuyển nhẹ sang phải đến $1{,}82 \pm 0{,}01\text{ \AA}$. Ngược lại, đỉnh $g_{\text{Al}-\text{Al}}(r)$ dịch sang trái từ $3{,}20\text{ \AA}$ xuống $2{,}80\text{ \AA}$, đỉnh $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ dịch từ $2{,}82\text{ \AA}$ xuống $2{,}54\text{ \AA}$. Đáng chú ý, khi áp suất vượt quá $15\text{ GPa}$, hàm $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ xuất hiện thêm đỉnh phụ ở vị trí $3{,}68 \pm 0{,}06\text{ \AA}$.
- Tiến triển ĐVCT và mật độ riêng phần: Ở $0\text{ GPa}$, đơn vị $\text{AlO}_4$ chiếm ưu thế với $67%$, tổng tỉ phần $\text{AlO}_5$ và $\text{AlO}_6$ là $33%$. Khi áp suất tăng đến $22{,}5\text{ GPa}$, tỉ phần $\text{AlO}_4$ giảm mạnh xuống $18%$, trong khi $\text{AlO}_6$ tăng gần như tuyến tính theo áp suất. Tỉ phần $\text{AlO}_5$ đạt giá trị cực đại $57%$ tại $22{,}5\text{ GPa}$ rồi giảm dần. Mật độ riêng phần tăng dần theo thứ tự $\rho_4 < \rho_5 < \rho_6$. Mật độ khối toàn phần tuân theo công thức:
$$\rho \approx \rho_4 \text{Al}_4 + \rho_5 \text{Al}_5 + \rho_6 \text{Al}_6$$
Độ sai lệch giữa công thức này và mô phỏng thực tế nhỏ hơn $2{,}3%$ (do tồn tại lượng nhỏ dưới $1%$ đơn vị $\text{AlO}_7$ ở áp suất cao).
- Phân bố góc và kích thước đa diện: Góc liên kết $\text{O}-\text{Al}-\text{O}$ ít thay đổi theo áp suất: đơn vị $\text{AlO}_4$ có một đỉnh tại $104 \pm 1^\circ$; $\text{AlO}_5$ có hai đỉnh tại $85 \pm 1^\circ$ và $163 \pm 1^\circ$; $\text{AlO}_6$ có đỉnh chính tại $85 \pm 1^\circ$ và đỉnh phụ tại $166 \pm 1^\circ$. Trong khi góc hình học ổn định, độ dài liên kết $\text{Al}-\text{O}$ thực tế trong từng đơn vị lại co ngắn khi áp suất tăng từ $0$ lên $90\text{ GPa}$: từ $1{,}80\text{ \AA}$ xuống $1{,}74\text{ \AA}$ (trong $\text{AlO}_4$), từ $1{,}90\text{ \AA}$ xuống $1{,}83\text{ \AA}$ (trong $\text{AlO}_5$), và từ $1{,}98\text{ \AA}$ xuống $1{,}89\text{ \AA}$ (trong $\text{AlO}_6$). Độ dài liên kết trung bình toàn phần tăng nhẹ là do đóng góp từ sự gia tăng tỉ phần của các đơn vị phối trí cao $\text{AlO}_6$.
