Nghiên cứu chế tạo màng phân hủy sinh học từ blend PLA, PBAT và tinh bột sắn

Khám phá nghiên cứu chế tạo màng phân hủy sinh học từ blend PLA/PBAT/tinh bột sắn biến tính. Báo cáo chi tiết quy trình, tỉ lệ và tính chất vật liệu.

• Tác giả: Trịnh Thị Na
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Minh Đức
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu chế tạo blend ba thành phần Polylactic axit (PLA), Poly(butylene adipate - co - terephthalate) (PBAT) và tinh bột sắn nhiệt dẻo đã biến tính axit citric ứng dụng cho màng phân hủy sinh học.
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Màng Phân Hủy Sinh Học PLA PBAT Tinh Bột Sắn

Màng phân hủy sinh học từ blend ba thành phần PLA/PBAT/tinh bột sắn biến tính là giải pháp tiên tiến cho vấn đề ô nhiễm nhựa toàn cầu. Công nghệ này kết hợp ba polymer có tính chất bổ sung nhau để tạo ra vật liệu có khả năng phân hủy hoàn toàn trong môi trường tự nhiên. Blend này được chế tạo từ Polylactic axit (PLA) - polymer từ nguồn tái sinh, Poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) - polymer linh hoạt, và tinh bột sắn nhiệt dẻo (CTPS) đã được biến tính bằng axit citric. Nghiên cứu từ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chứng minh rằng blend này đạt mức độ phân rã 96% sau 53 ngày theo tiêu chuẩn EN 13432, phù hợp cho ứng dụng bao gói thực phẩm và các sản phẩm nhựa dùng một lần.

1.1. Khái niệm và Tính Chất Chủ Yếu

Màng phân hủy sinh học PLA/PBAT/CTPS là blend polymer đặc biệt được thiết kế để phân hủy hoàn toàn thành CO₂, nước và mùn hữu cơ. Vật liệu này có độ bền kéo 21,9 MPa và độ dãn dài 282%, cho phép chế tạo các sản phẩm mềm dẻo nhưng bền chắc. Biến tính tinh bột bằng axit citric tạo copolyme ghép, cải thiện tương hợp giữa các thành phần và phân bố đều của pha phân tán.

1.2. Ứng Dụng Thực Tiễn

Blend ba thành phần này có ứng dụng rộng rãi trong bao gói thực phẩm, túi mua sắm, và sản phẩm nhựa dùng một lần. Với khả năng phân hủy hoàn toàn sau 105 ngày đạt 96,9%, vật liệu này đáp ứng tiêu chuẩn khắt khe của EU cho các sản phẩm compostable, giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

II. Cấu Tạo và Thành Phần Của Blend PLA PBAT CTPS

Blend ba thành phần PLA/PBAT/CTPS được thiết kế với tỷ lệ tối ưu 54% PBAT, 6% PLA, và 40% tinh bột sắn biến tính (CTPS) để đạt được các tính chất cơ học và phân hủy tốt nhất. Mỗi thành phần có vai trò riêng: Polylactic axit (PLA) cung cấp độ bền cơ học, PBAT tăng tính linh hoạt và khả năng chế biến, còn tinh bột sắn nhiệt dẻo đã biến tính axit citric giảm chi phí, giảm tính thủy phủ, và tăng tính tương hợp. Việc biến tính tinh bột bằng axit citric với hàm lượng tối ưu 2,4% khối lượng thực hiện phản ứng este hóa giữa nhóm -COOH của axit và nhóm -OH của tinh bột, được xác nhận qua phân tích FTIR.

2.1. Vai Trò Của Mỗi Thành Phần

PLA mang lại độ cứng và khả năng chế biến tốt. PBAT là polymer linh hoạt giúp tăng độ dãn dài lên 282%, cho phép tạo màng mềm mại. CTPS biến tính với axit citric và chất hóa dẻo (20% khối lượng) cải thiện khả năng xử lý nhiệt và tương hợp giữa các thành phần thông qua hình thành copolyme ghế.

2.2. Biến Tính Và Tương Hợp Trong Blend

Axit citric đóng vai trò là chất biến tính, tạo phản ứng este hóa với tinh bột. Kết quả SEM cho thấy blend với CTPS biến tính có cấu trúc đồng nhất hơn, pha phân tán phân bố đều. Thí nghiệm Molau chứng minh hình thành copolyme ghép PBAT-CTPS hoặc PLA-CTPS, giải thích sự cải thiện tương hợp và tính chất vật liệu.

