Luận Văn Thạc Sĩ Kỹ Thuật Hóa Dầu: Tổng Hợp Phụ Gia Hạ Điểm Đông Từ Dầu Vỏ Hạt Điều

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích kỹ thuật hóa dầu tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi cho thực tiễn.

• Tác giả: Quách Thị Mộng Huyền
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Vĩnh Khanh
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu
• Đề tài: Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về dầu thô Việt Nam và vấn đề điểm đông

Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ đến trung bình, với tỷ trọng API từ 30.90 đến 40.2. Hàm lượng lưu huỳnh thấp (dưới 0.11%) và hàm lượng paraffin cao (từ 15.18% đến 27.30%) là đặc điểm nổi bật. Phụ gia thực phẩm và dầu vỏ hạt điều được nghiên cứu để giải quyết vấn đề đông đặc do paraffin gây ra. Hiện tượng đông đặc xảy ra khi nhiệt độ giảm, các phân tử paraffin kết tinh, làm giảm độ linh động của dầu. Công nghệ chế biến và tính chất hóa học của dầu thô đóng vai trò quan trọng trong việc tìm ra giải pháp hiệu quả.

1.1. Đặc điểm dầu thô Việt Nam

Dầu thô Việt Nam có tỷ trọng từ 0.8236 đến 0.8708 g/ml, hàm lượng lưu huỳnh thấp (dưới 0.11%) và hàm lượng paraffin cao (từ 15.18% đến 27.30%). Điều này gây khó khăn trong việc vận chuyển và tồn chứa, đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Nguyên liệu thực phẩm như dầu vỏ hạt điều được nghiên cứu để tạo ra phụ gia hạ điểm đông, giúp cải thiện tính chất của dầu thô.

1.2. Hiện tượng đông đặc của dầu thô

Hiện tượng đông đặc xảy ra khi nhiệt độ giảm, các phân tử paraffin kết tinh, tạo thành mạng tinh thể làm giảm độ linh động của dầu. Tổng hợp phụ gia từ dầu vỏ hạt điều được nghiên cứu để ngăn chặn quá trình này. Các phụ gia thực phẩm có khả năng tương tác với paraffin, làm thay đổi cấu trúc tinh thể, từ đó hạ nhiệt độ đông đặc của dầu.

II. Nghiên cứu tổng hợp phụ gia từ dầu vỏ hạt điều

Luận văn tập trung vào việc tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều thông qua hai phương pháp: trùng hợp cation và trùng ngưng với formaldehyde. Dầu vỏ hạt điều được xử lý nhiệt để chuyển hóa anacardic acid thành cardanol, sau đó thực hiện các phản ứng trùng hợp và trùng ngưng. Kết quả cho thấy, sản phẩm polymer có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô từ 3°C đến 21°C, tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và khối lượng phân tử của polymer.

2.1. Phương pháp trùng hợp cation

Phản ứng trùng hợp cation được thực hiện ở nhiệt độ 180°C trong 8 giờ, sử dụng xúc tác H2SO4-DES. Sản phẩm thu được có khối lượng phân tử trung bình 2200 g/mol, hòa tan trong toluen và hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô xuống 3°C. Tính chất hóa học của polymer được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích như FTIR và SEM.

2.2. Phương pháp trùng ngưng với formaldehyde

Phản ứng trùng ngưng giữa cardanol và formaldehyde được thực hiện ở 120°C với xúc tác acid oxalic. Sản phẩm resin có khối lượng phân tử từ 9000 đến 25000 g/mol, hòa tan trong DMF và hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô từ 12°C đến 21°C. Ứng dụng trong thực phẩm và bảo quản thực phẩm của sản phẩm này được đánh giá cao.

III. Kết quả và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phụ gia hạ điểm đông tổng hợp từ dầu vỏ hạt điều có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc của dầu thô Việt Nam một cách hiệu quả. Sản phẩm resin từ phản ứng trùng ngưng với formaldehyde cho kết quả tốt nhất, hạ nhiệt độ đông đặc xuống 21°C. An toàn thực phẩm và bảo quản thực phẩm là hai yếu tố quan trọng được đảm bảo trong quá trình nghiên cứu. Các kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp chế biến dầu thô.

