Luận văn thạc sĩ: Nghiên cứu tính chất điện tử bằng phiếm hàm mật độ

Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn nghiên cứu tính chất điện tử hợp chất Permalloy và Perovskite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

• Tác giả: Nguyễn Trung Đô
• Người hướng dẫn: Gs. Bạch Thành Công
• Trường học: Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
• Đề tài: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số hợp chất sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ khoa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Phương pháp Phiếm hàm Mật độ DFT trong Nghiên cứu Tính chất Điện tử

Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) là một công cụ mạnh mẽ trong vật lý tính toán, cho phép nghiên cứu chi tiết tính chất điện tử của các hợp chất. DFT dựa trên lý thuyết Hohenberg-Kohn, cung cấp nền tảng toán học để tính toán cấu trúc điện tử từ mật độ electron. Phương pháp này đã trở thành tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong phân tích hợp chất permalloy và perovskite. Sử dụng DFT, các nhà khoa học có thể dự đoán năng lượng, mật độ trạng thái, moment từ và nhiều thuộc tính quan trọng khác mà không cần thực hiện thí nghiệm tốn kém.

1.1. Lý thuyết Hohenberg Kohn và Phương pháp Kohn Sham

Lý thuyết Hohenberg-Kohn là nền tảng của DFT, khẳng định rằng tất cả các tính chất của hệ thống có thể được xác định từ mật độ electron. Phương pháp Kohn-Sham giúp biến lý thuyết này thành thực tế bằng cách giải các phương trình bán cổ điển. Phương pháp này cho phép tính toán hiệu quả tính chất điện tử bằng cách sử dụng các orbital đơn electron thay vì giải trực tiếp hàm sóng nhiều hạt phức tạp.

1.2. Các Phương pháp Gần đúng LDA và GGA

Để tính toán tính chất điện tử chính xác, DFT sử dụng các phương pháp gần đúng như LDA (Local Density Approximation) và GGA (Generalized Gradient Approximation). LDA coi mật độ electron cục bộ như một chất khí electron đồng nhất, trong khi GGA cải thiện bằng cách xem xét gradient của mật độ. Cả hai phương pháp đều hiệu quả trong tính toán hợp chất như NixFe1-x và LaNiO3.

II. Ứng dụng DFT trong Phân tích Hợp chất Permalloy

Hợp chất permalloy NixFe1-x là một vật liệu từ tính quan trọng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ điện từ. Sử dụng phương pháp DFT, các nhà nghiên cứu có thể tính toán chi tiết tính chất điện tử và moment từ của các hợp chất này ở các thành phần khác nhau (x = 0 đến 1). Kết quả tính toán cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích, cấu trúc tinh thể (bcc và fcc), và mối quan hệ giữa hàm lượng Ni với độ từ thẩm ban đầu. DFT giúp giải thích tại sao permalloy có các tính chất từ ưu việt và hỗ trợ thiết kế vật liệu mới.

2.1. Tính toán Cấu trúc và Năng lượng

Tính toán cấu trúc điện tử bắt đầu bằng việc xác định cấu trúc tinh thể ổn định nhất. Đối với permalloy, cả hai cấu trúc bcc (thân tâm) và fcc (mặt tâm) được khảo sát. DFT tính toán năng lượng tổng của hệ thống ở các thể tích khác nhau, từ đó xác định tham số mạng tối ưu và cấu trúc ổn định. Sự phụ thuộc của năng lượng vào thể tích cho phép xác định độ cứng và các hằng số đàn hồi của vật liệu.

2.2. Mật độ Trạng thái và Moment Từ

Mật độ trạng thái điện tử tính toán từ DFT cho biết số lượng trạng thái ở mỗi mức năng lượng. Đối với permalloy, mật độ trạng thái khác nhau giữa hai hướng spin lên và xuống, giải thích moment từ của vật liệu. DFT cho phép tính toán moment từ trung bình và sự phụ thuộc của nó vào hàm lượng Ni, cung cấp thông tin cơ bản về tính chất từ tính của hợp chất.

III. Nghiên cứu Hợp chất Perovskite LaNiO3 bằng DFT

Perovskite là một lớp vật liệu quan trọng với cấu trúc ABO3, bao gồm cả LaNiO3 được nghiên cứu trong luận văn. Tính chất điện tử của perovskite được kiểm soát bởi cấu trúc tinh thể, đặc biệt là sự méo dạng của các bát diện NiO6. Sử dụng DFT, các nhà khoa học có thể tính toán các tính chất cấu trúc, mật độ trạng thái điện tử, độ nhạy từ, và các tính chất vận chuyển. Perovskite còn được ứng dụng trong pin mặt trời, điện tử quang, và các thiết bị spintronics, làm cho việc hiểu biết chi tiết về tính chất điện tử của chúng vô cùng quan trọng.

3.1. Cấu trúc Tinh thể và Tính chất Bài Toán

Cấu trúc perovskite ABO3 bao gồm một nguyên tử A (như La) tại các góc, nguyên tử B (như Ni) tại tâm, và các nguyên tử oxy tạo thành bát diện xung quanh B. DFT tính toán các tham số mạng, góc ràng buộc và các méo dạng cấu trúc. Việc hiểu rõ cấu trúc là cơ sở để giải thích tính chất điện tử và từ tính của LaNiO3.

3.2. Tính chất Điện từ và Ứng dụng

Tính chất điện tử của LaNiO3 bao gồm độ dẫn điện, độ từ tính và độ nhạy từ. Kết quả DFT cho thấy LaNiO3 là một chất có tính chất điện từ quan trọng. Mật độ trạng thái tại mức Fermi quyết định độ dẫn điện của vật liệu. Những phát hiện này hỗ trợ phát triển ứng dụng của perovskite trong các thiết bị công nghệ cao.

IV. Chương trình AKAI KKR và Phương pháp Hàm Green

Để thực hiện các tính toán tính chất điện tử phức tạp, luận văn sử dụng chương trình AKAI-KKR, một công cụ tính toán hiệu quả dựa trên phương pháp KKR (Korringa-Kohn-Rostoker) kết hợp với hàm Green. Phương pháp hàm Green cho phép tính toán mật độ trạng thái và các tính chất điện tử một cách hiệu quả. AKAI-KKR được thiết kế đặc biệt để tính toán các hợp chất bất thứ tự và hợp kim với các thành phần khác nhau. Phương pháp này đã được áp dụng thành công cho các hợp chất permalloy và perovskite, cung cấp kết quả đáng tin cậy so với thí nghiệm.

4.1. Phương pháp KKR Cổ điển và Hàm Green

Phương pháp KKR sử dụng biểu diễn tán xạ để tính toán cấu trúc điện tử. Hàm Green mô tả cách một electron lan truyền qua tinh thể. Sự kết hợp của KKR và hàm Green cho phép tính toán hiệu quả mật độ trạng thái mà không cần phải tính toán toàn bộ phổ năng lượng như các phương pháp khác.

4.2. Phương pháp Gần đúng Thế Kết hợp CPA

Để xử lý các hợp chất bất thứ tự như NixFe1-x với các thành phần khác nhau, CPA (Coherent Potential Approximation) được sử dụng. Phương pháp này xử lý bất thứ tự một cách hiệu quả, cho phép tính toán tính chất điện tử của hợp kim ở bất kỳ thành phần nào mà không cần mô phỏng trực tiếp tất cả các cấu hình nguyên tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong thời gian hiện nay permalloy (hợp kim của Niken và sắt) với độ từ thẩm cao, perovskite có độ dẫn điện tốt nhƣ LaNiO 3 đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo các cảm biến từ điện, linh kiện đa chức năng. Gần đây permalloy đƣợc dùng nhƣ một vật liệu thành phần quan trọng để chế tạo các sensor địa từ [1]. LaNiO 3 đƣợc dùng để làm điện cực cho các linh kiện [2], làm vật liệu xúc tác [3]. Hiện nay để thiết kế linh kiện với các tham số vật lý cần thiết ngƣời ta có thể dùng phƣơng pháp ab-initio tính toán thành phần, đặc trƣng của vật liệu đòi hỏi với độ chính xác cao.