III. Quy Trình Chế Tạo Và Tối Ưu Hóa Tính Chất

Quy trình chế tạo blend PLA/PBAT/CTPS bao gồm các bước chính: chuẩn bị tinh bột sắn nhiệt dẻo biến tính axit citric, trộn các thành phần polymer, và đùn nóng chảy trên máy đùn một vít. Nghiên cứu đã khảo sát tác động của hàm lượng chất hóa dẻo, axit citric, và PLA lên tính chất kéo, độ dãn, và chỉ số chảy. Kết quả tối ưu xác định: axit citric 2,4% khối lượng, chất hóa dẻo 20% khối lượng, và tỷ lệ blend 54PBAT/6PLA/40CTPS mang lại độ bền kéo 21,9 MPa với độ dãn dài 282%. Đây là sự cân bằng tối ưu giữa tính cứng và linh hoạt, phù hợp để chế tạo màng dày 15-20 µm.

3.1. Các Thông Số Chế Tạo Quan Trọng

Nhiệt độ đùn tại các vùng trục vít được thiết lập phù hợp để tránh phân hủy polymer. Tốc độ vít và tốc độ đẩy được điều chỉnh để đảm bảo trộn đều các thành phần. Chỉ số chảy (MFI) được kiểm soát để vật liệu có khả năng chế biến tối ưu cho các ứng dụng máy móc khác nhau.

3.2. Kiểm Soát Chất Lượng Vật Liệu

Phân tích FTIR xác nhận phản ứng este hóa trong tinh bột biến tính. Microscopy điện tử quét (SEM) quan sát cấu trúc hình thái và phân bố pha. Thí nghiệm Molau định lượng hàm lượng copolyme ghép, xác minh tương hợp cải thiện giữa các thành phần polymer trong blend.

IV. Khả Năng Phân Hủy Sinh Học Và Tiêu Chuẩn Môi Trường

Màng phân hủy sinh học PLA/PBAT/CTPS đạt những kết quả xuất sắc về khả năng phân hủy sinh học theo tiêu chuẩn EN 13432. Vật liệu này đạt mức độ phân rã 96% sau 53 ngày và mức độ phân hủy chuyển hóa thành CO₂ sau 105 ngày đạt 96,9%, chứng minh khả năng phân hủy hoàn toàn thành CO₂, nước và mùn hữu cơ trong môi trường compost. Sự kết hợp giữa PLA (nguồn tái sinh), PBAT (linh hoạt, dễ phân hủy), và tinh bột sắn biến tính tạo ra cơ chế phân hủy hiệu quả. Tiêu chuẩn EN 13432 là quy chuẩn khắt khe nhất của EU cho sản phẩm compostable, do đó blend này phù hợp cho bao gói thực phẩm, túi nhựa dùng một lần, và các ứng dụng yêu cầu phân hủy hoàn toàn.

4.1. Các Chỉ Tiêu Phân Hủy Sinh Học

Mức độ phân rã (Biodegradation Rate) 96% sau 53 ngày cho thấy vật liệu phân hủy nhanh trong điều kiện compost. Mức độ phân hủy thành CO₂ 96,9% sau 105 ngày chứng minh sự chuyển hóa hoàn toàn thành sản phẩm vô hại. Tiêu chuẩn EN 13432 yêu cầu phân hủy ≥90% trong vòng 180 ngày ở 58°C với độ ẩm 55%.

4.2. Lợi Ích Môi Trường Và Ứng Dụng Thương Mại

Sự phân hủy hoàn toàn giảm thiểu ô nhiễm plastic trong đất và nước. Vật liệu này có thể dùng thay thế cho túi nilon, bao gói thực phẩm, và các sản phẩm dùng một lần, đóng góp vào nền kinh tế tuần hoàn. Việc chứng nhận theo EN 13432 cho phép sản phẩm được gắn nhãn "compostable" trên thị trường châu Âu và quốc tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về polyme phân hủy sinh học 1. Khái niệm và phân loại a, Khái niệm Phân hủy sinh học là quá trình phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu. Về cơ bản polyme phân hủy sinh học cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi trường như CO2 và nước [1].

Theo ASTM D6400-99 định nghĩa: “Polyme có khả năng phân hủy sinh học là các loại polyme có khả năng bị phân hủy trong tự nhiên do các tác động của các loại vi sinh vật như các vi khuẩn, nấm mốc, xạ khuẩn và các enzym”. Cũng theo tiêu chuẩn này định nghĩa về các loại polyme có khả năng phân hủy sinh học trong điều kiện ủ như sau: “Polyme có khả năng phân hủy sinh học do ủ là các loại polyme có khả năng bị phân hủy do quá trình sinh học khi ủ tạo thành CO2, nước, các chất vô cơ và sinh khối tùy thuộc vào loại vật liệu và mức độ có thể không thấy được, thấy được hoặc có thể để lại cặn bã” [2]. Theo ASTM D20-96 định nghĩa: “Nhựa phân hủy sinh học là nhựa trong đó tất cả cacbon hữu cơ có thể chuyển thành sinh khối, nước, cacbon đioxit, khí metan (CH4) thông qua hoạt động của các vi sinh vật tự nhiên như vi khuẩn và nấm, trong khoảng thời gian phù hợp với điều kiện môi trường xung quanh”. Theo Japanese Biodegradable Plastics Society: “Nhựa phân hủy sinh học là vật liệu polyme có thể biến đổi được thành các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp hơn, trong đó ít nhất một bước trong quá trình phân hủy là sự trao đổi chất có sự hiện diện của các sinh vật tự nhiên”.