- Phân bố liên kết cầu oxy và kết cụm ĐVCT: Sự kết nối giữa các đa diện biến đổi từ cấu trúc chia sẻ góc sang chia sẻ cạnh và mặt khi áp suất tăng:
| Áp suất ($P$, GPa) |
Liên kết góc (1) |
Liên kết cạnh (2) |
Liên kết mặt (3) |
| 0 |
$6764$ |
$893$ |
$3$ |
| 7 |
$7242$ |
$1250$ |
$15$ |
| 15 |
$7701$ |
$1697$ |
$48$ |
| 20 |
$7698$ |
$2039$ |
$54$ |
| 25 |
$7976$ |
$2237$ |
$86$ |
| 30 |
$8048$ |
$2464$ |
$99$ |
| 45 |
$8233$ |
$2900$ |
$162$ |
| 60 |
$8314$ |
$3257$ |
$203$ |
| 90 |
$8359$ |
$3764$ |
$276$ |
Phân bố liên kết cầu $\text{O}$ giữa các cặp ĐVCT cụ thể ở các mức áp suất:
| Áp suất ($P$, GPa) |
$\text{AlO}_{4-4}$ (1 / 2 / 3) (%) |
$\text{AlO}_{5-5}$ (1 / 2 / 3) (%) |
$\text{AlO}_{6-6}$ (1 / 2 / 3) (%) |
$\text{AlO}_{4-5}$ (1 / 2 / 3) (%) |
$\text{AlO}_{5-6}$ (1 / 2 / 3) (%) |
| 0 |
$98{,}3$ / $1{,}7$ / $0{,}0$ |
$60{,}9$ / $39{,}0$ / $0{,}1$ |
$0{,}0$ / $100{,}0$ / $0{,}0$ |
$89{,}6$ / $10{,}4$ / $0{,}0$ |
$45{,}1$ / $53{,}5$ / $1{,}4$ |
| 15 |
$99{,}0$ / $1{,}0$ / $0{,}0$ |
$76{,}6$ / $23{,}3$ / $0{,}1$ |
$43{,}8$ / $46{,}5$ / $9{,}7$ |
$95{,}1$ / $4{,}9$ / $0{,}0$ |
$65{,}7$ / $33{,}5$ / $0{,}8$ |
| 20 |
$99{,}4$ / $0{,}6$ / $0{,}0$ |
$77{,}5$ / $22{,}4$ / $0{,}1$ |
$46{,}9$ / $47{,}4$ / $5{,}7$ |
$95{,}7$ / $4{,}3$ / $0{,}0$ |
$65{,}3$ / $34{,}0$ / $0{,}7$ |
| 30 |
$98{,}3$ / $1{,}7$ / $0{,}0$ |
$81{,}5$ / $18{,}4$ / $0{,}1$ |
$50{,}3$ / $44{,}7$ / $5{,}0$ |
$96{,}6$ / $3{,}4$ / $0{,}0$ |
$70{,}2$ / $29{,}2$ / $0{,}6$ |
| 60 |
$100{,}0$ / $0{,}0$ / $0{,}0$ |
$84{,}0$ / $15{,}9$ / $0{,}1$ |
$58{,}7$ / $36{,}9$ / $4{,}4$ |
$97{,}3$ / $2{,}7$ / $0{,}0$ |
$73{,}2$ / $26{,}5$ / $0{,}3$ |
| 90 |
$0{,}0$ / $0{,}0$ / $0{,}0$ |
$85{,}6$ / $14{,}3$ / $0{,}0$ |
$60{,}1$ / $36{,}4$ / $3{,}5$ |
$100{,}0$ / $0{,}0$ / $0{,}0$ |
$75{,}1$ / $24{,}2$ / $0{,}7$ |
Các ĐVCT cùng loại kết cụm thành đám lớn $\text{AC}_x$: ở $0\text{ GPa}$, $100%$ đơn vị $\text{AlO}_4$ nằm trong đám lớn nhất $\text{AC}_4$; ở $20\text{ GPa}$, gần $100%$ đơn vị $\text{AlO}_5$ nằm trong $\text{AC}_5$ và $79{,}2%$ đơn vị $\text{AlO}_6$ thuộc về $\text{AC}_6$; đến $90\text{ GPa}$, toàn bộ các đơn vị $\text{AlO}_6$ đều tập hợp vào đám lớn nhất $\text{AC}_6$.
- Nhận diện mầm tinh thể oxy: Phân tích CNA chỉ ra khi áp suất vượt quá $7\text{ GPa}$, các nguyên tử $\text{O}$ tự sắp xếp tạo thành các đám mầm tinh thể có cấu trúc $\text{fcc}$ hoặc $\text{hcp}$ gồm vài chục nguyên tử. Hiện tượng này giải thích nguồn gốc vi mô của đỉnh phụ xuất hiện ở $3{,}68\text{ \AA}$ trên đường $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$.
2. Hệ $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$ thủy tinh
- Cấu trúc mạng chuyển dần từ tứ diện sang bát diện qua trạng thái trung gian phối trí 5.