Mục tiêu của luận án là sử dụng trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và gói phần mềm AKAI-KKR để tính toán các tính chất điện từ của vật liệu permalloy và LaNiO3 nhằm góp phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của các kết quả thực nghiệm và góp phần định hƣớng ứng dụng các vật liệu này cho các mục đích khác nhau. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PERMALLOY VÀ PEROVSKITE 1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu Permalloy Permalloy là tên gọi chung của các hợp kim của Niken và Sắt, có thành phần hợp thức là Ni1-xFex với giá trị x thay đổi từ 20% đến 85%. Trong các tài liệu về từ học và trong kỹ thuật, ngƣời ta gọi tên của hợp kim này tƣơng ứng với tỉ lệ niken, ví dụ Permalloy75 là hợp kim permalloy có chứa 75% nguyên tử là niken (hay Ni75Fe25).

Hợp kim permally là hợp kim có từ tính, thƣờng đƣợc sử dụng trong các ứng dụng về từ học. Tên gọi permalloy xuất phát từ chữ ghép per (trong chữ permeability, có nghĩa là từ thẩm), với từ alloy có nghĩa là hợp kim, do permalloy là hợp kim có độ từ thẩm rất cao Permalloy với tỉ lệ 75% nguyên tửniken đƣợc gọi là permalloy chuẩn (Standard permalloy). Permalloy đƣợc pha tạp một số nguyên tố khác (ví dụ nhƣ Môlipđen - Mo) đƣợc gọi là Supermalloy. Trong kỹ thuật, Permalloy thƣờng đƣợc viết tắt là Py.

Ở dạng khối và đơn tinh thể, permalloy có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt điển hình [4],[5], cấu trúc tinh thể có thể bị thay đổi tùy theo phƣơng pháp chế tạo (ví dụ cấu trúc lục giác xếp chặt khi ở dạng màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp epitaxy chùm phân tử [6]). Hằng số mạng của permalloy phụ thuộc vào thành phần hợp kim và quy luật chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Thí dụ hợp kim permalloy75 có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0.3555 nm, khối lƣợng riêng 8,57.103 kg/m3, thuộc nhóm không gian Pm-3m [7], trong khi hợp kim permalloy50 có hằng số mạng a = 0.3587 nm, thuộc nhóm không gian Fm-3m, khối lƣợng riêng 8,24. Sự thay đổi của cấu trúc tinh thể theo hàm lƣợng các nguyên tố phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo.

Permalloy là một vật liệu từ mềm điển hình với tính từ mềm rất tốt: có độ từ thẩm rất cao (cả độ từ thẩm ban đầu - có thể đạt tới 10.000 với Permalloy75 và độ từ thẩm cực đại - có thể đạt tới 300.000 lần), lực kháng từ rất nhỏ (có thể tới 1 A/m), nhƣng lại có từ độ bão hòa thấp, nhìn chung từ độ bão hòa giảm theo hàm lƣợng Ni [9].1:Sự thay đổi của độ từ thẩm ban đầu của permalloy theo hàm lượng Ni được chế tạo theo hai phương pháp cán nóng và cán lạnh [9] Hình 1.2: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào hàm lượng Ni trong các hợp kim permalloy [9] Permalloy là vật liệu có độ bền và độ dẻo cao, khả năng chịu ăn mòn, chống ôxi hóa, chống mài mòn rất tốt. Do mang bản chất kim loại nên permalloy có điện 3 trở suất rất thấp. Hợp kim permalloy có thể cho hiệu ứng từ điện trở khoảng 5% ở nhiệt độ phòng. Trong nội dung luận văn này, chúng tôi chỉ tính toán một vài tính chất của hợp kim Permalloy và ngoài ra còn có một số tính toán một số tính chất của vật liệu Ni-Fe-Ga 2.Cấu trúc cơ bản trong vật liệu Perovskite Vật liệu perovskite ABO3 đƣợc bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19.Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chƣa thực sự quan tâm đến những vật liệu này.Trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite.

