MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề về sức khỏe…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano. Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với con người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp k thuật xử lý vấn đề ô nhiễm.
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, m phẩm, dược phẩm,…Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Mặc dù vật liệu nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn. Nhược điểm của vật liệu TiO2 tinh khiết là các hạt nano chỉ tiếp xúc với nhau chứ không có liên kết chặt chẽ với nhau dẫn đến hiện tượng tán xạ các electron tự do, do đó làm giảm sự di chuyển của electron. Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với các nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều.
Cách tiếp cận khác là dùng chất đồng xúc tác, k thuật này được dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương, tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ. Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn là 1 c chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng một loại oxit trong các điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữa cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Vì vậy tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO2, trong nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính bằng NiO và Fe2O3.
Trên cơ sở đó tôi chọn đề tài : “T ng h p nghi n u tr ng u tr v ho t t nh qu ng t v t i u n no TiO 2 biến t nh bằng NiO v Fe2O3”. 2 c Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu Nano TiO2 Titan đioxit (titan (IV) oxit hoặc titania) là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Với vai trò là chất màu trong một số ngành công nghiệp như sản xuất m phẩm, thực phẩm.titan đioxit được gọi là trắng titan.
Titan đioxit dạng bột, màu trắng, khi đun ở nhiệt độ cao chuyển sang màu vàng, trở lại màu trắng khi được làm lạnh. Tinh thể TiO2 có độ cứng và nhiêt độ nóng chảy cao (tnc = 1870oC). TiO2 được ứng dụng nhiều trong các ngành hóa m phẩm, dùng làm chất màu, sơn hay chế tạo các loại vật liệu ch u nhiệt (thủy tinh, gốm, men…). Ở kích thước nano mét TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch.
Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền, không độc, giá thành rẻ đã khiến TiO2 trở thành một trong những vật liệu cơ bản của ngành công nghệ nano. TiO2 có bốn dạng thù hình[15] gồm dạng vô đ nh hình và ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. 3 c Trong đó rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2 (có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện), anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
Ba dạng tinh thể của TiO2 đều tồn tại trong tự nhiên như các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Trong thực tế hai pha này được dùng làm chất màu, chất độn, chất xúc tác. Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) như brookite cũng có nhiều ứng dụng nhưng b hạn chế lớn do việc điều chế brookite sạch (không lẫn rutile hoặc anatase) rất khó khăn. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng C (Å) 2,95 9,49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830 18500C thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 1.
Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Khối bát diện của TiO2 4 c Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn v. Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu.
Các octahedra của anatase b biến dạng mạnh hơn nên mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Tính chất quang c tác của vật liệu nano TiO2 1.
Giới thi u về t qu ng b n dẫn Từ những năm 1920, thuật ngữ xúc tác quang đã được sử dụng để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Chất bán dẫn ZnO được dùng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ vào giữa những năm 1920. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này. Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960.
Vào đầu những năm 1970 pin hóa điện quang ra đời với hai điện cực là TiO2 và Pt được sử dụng trong quá trình phân chia nước. Lần đầu tiên vào đầu những năm 1980 TiO2 đã được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang tập trung chủ yếu vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ và ion kim loại độc hại trong môi trường nước, tiêu diệt các loại vi khuẩn (E.coli), hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi trường khí, xử lý ô nhiễm môi trường nước. Nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong đó TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất 5 c vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học.
Cơ hế t qu ng tr n h t b n dẫn Xét theo khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành ba loại: chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng là nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện. Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa tr dễ dàng b kích thích thành các electron dẫn. Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa tr (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào.
Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm. Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (E g). Khi b kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa tr có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa tr. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa tr là hạt tải điện chính của chất bán dẫn[4].
Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn b kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành. Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron. Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm.
Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt. Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào v trí bờ vùng dẫn, vùng hóa tr và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [4]. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bƣớc sóng thích hợp Trong đó: 1. Sự kích thích vùng cấm; 2.
Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối; 3. Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt; 4. Sự di chuyển electron trong khối; 5. Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor); 6.
Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho.