Tổng quan nghiên cứu

Titan điôxit (TiO2) là vật liệu xúc tác quang phổ biến nhờ tính ổn định hóa học, không độc hại và chi phí thấp. Tuy nhiên, hiệu suất xúc tác của TiO2 bị hạn chế bởi sự tái hợp nhanh chóng của các cặp điện tử – lỗ trống sinh ra dưới ánh sáng kích thích, làm giảm khả năng phân hủy các chất hữu cơ. Để khắc phục, TiO2 thường được biến tính bằng cách kết hợp với các hạt nano kim loại quý hoặc các oxit kim loại bán dẫn như Fe2O3 nhằm tăng cường sự phân tách điện tử – lỗ trống và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng. Trong đó, Fe2O3 với vùng cấm hẹp (~2,1 eV) và vị trí vùng dẫn thấp hơn TiO2 được xem là ứng viên lý tưởng để cải thiện hiệu suất xúc tác quang của TiO2.

Nghiên cứu này tập trung khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính bằng các hạt nano Fe2O3 được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (ALD). Phương pháp ALD cho phép điều khiển chính xác kích thước hạt Fe2O3 trong khoảng dưới 1 nm đến vài nanomet và nồng độ Fe trên bề mặt TiO2. Qua đó, nghiên cứu nhằm làm rõ ảnh hưởng của kích thước và nồng độ hạt Fe2O3 đến hiệu suất xúc tác quang của TiO2 trong quá trình phân hủy chất hữu cơ Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng tử ngoại.

Phạm vi nghiên cứu thực hiện trên vật liệu nano TiO2 P25 biến tính với các chu trình ALD khác nhau tại Trường Đại học Kỹ thuật Delft, Hà Lan, trong khoảng thời gian nghiên cứu đến năm 2019. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả, góp phần nâng cao công nghệ xử lý môi trường và ứng dụng năng lượng tái tạo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn: Vật liệu bán dẫn có vùng hóa trị đầy và vùng dẫn trống, ngăn cách bởi vùng cấm năng lượng (band gap). Hiệu suất xúc tác quang phụ thuộc vào vị trí đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn so với thế oxy hóa – khử của các phản ứng hóa học.

  • Cơ chế phân tách điện tử – lỗ trống: Khi vật liệu bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn vùng cấm, các cặp điện tử – lỗ trống sinh ra. Sự phân tách và chuyển dịch điện tích giữa các vật liệu kết hợp (dị thể bán dẫn – bán dẫn) làm giảm tái hợp, tăng hiệu suất xúc tác.

  • Mô hình dị thể TiO2/Fe2O3: Fe2O3 có đáy vùng dẫn thấp hơn TiO2, do đó điện tử từ TiO2 dễ dàng chuyển sang Fe2O3, kéo dài thời gian sống của lỗ trống trên TiO2, tăng khả năng tạo gốc hydroxyl (OH*) và ion superoxide (O2⁻) có hoạt tính oxy hóa mạnh.

  • Ảnh hưởng kích thước hạt nano: Kích thước hạt Fe2O3 ảnh hưởng đến mật độ bề mặt, khả năng hấp phụ và chuyển dịch điện tử, từ đó tác động đến hiệu suất xúc tác quang.

Các khái niệm chính bao gồm: vùng cấm năng lượng (Eg), điện tử – lỗ trống, dị thể bán dẫn, gốc hydroxyl (OH*), ion superoxide (O2⁻), và phương pháp ALD.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Vật liệu TiO2 P25 được biến tính bằng Fe2O3 qua phương pháp ALD tại Trường Đại học Kỹ thuật Delft, Hà Lan. Nồng độ Fe và kích thước hạt Fe2O3 được điều chỉnh bằng số chu trình ALD (3, 5, 8, 12 chu trình). Nồng độ Fe được xác định bằng phân tích kích hoạt neutron (INAA), kích thước hạt bằng hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

  • Phương pháp phân tích: Tính chất xúc tác quang được đánh giá qua quá trình phân hủy chất nhuộm Rhodamine B (RhB) dưới ánh sáng tử ngoại 26 W. Độ hấp thụ của dung dịch RhB được đo bằng máy phổ UV-Vis JENWAY 6800, xác định nồng độ RhB còn lại theo thời gian chiếu sáng. Phương trình động học bậc một được sử dụng để tính hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (kapp).

  • Timeline nghiên cứu: Quá trình tổng hợp và khảo sát vật liệu diễn ra trong khoảng thời gian nghiên cứu đến năm 2019, với các bước chuẩn bị mẫu, tổng hợp ALD, phân tích cấu trúc và đánh giá xúc tác quang theo quy trình chuẩn.

