CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Trong chương này, Luận án trình bày tổng quan về một số kết quả nghiên cứu hiện nay về cấu trúc và cơ tính của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 1. Hệ Al2O3 Nhôm ôxit Al2O3 (alumina) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng và có một số tính chất đặc trưng như độ cứng cao (9 Moh), nhiệt độ nóng chảy cao (2327K) và độ dẫn điện thấp (10-12 S/m ở 20 °C). Do vậy, alumina thường được dùng như một chất cách điện và cách nhiệt rất tốt, ngoài ra còn được sử dụng làm các vật liệu mài mòn như thành phần của các thiết bị cắt.
Nhôm ô xít được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cơ khí, y sinh hay làm chất xúc tác. Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al2O3, γ-Al2O3, η-Al2O3, δ- Al2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH. Tuy nhiên, chỉ có một pha bền nhiệt động học ở dạng khối là α-Al2O3. Tinh thể α-Al2O3 có cấu trúc corundum, trong đó các nguyên tử O sắp xếp trong cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) còn các nguyên tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh bởi 6 nguyên tử O.
Các dạng thù hình còn lại là các pha không bền, có mật độ nhỏ hơn mật độ của corundum và còn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Trong quá trình xử lý nhiệt, pha bền vững α-Al2O3 được tạo thành từ các pha trung gian theo thứ tự sau: Al2O3 VĐH →(5730C) γ-Al2O3→ (7500C) δ-Al2O3→ (9300C) θ-Al2O3→(10300C) α-Al2O3. Các pha không bền được chia thành hai loại cấu trúc dựa trên sự sắp xếp của các nguyên tử O – đó là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) như: γ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3, θ- Al2O3 và cấu trúc hcp như κ-Al2O3, χ- Al2O3. Trong các pha tinh thể này, các nguyên tử Al nằm ở vị trí có số phối trí tứ diện hoặc bát diện.
Các pha tinh thể này khác nhau ở sự sắp xếp hay tỉ lệ phân bố của các nguyên tử Al và các vị trí cation bị trống. Tinh thể γ-Al2O3 có cấu trúc spinel không hoàn hảo với một số vị trí khuyết của cation, các vị trí khuyết này phân bố ngẫu nhiên trong mạng O. Trong cấu trúc này, các nguyên tử Al có số phối trí 4 và 6 lần lượt chiếm 37,5% và 63,5%. Trong khi đó với 13 pha κ-Al2O3 thì tỉ phần này lần lượt bằng 25% và 75%.
Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng [1,2,3,4]. Các nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp suất thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O khoảng 1,8 Å và góc bên trong tứ diện bằng 109,50. Các tứ diện AlO4 liên kết với nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với góc giữa các tứ diện khoảng 1250 [3]. Số phối trí Al-O phụ thuộc mạnh vào mật độ [1,2], có giá trị bằng 4 ở mật độ thấp nhưng tăng lên 6 ở mật độ cao [5,6].
Điều này chứng tỏ sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong pha lỏng và VĐH. Quá trình này xảy ra dưới tác dụng của áp suất nén ở trạng thái lỏng [7] và VĐH [8] trong khoảng mật độ từ 3,6 g. Đây là quá trình không thuận nghịch và cũng không có bằng chứng cho rằng đây là quá trình chuyển pha loại I [8]. Cấu trúc địa phương trong mạng Al2O3 lỏng hay VĐH chịu ảnh hưởng đáng kể của áp suất nén, thể hiện ở sự thay đổi các khoảng cách liên kết và các góc liên kết.
Công trình mô phỏng Al2O3 VĐH ở các mật độ khác nhau [9] cho thấy khi mật độ tăng từ 3,175 g.cm-3, vị trí đỉnh trong hàm PBXT cặp Al-O di chuyển sang phải tương ứng với sự tăng của chiều dài liên kết Al-O từ 1,76 Å đến 1,79 Å. Trong khi đó, độ dài Al-Al và O-O lại giảm đi khi áp suất tăng. Kết quả này tương tự với công bố trong công trình mô phỏng khác [8], tuy nhiên theo nghiên cứu [8] thì độ dài Al-O tăng nhẹ rồi giảm theo áp suất. Nguyên nhân có thể do việc sử dụng thế tương tác khác nhau.
Với phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu, công trình [10] cho hệ Al2O3 lỏng lại chỉ ra các độ dài Al-Al, Al-O, O-O đều giảm khi áp suất tăng nhưng độ dài Al-Al và O-O giảm 15% trong khi khoảng cách Al-O chỉ giảm 4% khi áp suất tăng từ 2 GPa đến 150 GPa. Điều này chứng tỏ trật tự tầm trung trong Al2O3 lỏng dễ thay đổi dưới áp suất nén hơn là trật tự gần. Cũng trong công trình này, các tác giả đã nhận thấy sự xuất hiện của một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong hàm PBXT cặp gO-O(r) khi áp suất nén lớn hơn 10GPa. Tác giả suy luận sự xuất hiện đỉnh mới này là do các nguyên tử O có sự sắp xếp lại cấu trúc khi nén ở áp suất lớn.
Tuy nhiên các nguyên tử O được sắp xếp theo trật tự cấu trúc nào thì chưa được đề cập đến và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng. Về hiện tượng này, các tác giả trong 14 công trình [8] cho rằng khi mật độ mẫu tăng lên, cấu trúc trong Al2O3 lỏng thay đổi gần với cấu trúc xếp chặt (close packed-like structure) thể hiện ở sự xuất hiện đỉnh thứ hai trong hàm PBXT cặp O-O và sự giảm độ dài liên kết O-O và Al-Al. Sự thay đổi độ dài liên kết Al-O trung bình trong Al2O3 khi áp suất nén tăng chủ yếu là do sự chuyển đổi giữa các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) và sự nén của khối đa diện. Khoảng cách Al-O trong các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 lần lượt bằng 1,76 Å, 1,83 Å và 1,88 Å [11].