3.1. Đánh giá khả năng hạ điểm đông

Sản phẩm polymer từ dầu vỏ hạt điều được đánh giá khả năng hạ điểm đông trên các loại dầu thô Việt Nam. Kết quả cho thấy, sản phẩm resin từ phản ứng trùng ngưng với formaldehyde có khả năng hạ nhiệt độ đông đặc xuống 21°C, hiệu quả hơn so với các phụ gia thương mại hiện có.

3.2. Ứng dụng trong công nghiệp

Nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp chế biến dầu thô, đặc biệt là trong việc vận chuyển và tồn chứa dầu ở nhiệt độ thấp. An toàn thực phẩm và bảo quản thực phẩm được đảm bảo thông qua các phương pháp phân tích và kiểm định nghiêm ngặt.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương I: TỔNG QUAN 1. Dầu thô Việt Nam và vấn đề điểm đông 1.1 Dầu thô Việt Nam Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ đến trung bình. Một số tính chất cơ bản của các loại dầu thô Việt Nam thuộc các mỏ đang được khai thác thể hiện qua bảng 1.1: Một số tính chất cơ bản của các loại dầu thô Việt Nam tiêu biểu Tính chất Bạch Rồng Đại Sư Tử Phương Sư Tử Hổ Hùng Đen Đông Vàng 0 Tỷ trọng, API 40,2 36,15 30,90 36,7 39,9 36,9 Khối lượng riêng ở 0,8236 0,8435 0,8708 0,8407 0,8253 0,8397 150C,g/ml Điểm đông đặc,0C 36 34 27 29 30 33 Độ nhớt động học ở 500C,cSt 5,286 8,400 7,090 8,444 3,560 8,299 700C,cSt 3,434 4,970 4,670 5,153 2,904 4,895 Hàm lượng 0,043 0,050 0,039 0,097 0,008 0,054 nitơ,%KL Hàm lượng lưu 0,041 0,066 0,11 0,050 0,049 0,03 huỳnh,%KL Hàm lượng 3,78 6,07 6,60 4,34 5,515 5,33 nhựa,%KL Hàm lượng 27,30 21,77 17,6 23,58 15,18 24,40 paraffin,%KL Hằng số đặc trưng 12,40 - 12,0 12,0 11,9 12,3 KUOP Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong khoảng 0,8300 đến 0,8500 nên dầu thô Việt Nam thuộc loại nhẹ vừa phải. Đặc tính này quyết định tổng hiệu suất sản phẩm trắng (xăng, kerosen,diezen) trong dầu thô cao hay thấp.

Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu càng có giá trị cao. Về hàm lượng lưu huỳnh, dầu thô Việt Nam chứa rất ít. Những loại dầu thô ít GVHD: PGS.Nguyễn Vĩnh Khanh 1 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều lưu huỳnh như vậy trên thế giới rất hiếm. Khi dầu thô chứa dưới 0,5% lưu huỳnh đã được liệt vào dầu thô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thị trường thế giới.

Nguyên nhân là do chi phí để sản xuât các sản phẩm đạt chất lượng cao theo quy định về hàm lượng lưu huỳnh đối với dầu ít lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao. Hàm lượng kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu thô Việt Nam đều rất thấp. Các chất nhựa, asphanten trong dầu thô Việt Nam ít, nên không thể sử dụng để sản xuất nhựa đường hoặc than cốc có chất lượng và hiệu quả kinh tế [4],[55]. Các hydrocacbon n-paraffin C10-C40 được gọi chung là paraffin, có rất nhiều trong dầu thô Việt Nam ( đều lớn hơn 14%).

Trên thế giới những loại dầu thô chứa trên 6% paraffin đã thuộc loại nhiều paraffin. Sự có mặt của paraffin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Việt Nam đã làm giảm hẳn độ linh động của dầu thô ở nhiệt độ thấp, thậm chí ngay cả ở nhiệt độ thường. Do đó gây khó khăn khi tồn chứa, đặc biệt khi vận chuyển trong đường ống dẫn dầu khai thác ngầm dưới đáy biển .Có nhiều phương pháp để giải quyết vấn đề đông đặc của dầu thô do paraffin gây ra như: tách paraffin, gia nhiệt, nhưng phương pháp đơn giản và hiệu quả hơn cả là thêm các phụ gia hạ điểm đông. Mặt khác khi chế biến, các paraffin nằm trong sản phẩm cũng gây ảnh hưởng tương tự, rõ nhất là các loại nhiên liệu cung cấp cho các xứ lạnh.