  • Cỡ mẫu và chọn mẫu: Mỗi mẫu vật liệu sử dụng 1,5 g TiO2 P25 làm nền, với các điều kiện ALD cố định nhiệt độ 250 °C, thời gian chu trình 24 phút, khí mang N2 0,5 lít/phút. Các mẫu được phân tích ở nhiều vị trí khác nhau trên lưới TEM để đảm bảo tính đại diện.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Kiểm soát kích thước và nồng độ hạt Fe2O3:

    • Kích thước hạt Fe2O3 tăng từ 1,9 nm (3 chu trình ALD) lên 2,8 nm (12 chu trình ALD).
    • Nồng độ Fe trên bề mặt tăng tuyến tính từ 0,7% đến 2,1% theo số chu trình ALD.
    • Kích thước hạt tăng nhanh ban đầu rồi bão hòa, trong khi nồng độ Fe tăng đều.

  2. Ảnh hưởng nồng độ Fe2O3 đến hoạt tính xúc tác:

    • Ở nồng độ Fe 0,7%, hoạt tính xúc tác tăng 33% so với TiO2 nguyên bản (kapp tăng từ 0,171 lên 0,227 min⁻¹).
    • Hoạt tính xúc tác đạt cực đại tại nồng độ 1,0% (kapp = 0,283 min⁻¹).
    • Khi nồng độ Fe vượt 2,1%, hoạt tính xúc tác giảm xuống thấp hơn TiO2 nguyên bản (kapp = 0,151 min⁻¹).

  3. Ảnh hưởng kích thước hạt Fe2O3 với nồng độ cố định (0,7%):

    • Hạt Fe2O3 kích thước 1,1 nm làm giảm hoạt tính xúc tác (kapp = 0,085 min⁻¹).
    • Hạt kích thước 1,9 nm và 4,9 nm đều tăng hoạt tính xúc tác đáng kể (kapp ~ 0,22 min⁻¹).
    • Mật độ hạt Fe2O3 thấp hơn (nồng độ 0,3%) với kích thước 1,1 nm cải thiện nhẹ hoạt tính so với TiO2 nguyên bản.

  4. Cơ chế xúc tác quang:

    • Dưới ánh sáng tử ngoại, điện tử từ TiO2 chuyển sang Fe2O3, giảm tái hợp điện tử – lỗ trống.
    • Lỗ trống trên TiO2 tạo gốc OH* oxy hóa mạnh, phân hủy RhB hiệu quả.
    • Ở nồng độ Fe cao, Fe2O3 trở thành tâm tái hợp, giảm hiệu suất xúc tác.
    • Mật độ hạt Fe2O3 cao làm giảm diện tích bề mặt TiO2 tiếp xúc với nước, giảm tạo gốc OH*.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy phương pháp ALD hiệu quả trong việc điều khiển kích thước và nồng độ hạt Fe2O3 trên TiO2, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xúc tác quang. Sự tăng hoạt tính xúc tác ở nồng độ Fe thấp đến trung bình phù hợp với cơ chế phân tách điện tử – lỗ trống được tăng cường nhờ dị thể TiO2/Fe2O3. Tuy nhiên, khi nồng độ Fe vượt ngưỡng, các hạt Fe2O3 trở thành tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất.

Kích thước hạt Fe2O3 cũng đóng vai trò quan trọng: hạt quá nhỏ (<1,5 nm) có thể làm giảm hoạt tính do khả năng hấp phụ và chuyển điện tử kém, trong khi hạt lớn hơn giúp tăng hiệu quả xúc tác. Mật độ hạt cũng ảnh hưởng đến diện tích bề mặt TiO2 và khả năng tạo gốc oxy hóa.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với báo cáo về sự phụ thuộc phi tuyến tính của hoạt tính xúc tác vào nồng độ Fe2O3 và ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất. Việc sử dụng ALD giúp khắc phục hạn chế của các phương pháp hóa học truyền thống trong kiểm soát kích thước và mật độ hạt.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phân bố kích thước hạt Fe2O3, đồ thị phụ thuộc nồng độ Fe và kích thước hạt đến hằng số tốc độ phản ứng kapp, cũng như phổ UV-Vis thể hiện sự giảm nồng độ RhB theo thời gian chiếu sáng.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu hóa số chu trình ALD để đạt nồng độ Fe2O3 khoảng 1,0% nhằm đạt hiệu suất xúc tác quang cao nhất, áp dụng trong xử lý nước thải hữu cơ. Thời gian thực hiện: 6-12 tháng, chủ thể: các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu.