Do đó, sự thay đổi tỉ phần các ĐVCT dẫn tới độ dài liên kết trung bình Al-O tăng theo áp suất. Khi khối đa diện được duy trì trong mẫu trong quá trình nén, áp suất có tác dụng nén làm cho độ dài Al-O trong các ĐVCT có xu hướng giảm xuống. Bằng phương pháp nguyên lý ban đầu, Wenhui Duan và các cộng sự [12] đã chỉ ra độ dài liên kết trong các khối bát diện AlO6 ở các cấu trúc tinh thể như α-Al2O3 và kiểu Rh2O3(III) đều giảm khi áp suất nén tăng lên. Tuy nhiên, công trình cho Al2O3 VĐH [13] lại chỉ ra độ dài liên kết Al-O trong các khối đa diện AlOx (x=4,5,6) hầu như không đổi dưới áp suất nén.
Sự thay đổi cấu trúc trật tự gần trong Al2O3 dưới áp suất nén cũng được đánh giá thông qua sự biến đổi của liên kết góc O-Al-O. Trong công trình [8], Al2O3 lỏng ở mật độ 2,8 g.cm-3, phân bố góc O-Al-O có một đỉnh ở 102o và đỉnh này di chuyển về phía giá trị nhỏ hơn khi mật độ tăng lên. Khi mật độ tăng đến 4,5g.cm-3, vị trí đỉnh này ở xung quanh vị trí 800. Xu hướng này xảy ra tương tự với pha VĐH [9].
Sự dịch chuyển này tương ứng với sự chuyển đổi từ cấu trúc AlO4 sang cấu trúc AlO6 do cấu trúc hình học của các đa diện ít thay đổi theo áp suất [14]. Ảnh hưởng của áp suất nén lên cấu trúc Al2O3 còn thể hiện ở sự thay đổi góc liên kết Al-O-Al và các liên kết cầu O. Các liên kết này mô tả sự kết nối giữa các ĐVCT, liên quan đến trật tự khoảng trung trong mạng Al2O3.cm- 3 , phân bố góc Al-O-Al có một đỉnh nhỏ ở 900 và một đỉnh chính ở 1200 tương ứng với hai cách thức liên kết giữa 2 đa diện: liên kết chung cạnh (liên kết giữa hai nguyên tử Al cùng chia sẻ hai nguyên tử O) và chung góc (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ một nguyên tử O) [9]. Khi mật độ tăng lên, độ cao của đỉnh nhỏ tăng trong khi đó độ cao đỉnh lớn giảm ứng với sự tăng lên của liên kết chung cạnh và sự giảm xuống của liên kết chung góc.
Như vậy, khi mật độ tăng, hệ thay đổi từ cấu trúc mạng tứ diện với liên kết chung góc chủ yếu sang cấu trúc mạng bát diện với sự xuất hiện của liên kết chung cạnh và chung mặt (hai nguyên tử Al cùng chia sẻ ba nguyên tử O). Sự phụ 15 thuộc vào áp suất nén của tỉ phần các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt trong Al2O3 hệ lỏng cũng được khảo sát trong công trình [13]. Tuy nhiên, tác giả chỉ tính trong các liên kết giữa các ĐVCT AlO4 và AlO5. Do những tồn tại ở trên mà trong Luận án, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của áp suất nén lên cấu trúc của Al2O3 VĐH.
Trong đó, sự thay đổi cấu trúc và độ dài liên kết trong các đa diện được phân tích chi tiết. Ngoài ra, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O trong quá trình nén cũng được nhận diện. Phân bố các liên kết O cầu giữa tất cả các ĐVCT cũng được tính toán ở đây. Hệ SiO2 và hệ GeO2 Ôxit silíc (SiO2) hay Silica là một trong những thành phần chính của lớp vỏ Trái đất.
Do có độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao và trơ về mặt hoá học vật liệu silica được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất. Trong ngành vật liệu, silica thường được dùng để chế tạo thủy tinh, bê tông, sợi quang và cũng là thành phần quan trọng trong vật liệu gốm sứ. Trong ngành địa chất, việc nghiên cứu các dạng thù hình của silica ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa to lớn góp phần nhận biết những phản ứng xảy ra trong lòng trái đất. Ôxit giécmani (GeO2) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như khoa học vật liệu và địa chất tương tự SiO2.
Hơn nữa, GeO2 còn có cấu trúc và nhiều tính chất tương đồng SiO2, vì vậy cùng với SiO2, GeO2 cũng là đối tượng thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hai loại vật liệu này đã được nghiên cứu rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơ tron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Ở áp suất thường, tinh thể SiO2 có các dạng thù hình chính như quartz, tridymite và crystobalite. Các pha này đều có cấu trúc tứ diện trong đó nguyên tử Si được bao quanh bởi bốn nguyên tử O với độ dài cạnh Si-O nằm trong khoảng tử 1,52 Å đến 1,69 Å và góc O-Si-O bằng 109,180.
Các tứ diện SiO4 kết nối với nhau bằng liên kết chung góc với góc Si-O-Si thay đổi từ 1200 đến 1800, phụ thuộc vào mỗi dạng thù hình khác nhau.