Vì vậy muốn thu được sản phẩm chất lượng đạt yêu cầu, phải áp dụng công nghệ và thiết bị chuyên biệt để loại bỏ sự đông đặc của paraffin. Tuy nhiên, xét đến phương diện khác, paraffin không phải là những cấu tử có hại trong dầu thô, paraffin C10 – C20 ở dạng lỏng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hóa chất trung gian quan trọng trong công nghệ hóa dầu. Tuy nhiên sự phân bố thành phần paraffin trong dầu thô Việt Nam ở mỗi mỏ khai thác khác nhau. Kết quả phân tích thành phần cấu tử n-paraffin trong dầu thô Việt Nam được thể hiện trong bảng dưới đây (bảng 1.

Theo bảng, sự phân bố n- paraffin trong các mẫu dầu thô Việt Nam không đồng đều, Paraffin từ 10 đến 14 carbon chiếm tỉ lệ cao trong dầu Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng và Bạch Hổ, dầu Rồng và Đại Hùng có tỉ lệ nhỏ.Nguyễn Vĩnh Khanh 2 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Bảng 1.2 Sự phân bố n-paraffin trong các loại dầu thô Việt Nam Cấu tử Bạch Hổ Rồng Đại Hùng Sư tử Sư tử n- (% KL) (%KL) (%KL) Đen Vàng paraffin (%KL) (%KL) C14 2,26 0,146 0,029 3,497 4,173 C15 2,84 0,177 0,177 3,758 4,383 C16 2,40 0,878 0,075 3,495 3,992 C17 2,19 1,693 1,390 3,655 3,997 C18 1,62 2,390 2,193 3,476 3,665 C19 1,51 3,145 2,888 3,610 3,873 C20 1,66 3,095 2,976 3,546 3,680 C21 1,97 3,178 3,019 3,704 3,847 C22 1,72 3,408 3,097 3,616 3,754 C23 1,90 3,630 3,007 3,875 4,054 C24 1,78 3,312 2,921 3,631 3,987 C25 1,78 3,041 2,655 3,824 4.Nguyễn Vĩnh Khanh 3 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều C30 1,63 1,686 1,752 2,415 2,423 C31 1,25 1,240 1,538 1,980 2,041 C32 1,13 0,969 1,102 1,562 1,563 C33 0,86 0,613 1,015 1,210 1,237 C34 0,76 0,428 0,547 0,847 0,897 C35 0,60 0,300 0,323 0,610 0,618 C36 0,49 0,199 0,197 0,478 0,444 C37 0,25 0,158 0,141 0,359 0,359 C38 0,27 0,089 0,085 0,313 0,282 C39 0,37 0,079 0,078 0,257 0,240 C40 - 0,061 0,047 0,196 0,212 C41 - 0,044 0,044 0,181 0,187 C42 - 0,030 0,030 0,189 0,153 C43 - 0,013 0,013 0,160 0,147 C44 - - - 0,155 0,141 C45 - - - Với paraffin trong khoảng n-C18 – n-C29 thì dầu thô Bạch Hổ có tỷ lệ n-paraffin không lớn chỉ dao động từ 1,51-1,97%, trong khi đó dầu thô Sử Tử Đen có tỷ lệ từ 2,996-3,875% và ở dầu thô Sư Tử Vàng là 3,041-4,054%, còn dầu thô Rồng và GVHD: PGS.Nguyễn Vĩnh Khanh 4 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều Đại Hùng ở mức trung bình. Trong khoảng paraffin từ n-C30 – n-C35 thì dầu thô Sư Tử Đen, Sư Tử Vàng và Bạch Hổ có tỷ lệ n-paraffin cao gần bằng nhau, nhưng dầu thô Rồng và Đại Hùng có tỷ lệ % n-paraffin thấp hơn. Nhìn chung, cả năm loại dầu thô đặc trưng đều có hàm lượng paraffin rắn cao nhưng có sự phân bố n-paraffin khác nhau dẫn đến sự tạo thành mạng tinh thể khác nhau, ảnh hưởng đến điểm đông đặc của dầu và sử dụng các hóa chất làm giảm điểm đông đặc khi vận chuyển dầu trong đường ống, khi chế biến cũng khác nhau và cần được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng, nhiều nghiên cứu cho thấy các loại phụ gia được đem đi thử nghiệm, khảo sát khả năng hạ điểm đông trên các loại dầu thô khác nhau cho kết quả rất khác nhau. Một loại phụ gia có thể cho kết hạ điểm đông tốt với loại dầu thô này, tuy nhiên khi thử nghiệm với dầu thô khác lại cho kết quả không tốt và ngược lại.