- Trên hàm $g_{\text{Si}-\text{Si}}(r)$ ở mật độ cao ($4{,}28\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$), đỉnh thứ nhất bị tách đôi thành hai vị trí $2{,}59\text{ \AA}$ và $3{,}07\text{ \AA}$, tương ứng với khoảng cách giữa các nguyên tử silic trong các liên kết chung cạnh và chung mặt mới hình thành.
- Trên hàm $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ xuất hiện đỉnh thứ hai, bản chất do sự hình thành liên kết cạnh giữa các đa diện.
- Phân tích CNA khẳng định sự xuất hiện của các đám mầm tinh thể oxy có cấu trúc $\text{fcc}$ và $\text{hcp}$ ở áp suất cao. Phân bố bán kính lỗ hổng void và tỉ số $V_{\text{void}}/V$ giảm mạnh khi áp suất nén tăng.
Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH, $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$ thủy tinh
Chương 4 nghiên cứu các thông số cơ học và cơ chế phá hủy cấu trúc:
- Mô đun Young và cơ tính theo áp suất: Mô đun Young toàn phần và riêng phần của các mẫu $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$ tăng tỷ lệ thuận theo mật độ và áp suất nén. Đối với $\text{GeO}_2$, các thông số mô đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chảy được xác định định lượng trong dải $0\text{--}90\text{ GPa}$.
- Ứng xử biến dạng đơn trục của $\text{SiO}_2$ thủy tinh: Khảo sát trên 3 mẫu mật độ ($2{,}35\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$, $3{,}59\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$, $4{,}29\text{ g}\cdot\text{cm}^{-3}$). Đường cong ứng suất - biến dạng thể hiện rõ bốn vùng: (i) Biến dạng đàn hồi; (ii) Biến dạng dẻo (dòng chảy dẻo); (iii) Lan truyền đứt gãy; (iv) Phá hủy hoàn toàn.
- Biến đổi cấu trúc vi mô trong biến dạng: Dưới tác dụng của biến dạng đơn trục kéo, khoảng cách liên kết trung bình $\text{Si}-\text{O}$ bị kéo giãn; góc $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ tăng dần; xuất hiện các đơn vị khuyết tật phối trí thấp $\text{SiO}_3$ và phối trí cao $\text{SiO}_5$.
- Vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void: Luận án chỉ ra rằng các quả cầu lỗ hổng tiếp xúc với nguyên tử oxy ($\text{O-void}$) đóng vai trò là các lỗ hổng kích thước lớn ($r > 2{,}0\text{ \AA}$). Trong giai đoạn biến dạng dẻo và đứt gãy, các $\text{O-void}$ này có xu hướng co cụm lại xung quanh các lỗ hổng lớn nhất, tạo thành "vùng tới hạn" có mật độ nguyên tử thấp cục bộ và góc liên kết bị biến dạng cực đại. Sự phát triển mất ổn định của vùng tới hạn này dẫn tới sự chia cắt liên kết mạng và gây ra hiện tượng đứt gãy vật liệu.
Kết quả và những đóng góp mới
1. Những đóng góp mới của luận án
- Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi cấu trúc trật tự tầm trung thông qua hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp $\text{Si}-\text{Si}$ và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp $\text{O}-\text{O}$ ở áp suất cao trong vật liệu $\text{SiO}_2$ thủy tinh: sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp $\text{Si}-\text{Si}$ là do hình thành các liên kết cạnh và liên kết mặt; đồng thời các liên kết cạnh gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ hai trong hàm PBXT cặp $\text{O}-\text{O}$.
- Luận án lần đầu tiên tìm ra sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử $\text{O}$ trong cả ba vật liệu ($\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$, $\text{SiO}_2$) khi bị nén ở áp suất cao: dưới ảnh hưởng của áp suất nén, các nguyên tử $\text{O}$ sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử $\text{O}$ trong cấu trúc $\text{hcp}$ hoặc $\text{fcc}$.
- Luận án tính được mô đun Young của các vật liệu ở các áp suất khác nhau và chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các hệ.
- Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ $\text{SiO}_2$ thủy tinh trong quá trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ vật liệu này.
- Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng $\text{O-void}$ (quả cầu tiếp xúc với các nguyên tử $\text{O}$) trong quá trình biến dạng: các quả cầu lỗ hổng $\text{O-void}$ đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới hạn, dẫn đến quá trình biến dạng đứt gãy trong vật liệu $\text{SiO}_2$ thủy tinh.
2. Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Vận dụng các phát hiện về cấu trúc trật tự cục bộ của nguyên tử oxy và vai trò của các đơn vị trung gian $\text{TO}_5$ để hoàn thiện mô hình nguyên tử thực tế mô tả dòng chảy dẻo trong các vật liệu ôxit cấu trúc vô định hình.
- Ứng dụng các quy luật tương quan giữa mật độ, tỉ phần đơn vị cấu trúc và mô đun đàn hồi để tính toán, thiết kế và tối ưu hóa quy trình gia công chịu áp lực cao đối với các sản phẩm thủy tinh quang học, gốm kỹ thuật và vật liệu chịu mài mòn.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
- Hạn chế: Nghiên cứu giới hạn trong phạm vi phương pháp mô phỏng ĐLHPT cổ điển với quy mô hệ hạt cố định ($5000\text{--}6000$ nguyên tử); tốc độ làm nguội lý thuyết ($1\text{ K/ps}$ hoặc $10^{13}\text{ K/s}$) cao hơn nhiều so với điều kiện làm nguội thực nghiệm; các phân tích chi tiết về biến dạng đơn trục mới chỉ được thực hiện trên hệ $\text{SiO}_2$ thủy tinh mà chưa mở rộng đồng thời cho $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH và $\text{GeO}_2$ thủy tinh.
- Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng khảo sát biến dạng cơ học (biến dạng đơn trục, biến dạng nén và biến dạng cắt) trên hệ $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH và $\text{GeO}_2$ thủy tinh; nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ cao và áp suất nén lên cơ chế khuếch tán; ứng dụng mô phỏng nguyên lý ban đầu (ab initio) trên các cấu hình mầm tinh thể oxy và vùng tới hạn để đánh giá chính xác hơn trạng thái liên kết điện tử.
Giá trị tham khảo
- Đối tượng thụ hưởng: Luận án là tài liệu tham khảo cho nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhóm nghiên cứu trong các chuyên ngành Vật lý tính toán, Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Công nghệ silicat/gốm sứ.
- Nội dung giá trị:
- Quy trình mô phỏng chuẩn xác ba hệ ôxit với các bộ thế tương tác thực nghiệm tin cậy (Coulomb-Buckingham, Oeffner-Elliot, BKS).
- Thuật toán Monte Carlo gieo điểm ngẫu nhiên để xác định thể tích và mật độ riêng phần của từng loại ĐVCT.
- Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) định lượng trật tự cục bộ trong môi trường vô định hình.
- Cơ chế hình thành vùng tới hạn từ các lỗ hổng $\text{O-void}$ phục vụ phân tích độ bền phá hủy cấu trúc vật liệu.
Câu hỏi thường gặp
1. Nguyên nhân vi mô nào dẫn đến hiện tượng tách đỉnh trong hàm $g_{\text{Si}-\text{Si}}(r)$ và đỉnh phụ trong hàm $g_{\text{O}-\text{O}}(r)$ ở áp suất cao trong $\text{SiO}_2$ thủy tinh?
Sự tách đỉnh của hàm phân bố xuyên tâm cặp $\text{Si}-\text{Si}$ thành hai vị trí ($2{,}59\text{ \AA}$ và $3{,}07\text{ \AA}$) ở áp suất cao là do sự hình thành của các liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt giữa các khối đa diện $\text{SiO}_x$. Đồng thời, chính sự xuất hiện của các liên kết chung cạnh này đã tạo ra khoảng cách lân cận mới giữa các nguyên tử oxy, dẫn đến đỉnh thứ hai trên hàm phân bố xuyên tâm cặp $\text{O}-\text{O}$.
2. Trật tự sắp xếp mới của các nguyên tử oxy trong cả ba hệ ôxit khi nén ở áp suất cao có đặc điểm gì?
Khi chịu áp suất nén trên $7\text{ GPa}$, các nguyên tử oxy trong mạng vô định hình tự sắp xếp có trật tự hơn, kết tụ thành các đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử. Các đám mầm này mang cấu trúc lục giác xếp chặt ($\text{hcp}$) hoặc lập phương tâm mặt ($\text{fcc}$), được phát hiện và nhận diện định lượng thông qua kỹ thuật phân tích lân cận chung (CNA).