Theo ISO 472: “Nhựa phân hủy sinh học là loại nhựa khi trải qua một sự thay đổi đáng kể về cấu trúc hóa học trong điều kiện môi trường cụ thể dẫn đến mất hoặc có thể thay đổi đáng kể một số đặc tính. Sự thay đổi cấu trúc hóa học là kết quả hoạt động của các vi sinh vật tự nhiên”. Theo Hội đồng Châu Âu về tiêu chuẩn hóa (CEN): “Nhựa phân hủy sinh học là một vật liệu phân huỷ trong đó sự suy thoái xảy ra dưới tác động của vi sinh vật phân hủy thành nước, cacbon đioxit, khí metan (CH4) và sinh khối”. 3 Nhiều loại polyme được thông báo là “phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang - sinh học”.

Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là polyme phân hủy trong môi trường” [1]. b, Các dạng polyme phân hủy sinh học Polyme phân hủy sinh học tồn tại dưới ba dạng chính: - Polyeste được tạo ra bởi các vi sinh vật: Dạng nguyên thủy của các loại polyme này như polyhydroxyalkanoate (PHA) có mặt khi các chủng vi sinh vật chuyển hóa các sản phẩm thiên nhiên như tinh bột, chất béo, nó tự phân hủy hoàn toàn trong đất, nước sông, suối hay trong biển. Có nhiều dạng khác nhau của polyhydroxyalkanoate được con người tạo ra. Tuy nhiên, các loại polyme này không thể sản xuất đại trà với quy mô công nghiệp vì chi phí khá cao, vì vậy người ta chú trọng sử dụng các hợp chất do thiên nhiên tạo ra làm nguyên liệu chính cho tổng hợp polyme phân hủy sinh học.

- Polysaccarit thiên nhiên và các polyme tự nhiên: Các polysaccarit chủ yếu là xenlulo và tinh bột. Người ta còn quan tâm đến các đồng đẳng của nó và các polysaccarit khác do vi khuẩn, nấm mốc tạo ra như heparin, dextrin, pullulan, pectin, chitin, chitosan hay axit hyaluronic và alginat. Polysaccarit ví dụ như tinh bột có thể được sản xuất với số lượng lớn, giá thành thấp. tuy nhiên, các loại polyme này có tính dẻo kém bền nên thường được sử dụng sau khi đã biến tính hoặc tạo màng với polyme phân hủy sinh học tổng hợp.

Polyme ngày càng phát triển với nhiều ứng dụng quan trọng, để đáp ứng được yêu cầu cần thiết phải tạo ra những polyme phân hủy sinh học có những tính chất và khả năng thích hợp cho từng mục đích sử dụng riêng biệt. - Polyme phân hủy sinh học tổng hợp, đặc biệt là các polyeste no: các polyeste no như polycaprolacton (PCL), polybutylen succinat (PBS)… đã trở thành thương phẩm và khối lượng sản xuất ngày càng tăng lên. Bên cạnh các loại polyme phân hủy sinh học này, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu và thử nghiệm nhiều loại khác cho ứng dụng thực tế như poly(este amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan). Các vinyl - polyme là những polyme truyền thống, có trọng lượng phân tử lớn, thường là những polyme không 4 bị phân hủy sinh học, nhưng cũng có những dạng được xem là có khả năng phân hủy sinh học như polyvinyl ancol.

Polyme phân hủy sinh học tổng hợp thường được biết đến với các loại sau đây: + Polyeste: Trong hệ polyeste, các polyme có nhiều ứng dụng nhất là: Lactit và glycol copolyme: + Poly(lactit-co-glycolit): Polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các polyme của các hydroxy axit được tổng hợp theo con đường chất dẻo tổng hợp nhưng có thể bị phân hủy bởi vi khuẩn của môi trường; poly(este amit) và các dạng tương tự như poly(e-hydroxybutyrat), polycacbonat, polyeste uretan, polyeste ure; poly (phatphat este); Polyphotphazen; poly(octo este); polyalhydrit. Sự khác nhau giữa polyme phân hủy sinh học và polyme không phân hủy sinh học - Polyme phân hủy sinh học: + Phân huỷ hoàn toàn thành CO2, H2O, sinh khối và một số khí khác (CH4)… + Sản xuất từ nguồn nguyên liệu không tái tạo được (dầu mỏ) và tái tạo được (tinh bột, xenlulozo, tảo biển…). + Cơ tính không quá cao, chịu nhiệt, hóa chất, môi trường ở ngưỡng trung bình. + Không tái chế mà thường được tái sinh, chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm dùng một lần.

+ Thân thiện với môi trường. 5 - Polyme không phân hủy sinh học: + Không phân huỷ được. + Chủ yếu từ các nguồn nguyên liệu không tái tạo được. + Cơ tính tốt, chịu nhiệt, hóa chất, môi trường tốt.

+ Một số sản phẩm có thể tái chế được, giúp tiết kiệm tài nguyên và giảm thiểu rác thải nhựa ra môi trường. Môi trường cho quá trình phân hủy sinh học [1] a, Chôn ủ Nhựa phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học và phân rã trong hệ chôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 50oC. Phần thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyme dư. Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa phân hủy sinh học.

ASTM định nghĩa nhựa chôn ủ như sau: “Đó là nhựa có khả năng xảy ra phân hủy sinh học ở môi trường ủ như một phần của chương trình có sẵn, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt thường được nữa, mà phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ”. Như vậy, việc chôn ủ là một dạng phân hủy sinh học, kèm theo những điều kiện nhất định như nhiệt độ, độ ẩm. b, Quang - phân hủy sinh học và Thủy phân - phân hủy sinh học Polyme quang - phân hủy sinh học: là loại polyme trong mạch có một cấu tử hoặc một nhóm cấu tử có khả năng hấp thụ ánh sáng. Khi ánh sáng truyền qua nhóm cấu tử này, mạch polyme bị bẻ gãy, tạo tiền đề cho phân hủy sinh học.

Polyme thủy phân - phân hủy sinh học là những polyme có khả năng tan trong nước ở giai đoạn đầu, sau đó mới xảy ra hiện tượng phân hủy sinh học. Những loại polyme này, khi tổng hợp, có những nhóm chức một đầu gắn với mạch, còn một đầu “ái nước” nên dễ bị trương nở, làm đứt mạch hoặc thay đổi hóa, lý tính, làm cho vi sinh vật dễ tấn công để phân hủy. c, Bẻ gãy sinh học: Nhiều loại polyme được thông báo “phân hủy sinh học” nhưng thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật, ít nhất ở giai 6 đoạn đầu. Người ta cũng gọi đây là quá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻ gãy quang học (lão hóa bằng UV).

Ví dụ như: Màng polyetylen để một thời gian dài ngoài trời nắng sẽ khô cứng, mờ và đến một giai đoạn nào đó, độ dai của màng giảm dẫn đến dễ xé rách hoặc rơi ra thành từng mảnh vụn, quá trình lão hóa của các mạch là nguyên nhân dẫn đến sự phân hủy này. Các polyme truyền thống vẫn bị lão hóa dẫn đến tan rã nhưng không hoàn toàn phân hủy. Phân hủy không hoàn toàn kiểu này dễ để lại trong đất những mảnh vụn, không có điều kiện cho sinh vật phát triển, làm đất chóng bạc màu, không tơi xốp [3]. Như vậy, bẻ gãy sinh học thực chất là giai đoạn đầu của quá trình lão hóa tự nhiên.

Bẻ gãy sinh học không đồng nghĩa với phân hủy sinh học. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học [1] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học, trong đó, yếu tố cấu trúc của polyme đóng vai trò quyết định. Những polyme truyền thống (polyme đi từ hóa dầu trong thành phần chỉ có C và H) sau quá trình phân hủy quang hóa hay bẻ gãy cơ học, tạo thành những phần tử nhỏ. Các phần tử này có thể phân hủy hoàn toàn nếu có enzym và vi sinh vật, tuy nhiên thời gian rất dài, có nghĩa là phân hủy với tốc độ rất chậm.

Các polyme phân hủy sinh học trong cấu trúc có các nhóm khác nhau như O, OH, P, N, S,. thường phân hủy nhanh hơn. Tuy nhiên để phân hủy nhanh và hoàn toàn thì cần có enzym và các vi sinh vật. a, Ảnh hưởng của cấu trúc polyme Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulo và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa.

Đa phần các polyme tổng hợp phân hủy sinh học chứa các liên kết dễ bị thủy phân, như: liên kết amit-enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy. Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzym xảy ra trong môi trường nước, đặc tính ưa nước và kỵ nước của polyme tổng hợp ảnh hưởng lớn đến khả năng phân hủy sinh học của chúng. Một polyme đồng thời chứa cả hai nhóm ưa nước và kỵ nước cho thấy khả năng phân hủy sinh học mạnh hơn so với những polyme chỉ chứa một loại cấu trúc.