  2. Kiểm soát kích thước hạt Fe2O3 trong khoảng 1,9 – 3,0 nm để đảm bảo hiệu quả xúc tác tối ưu, tránh kích thước quá nhỏ gây giảm hoạt tính. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: nhà sản xuất vật liệu xúc tác.

  3. Ứng dụng vật liệu TiO2/Fe2O3 biến tính trong hệ thống xử lý nước thải công nghiệp có chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, nhằm nâng cao hiệu quả xử lý và giảm chi phí vận hành. Thời gian thử nghiệm pilot: 12-18 tháng, chủ thể: doanh nghiệp công nghệ môi trường.

  4. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng ALD để biến tính TiO2 với các oxit kim loại khác nhằm phát triển vật liệu xúc tác quang đa chức năng, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời. Thời gian: 2 năm, chủ thể: viện nghiên cứu và trường đại học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác quang: Nắm bắt kỹ thuật ALD và ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu suất xúc tác, phục vụ phát triển vật liệu mới.

  2. Chuyên gia công nghệ xử lý môi trường: Áp dụng vật liệu TiO2/Fe2O3 biến tính trong xử lý nước thải hữu cơ, nâng cao hiệu quả và bền vững.

  3. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu xúc tác: Tối ưu quy trình sản xuất vật liệu nano với kiểm soát kích thước và nồng độ hạt chính xác, nâng cao chất lượng sản phẩm.

  4. Sinh viên và học viên cao học ngành Vật lý chất rắn, Hóa học vật liệu: Tham khảo phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật ALD và phân tích tính chất xúc tác quang trong luận văn để phát triển đề tài nghiên cứu.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phương pháp ALD có ưu điểm gì so với các phương pháp truyền thống?
    ALD cho phép điều khiển chính xác kích thước và mật độ hạt nano ở mức nguyên tử, tạo lớp phủ đồng đều và tái lập cao, khắc phục hạn chế của các phương pháp hóa học dung dịch như khó kiểm soát kích thước và phân bố hạt.

  2. Tại sao kích thước hạt Fe2O3 ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác?
    Kích thước hạt ảnh hưởng đến diện tích bề mặt tiếp xúc, khả năng hấp phụ và chuyển dịch điện tử. Hạt quá nhỏ có thể làm giảm hiệu quả chuyển điện tử, trong khi hạt lớn hơn giúp tăng cường phân tách điện tử – lỗ trống.

  3. Nồng độ Fe2O3 tối ưu để tăng hiệu suất xúc tác là bao nhiêu?
    Nghiên cứu cho thấy nồng độ Fe2O3 khoảng 1,0% trên bề mặt TiO2 đạt hiệu suất xúc tác cao nhất, vượt quá mức này sẽ làm giảm hiệu quả do tăng tâm tái hợp điện tử.

  4. Tại sao Fe2O3 giúp tăng thời gian sống của lỗ trống trên TiO2?
    Do Fe2O3 có đáy vùng dẫn thấp hơn TiO2, điện tử dễ dàng chuyển sang Fe2O3, giảm tái hợp với lỗ trống trên TiO2, từ đó kéo dài thời gian sống của lỗ trống và tăng khả năng tạo gốc oxy hóa.

  5. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu TiO2/Fe2O3 biến tính là gì?
    Vật liệu này có thể ứng dụng trong xử lý nước thải chứa chất hữu cơ, phân hủy các hợp chất độc hại dưới ánh sáng tử ngoại, góp phần phát triển công nghệ xử lý môi trường hiệu quả và bền vững.

Kết luận

  • Phương pháp ALD cho phép điều khiển chính xác kích thước hạt Fe2O3 (1,9 – 2,8 nm) và nồng độ Fe (0,7 – 2,1%) trên bề mặt TiO2.
  • Hoạt tính xúc tác quang của TiO2/Fe2O3 phụ thuộc phi tuyến tính vào nồng độ Fe, đạt cực đại tại khoảng 1,0%.
  • Kích thước hạt Fe2O3 ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất xúc tác, hạt quá nhỏ làm giảm hoạt tính, hạt lớn hơn cải thiện hiệu quả.
  • Cơ chế tăng cường xúc tác dựa trên sự phân tách điện tử – lỗ trống và tạo gốc oxy hóa mạnh từ lỗ trống trên TiO2.
  • Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác quang hiệu quả cho ứng dụng xử lý môi trường và năng lượng tái tạo.

Hành động tiếp theo: Áp dụng kết quả nghiên cứu để tối ưu quy trình sản xuất vật liệu xúc tác, triển khai thử nghiệm ứng dụng thực tế và mở rộng nghiên cứu với các vật liệu bán dẫn khác.