Để tăng khả năng hạ điểm đông cho dầu thô, nhiều sản phẩm phụ gia hạ điểm đông đã dùng một hay kết hợp nhiều dạng polymer trong nhiều loại dung môi để dạt hiệu quả tốt nhất. Hiện tượng đông đặc của dầu thô Sự đông đặc của dầu thô Việt Nam chủ yếu do hàm lượng paraffin cao bị kết tinh gây nên [55]. Hai trạng thái của sự kết tinh cần được hiểu rõ là sự tạo mầm và sự phát triển của tinh thể. Sự tạo mầm Trong dung dịch, phân tử paraffin có một năng lượng duy trì sự di chuyển của các phân tử và tương tác với các phân tử dung môi.

Khi nhiệt độ giảm, những phân tử paraffin sẽ bị hấp dẫn lẫn nhau bởi ái lực. Khi lực tương tác giữa các phân tử lớn hơn lực tương tác giữa chúng với các phân tử dung môi thì các phân tử paraffin sẽ kết hợp với nhau tạo thành mầm tinh thể. Đây là lúc đạt được điểm sương (cloud point). Mầm tinh thể có kích thước khoảng 10 Å là một phần của tinh thể với đầy GVHD: PGS.Nguyễn Vĩnh Khanh 5 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều đủ năng lượng bề mặt để tránh bị hòa tan và bắt đầu hình thành pha mới bằng cách thêm vào các phân tử paraffin khác khi nhiệt độ tiếp tục giảm.

Sự phát triển tinh thể Một khi mầm tinh thể được tạo thành, sự phát triển tinh thể sẽ xảy ra theo cơ chế như đã đề cập ở trên để tạo thành tinh thể có hình dạng và kích thước khác nhau, phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là tốc độ làm lạnh. Sự phát triển tinh thể là kết quả của sự tham gia của những phân tử hòa tan gần bề mặt của mầm tinh thể, nơi có năng lượng bề mặt đủ lớn đủ lớn để thu hút các phân tử này. Các phân tử có thể tập hợp với nhau theo mọi mặt nhưng tốc độ là lớn nhất theo mặt bên. • Điểm đông đặc ( Pour point) Nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ thấp nhất mà nhiên liệu vẫn giữ được các tính chất của chất lỏng, hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà ta có thể bơm nhiên liệu.

Sự mất tính linh động này có thể vì hạ nhiệt độ thấp, độ nhớt của phân đoạn dầu mỏ giảm theo và đặc lại dưới dạng các chất thù hình, đồng thời còn có thể do tạo ra nhiều tinh thể paraffin rắn, các tinh thể này hình thành dưới dạng lưới (khung tinh thể) và những phần còn lại không kết tinh bị chứa trong các khung tinh thể đó, nên làm cả hệ thống bị đông đặc lại. Hình dạng các tinh thể tách ra phụ thuộc vào thành phần hóa học của hydrocacbon, tốc độ phát triển các tinh thể phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường, vào hàm lượng và độ hòa tan của paraffin ở nhiệt độ đó, cũng như tốc độ làm lạnh của nó. Một số chất như nhựa dễ bị hấp phụ trên bề mặt tinh thể paraffin nên ngăn cách không cho các tinh thể này phát triển, vì vậy khi phân đoạn dầu mỏ được làm sạch các chất này, nhiệt độ đông đặc lại lên cao. Như vậy, nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào thành phần hóa học của phân đoạn, và chủ yếu nhất là phụ thuộc vào hàm lượng paraffin rắn ở trong đó.

Giá trị yêu cầu của điểm đông đặc thay đổi tuỳ theo quốc gia hoặc khu vực. Sự đông đặc trong dầu thô gây ra nhiều khó khăn trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu.Nguyễn Vĩnh Khanh 6 HVTH: Quách Thị Mộng Huyền Tổng hợp phụ gia hạ điểm đông từ dầu vỏ hạt điều 2. Phụ gia hạ điểm đông Phụ gia hạ điểm đông có tác dụng ức chế quá trình kết tinh và phát triển tinh thể paraffin có trong dầu thô và qua đó cải thiện tính chảy của dầu thô.