Chương 1 TỔNG QUAN 1. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano 1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi.
Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol- gel tạo phức [15]. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao, phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxi hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử [4].
Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường. Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển. Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt,… với mục đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro met, nano met,… Quá trình tiến hành: - Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy 3 c từ, cốc teflon đặt trong autoclave (bình thủy nhiệt), tủ sấy, các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm.
- Phương pháp thủy nhiệt bao gồm 4 bước sau: Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc). Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào cốc teflon đặt trong autoclave. Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất và thời gian cho lò thủy nhiệt.
Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn,… Tùy theo mục đích sử dụng mẫu có thể được sấy mẫu. Ưu điểm nổi bật của phương pháp thủy nhiệt là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [8]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các vật liệu nano composit.
Tổng quan về vật liệu nano và ứng dụng của chúng 1. Tổng quan về vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,. và kích thước đặc trưng dưới 100 nm. Hiện nay vật liệu nano composit là đối tượng nghiên cứu và liên kết hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano.
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Một số cấu trúc vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ống nano; (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: các đám nano, hạt nano,.
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, electron được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano,… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng,… Ngoài ra còn có vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Vật liệu nano với kích thước nhỏ hơn 100 nm, có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano.
5 c Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính, vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang,… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử,… của vật liệu [6].
Ứng dụng của vật liệu nano Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetit Fe3O4, maghemit α- Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như poli vinyl acol, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau, có thành phần là nghịch từ (DM), thuận từ (PM), sắt từ (FM) và siêu thuận từ (SPM) [6].
Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel liti mangan oxit (LiMn2O4) làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 nhiều ưu điểm như: Pin sử dụng vật liệu dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen ion Li+ mà không bị phá vỡ [6]. Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA.
Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. 6 c Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn.
Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn [6]. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ, siêu bền, sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế, những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót tại vùng nung của lò quay sản xuất clanhke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép [6].
Lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.