3. Các quả cầu lỗ hổng O-void đóng vai trò gì trong quá trình biến dạng đơn trục của hệ $\text{SiO}_2$ thủy tinh?
Quả cầu lỗ hổng tiếp xúc với các nguyên tử oxy ($\text{O-void}$) đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng có kích thước lớn ($r > 2{,}0\text{ \AA}$). Dưới tác dụng của tải trọng biến dạng đơn trục, các $\text{O-void}$ này co cụm lại xung quanh các lỗ hổng lớn nhất, hình thành nên vùng tới hạn có mật độ thấp cục bộ và góc liên kết bị biến dạng mạnh, trực tiếp dẫn đến quá trình đứt gãy và phá hủy vật liệu.
4. Tỉ phần của đơn vị cấu trúc trung gian $\text{AlO}_5$ biến đổi như thế nào theo áp suất nén trong $\text{Al}_2\text{O}_3$ vô định hình?
Ở áp suất $0\text{ GPa}$, đơn vị $\text{AlO}_5$ chiếm tỉ phần nhỏ trong tổng $33%$ của $(\text{AlO}_5 + \text{AlO}_6)$. Khi nén từ $0$ đến $22{,}5\text{ GPa}$, tỉ phần $\text{AlO}_5$ tăng liên tục và đạt giá trị cực đại là $57%$ tại $22{,}5\text{ GPa}$. Khi áp suất tiếp tục tăng từ $22{,}5\text{ GPa}$ đến $90\text{ GPa}$, tỉ phần $\text{AlO}_5$ giảm dần do hệ chuyển tiếp sang cấu trúc chiếm ưu thế bởi các khối bát diện $\text{AlO}_6$.
5. Biểu thức tương quan giữa mật độ khối toàn phần và mật độ riêng phần của các đơn vị cấu trúc trong $\text{Al}_2\text{O}_3$ VĐH được thiết lập ra sao?
Mật độ khối của mẫu được biểu diễn qua phương trình:
$$\rho \approx \rho_4 \text{Al}_4 + \rho_5 \text{Al}_5 + \rho_6 \text{Al}_6$$
Trong đó $\text{Al}_x$ và $\rho_x$ ($x = 4, 5, 6$) lần lượt là tỉ phần và mật độ riêng phần của các đơn vị cấu trúc $\text{AlO}_x$. Mật độ riêng phần tăng dần theo thứ tự $\rho_4 < \rho_5 < \rho_6$. Kết quả tính toán từ công thức này sai lệch dưới $2{,}3%$ so với mật độ thu được trực tiếp từ mô phỏng ĐLHPT.
Kết luận
Luận án đã ứng dụng thành công phương pháp mô phỏng Động lực học phân tử cổ điển để nghiên cứu có hệ thống sự biến đổi cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxit hai nguyên $\text{Al}_2\text{O}_3$, $\text{GeO}_2$ và $\text{SiO}_2$ dưới tác dụng của áp suất nén thủy tĩnh lên tới $90\text{ GPa}$ và biến dạng đơn trục. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế vi mô của hiện tượng tách đỉnh $\text{Si}-\text{Si}$ và đỉnh phụ $\text{O}-\text{O}$ dựa trên sự hình thành liên kết chung cạnh/mặt, đồng thời lần đầu tiên nhận diện các mầm tinh thể oxy mang cấu trúc $\text{fcc}$ và $\text{hcp}$ trong mạng vô định hình chịu nén. Bên cạnh việc định lượng mô đun Young theo mật độ, luận án đã xác lập vai trò quyết định của các quả cầu lỗ hổng $\text{O-void}$ trong việc tạo thành vùng tới hạn gây đứt gãy cơ học ở $\text{SiO}_2$ thủy tinh, cung cấp luận cứ khoa học quan trọng cho mô hình nguyên tử của dòng chảy dẻo trong vật liệu ôxit mất trật tự.