Do các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt và thể hiện các tính chất vật lý đặc sắc : sắt điện, sắt từ, nhiệt, quang … trong vùng nhiệt độ rất rộng nên nếu dùng chúng chế tạo các linh kiện thì các linh kiện này có miền hoạt động lớn. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố nhƣ Ba, Sr, Fe, Ni …. vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiệu ứng vật lý lý thú nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiện ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới về vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại nhƣ điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trƣờng.3: Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần Hợp chất ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tƣởng nhƣ hình 1. Ô mạng cở sở là hình lập phƣơng với các thông số mạng a=b=c và.

Ở đây cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phƣơng, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phƣơng. Cation B đƣợc bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Oxy. Cấu trúc tinh thể của hợp chất 4 perovskite còn có thể mô tả dƣới dạng sắp xếp các bát diện BO6 nhƣ hình dƣới của 1.3, các cation B nằm ở tâm của bát diện BO 6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện.3 có thể thấy các góc B-O-B bằng 180 o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phƣơng. Bát diện BO 6 này ảnh hƣởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu.

Nếu ion A hoặc ion B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác và công thức có dạng (A1-xA’)(B1-yB’)O3 với thì vật liệu này đƣợc gọi là vật liệu ABO3 biến tính. Trong đó, A có thể là các nguyên tố nhƣ La, Nd, Pr thuộc họ đất hiếm còn A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca … hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, …ion B có thể các nguyên tố nhƣ là Mn, Co trong khi B ’ là các nguyên tố nhƣ Fe, Ni, Ca… Trong các perovskite ABO3 bị biến tính khi pha tạp sẽ xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc. Sự sai lệch cấu trúc tinh thể đƣợc đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đƣa ra : Với RA, RB, RO lần lƣợt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-.8<t<1 thì cấu trúc perovskite đƣợc coi là ổn định. Điều đó kéo theo các cation phải có kích thƣớc giới hạn RA>0.

Khi t=1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phƣơng nhƣ hình 1. Khi , mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 180o nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phƣơng khác nhau sẽ khác nhau dẫn đến các trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này kéo theo tính chất điện và từ của vật liệu thay đổi so với tính chất của thành phần gốc. 5 CHƢƠNG II.

PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ CHƢƠNG TRÌNH AKAI-KKR Akai-KKR là một gói phần mềm đƣợc sử dụng để tính toán cấu trúc điện tử của kim loại, bán dẫn và hợp chất dựa trên phép gần đúng mật độ địa phƣơng (LDA) và phép gẫn đúng tổng quát gradient (GGA) của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Phần mềm này sử dụng phƣơng pháp hàm KKR-Green và có tốc độ tính toán cao cũng nhƣ độ chính xác. Ngoài ra, phép gần đúng CPA (coherent potential approximation – gần đúng thế kết hợp) cũng đƣợc đƣa vào phần mềm này cho phép KKR có thể áp dụng tính toán không chỉ với tinh thể mà còn với các hệ không đồng nhất nhƣ các hệ pha tạp, hợp kim thế ngẫu nhiên và các tinh thể hỗn hợp. PHƢƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ - DFT [10] Ý tƣởng dùng hàm mật độ hạt để mô tả các tính chất của hệ electron đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời.

Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,.

Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm 1998 1. Một số khái niệm cơ bản a) Phiếm hàm Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x).Phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f đến một giá trị F[f], trong đó f(x) là một hàm. 6 Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng là một phiếm hàm: cho biết chúng ta sẽ có một giá trị bằng số của kỳ vọng này. Vì thế, tƣơng tự với phƣơng pháp biến phân thông dụng trong hóa học lƣợng tử là khảo sát cực tiểu hoạc cực trị của một phiếm hàm.

Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào của biến phân. Mỗi đều có thể đóng góp vào biến phân này và nhƣ thế với rất nhỏ ta có thể viết: (2.1) trong đó đại lƣợng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x. b) Mẫu Thomas-Fermi (TF) Một trong những lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ lƣợng tử là phƣơng pháp của Thomas và Fermi đƣợc công bố vào năm 1927.Mặc dù các xấp xỉ của Thomas và Fermi không đủ chính xác cho các tính toán cấu trúc điện tử ngày nay, phƣơng pháp này đã đƣa racách thức xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ.