Luận văn thạc sĩ về tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 qua phương pháp khử hóa học

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 bằng phương pháp khử hóa học, khám phá ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng và môi trường.

• Tác giả: Võ Thị Hiền Hậu
• Người hướng dẫn: Hồ Thị Thanh Vân
• Trường học: Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano Pt/(In0,9Sn0,1)2O3 bằng phương pháp khử hóa học
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC QUY TRÌNH
• DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. PHẦN 1: TỔNG QUAN
• 1.1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
• 1.1.1. Khái niệm về pin nhiên liệu
• 1.1.2. Lịch sử hình thành pin nhiên liệu
• 1.1.3. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu
• 1.1.3.1. Cấu tạo pin nhiên liệu
• 1.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động
• 1.1.4. Phân loại pin nhiên liệu
• 1.1.5. Ứng dụng của pin nhiên liệu
• 1.1.6. Những thách thức đối với pin nhiên liệu màng trao đổi proton
• 1.2. Vật liệu nền không carbon (noncarbon) cho pin PEMFC
• 1.2.1. Tin doped indium oxide (ITO) – Vật liệu noncarbon tiềm năng để làm chất mang Pt trong pin PEMFC
• 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN VẬT LIỆU ITO VÀ XÚC TÁC Pt/ITO
• 1.3.1. Tình hình nghiên cứu liên quan tới vật liệu nền ITO
• 1.3.2. Tình hình nghiên cứu liên quan tới xúc tác Pt/ITO
• 3. CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ITO
• 3.1. Phương pháp Polyol
• 3.2. Phương pháp tẩm trên chất mang
• 3.3. Phương pháp khử hóa học
• 3.4. Phương pháp khử vật lý
• 3.5. Phương pháp khử hóa lý
• 3.6. Phương pháp khử sinh học
• 3.7. Phương pháp kết tủa
• 3.8. Phương pháp trộn cơ học
• 3.9. Khử nhanh với phương pháp khử hóa học – phương pháp được chọn nghiên cứu trong đề tài này
• 4. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 4.1. Mục tiêu đề tài
• 4.2. Phương pháp thực hiện
• 4.3. Hóa chất và thiết bị
• 4.4. Các phương pháp đánh giá, phân tích
• 4.4.1. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
• 4.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 4.4.3. Đo diện tích bề mặt riêng (BET)
• 4.4.4. Phương pháp đo độ dẫn điện của vật liệu rắn
• 4.4.5. Phương pháp phân tích điện hóa
• 4.4.5.1. Quét thế vòng tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry)
• 4.4.5.2. Phương pháp đo dòng theo thời gian (Chrono amperometry)
• 4.5. Ký hiệu các mẫu trong đề tài
• 4.6. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
• 4.6.1. Tổng hợp ITO bằng phương pháp sol-gel
• 4.6.2. Tổng hợp ITO bằng phương pháp solvothermal
• 4.6.3. Tổng hợp xúc tác Pt trên chất nền ITO
• 5. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 5.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
• 5.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL
• 5.2.1. Khảo sát thời gian phản ứng
• 5.2.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
• 5.3. SO SÁNH ITO TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHƯƠNG PHÁP SOLVOTHERMAL
• 5.4. TỔNG HỢP XÚC TÁC Pt/ITO BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC
• 5.4.1. Tổng hợp platinum trên nền chất mang ITO (ITO tổng hợp bằng phương pháp sol-gel)
• 5.4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X
• 5.4.3. Phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
• 5.4.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của mẫu Pt/ITO và Pt/C đối với phản ứng oxy hóa methanol
• 5.4.5. Sự ổn định hoạt tính xúc tác điện hóa theo thời gian (độ bền của mẫu xúc tác)
• 5.4.6. Tổng hợp xúc tác Pt/ITO (ITO tổng hợp phương pháp solvothermal nung 500°C)
• 6. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano PtIn0

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 bằng phương pháp khử hóa học, nhằm ứng dụng trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Xúc tác nano này được kỳ vọng sẽ thay thế các vật liệu truyền thống, giảm thiểu sự ăn mòn carbon và tăng độ bền của pin. Phương pháp khử hóa học được lựa chọn do khả năng kiểm soát kích thước hạt và độ đồng đều của vật liệu. Nghiên cứu này đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, bao gồm nhiệt độ, thời gian phản ứng và tác nhân khử.

1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu chính của nghiên cứu là tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 với độ bền cao và hiệu suất xúc tác tốt. Nghiên cứu cũng nhằm so sánh hiệu quả của phương pháp khử hóa học với các phương pháp khác trong việc tạo ra vật liệu có diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao. Kết quả nghiên cứu sẽ góp phần phát triển các vật liệu thay thế carbon trong pin PEMFC, giúp cải thiện tuổi thọ và hiệu suất của pin.

1.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu

Nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc giải quyết các vấn đề liên quan đến sự ăn mòn carbon và kết tụ Pt trong pin PEMFC. Xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 được kỳ vọng sẽ mang lại hiệu suất cao hơn và độ bền tốt hơn so với các vật liệu truyền thống. Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng trong các lĩnh vực năng lượng sạch, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và thúc đẩy sự phát triển bền vững.

II. Phương pháp nghiên cứu và kết quả

Nghiên cứu sử dụng phương pháp khử hóa học để tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3. Quá trình tổng hợp bao gồm các bước chính: chuẩn bị dung dịch tiền chất, khử hóa học bằng tác nhân NaBH4, và xử lý nhiệt để tạo cấu trúc tinh thể. Các phương pháp phân tích như XRD, TEM, và BET được sử dụng để đánh giá cấu trúc, hình thái và diện tích bề mặt của vật liệu. Kết quả cho thấy, xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 có cấu trúc tinh thể đồng đều và diện tích bề mặt lớn, đáp ứng yêu cầu làm chất mang trong pin PEMFC.

2.1. Quy trình tổng hợp

Quy trình tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 bắt đầu với việc chuẩn bị dung dịch tiền chất chứa In, Sn và Pt. Sau đó, dung dịch được khử hóa học bằng NaBH4 ở pH 11, tạo ra các hạt nano Pt trên nền ITO. Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo giúp ổn định cấu trúc tinh thể và tăng độ dẫn điện của vật liệu. Kết quả XRD cho thấy sự xuất hiện của các peak đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của In2O3 và Pt, chứng tỏ quá trình tổng hợp thành công.

2.2. Đánh giá hiệu suất xúc tác

Hiệu suất xúc tác của PtIn0.9Sn0.12O3 được đánh giá thông qua các phép đo điện hóa như quét thế vòng tuần hoàn (CV) và đo dòng theo thời gian (CA). Kết quả cho thấy, xúc tác nano này có diện tích bề mặt hoạt hóa riêng cao (29,02 m2/g Pt) và độ bền tốt trong môi trường methanol bão hòa khí nitơ. So sánh với xúc tác Pt/C, PtIn0.9Sn0.12O3 thể hiện sự ổn định vượt trội, đặc biệt sau 3600 giây hoạt động.

III. Kết luận và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 bằng phương pháp khử hóa học, với cấu trúc tinh thể đồng đều và diện tích bề mặt lớn. Vật liệu này thể hiện hiệu suất xúc tác cao và độ bền tốt, đáp ứng yêu cầu làm chất mang trong pin PEMFC. Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển mới cho các vật liệu thay thế carbon, góp phần cải thiện hiệu suất và tuổi thọ của pin nhiên liệu.

3.1. Ứng dụng trong pin PEMFC

Xúc tác nano PtIn0.9Sn0.12O3 có tiềm năng ứng dụng lớn trong pin PEMFC, nhờ khả năng chống ăn mòn và độ bền cao. Vật liệu này có thể thay thế các chất mang carbon truyền thống, giúp giảm thiểu sự kết tụ Pt và tăng hiệu suất hoạt động của pin. Nghiên cứu này góp phần thúc đẩy sự phát triển của các công nghệ năng lượng sạch và bền vững.

3.2. Hướng phát triển trong tương lai

Trong tương lai, nghiên cứu có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp để tăng hiệu suất và giảm chi phí sản xuất. Ngoài ra, việc nghiên cứu các vật liệu thay thế khác cũng là hướng đi tiềm năng, nhằm đa dạng hóa các lựa chọn chất mang trong pin PEMFC. Kết quả nghiên cứu này sẽ là nền tảng quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực năng lượng sạch.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh thế kỷ 21, nhu cầu về nguồn năng lượng sạch và bền vững ngày càng tăng cao do sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch và tác động tiêu cực đến môi trường như hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) được xem là giải pháp thay thế tiềm năng nhờ hiệu suất cao, không phát thải khí độc hại và khả năng ứng dụng đa dạng từ thiết bị cầm tay đến phương tiện giao thông. Tuy nhiên, một thách thức lớn đối với PEMFC là sự ăn mòn carbon ở điện cực catot, làm giảm độ bền và hiệu suất của xúc tác platinum (Pt) truyền thống trên chất mang carbon.

Đề tài nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp và đánh giá xúc tác nano Pt trên chất mang tin doped indium oxide (ITO) – một vật liệu noncarbon có tính dẫn điện cao và độ bền trong môi trường axit, nhằm thay thế carbon truyền thống. Nghiên cứu thực hiện tổng hợp ITO bằng hai phương pháp sol-gel và solvothermal, sau đó tiến hành khử hóa học để tạo xúc tác Pt/ITO với tác nhân khử NaBH4 trong môi trường kiềm (pH=11). Phạm vi nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM trong năm 2016, với mục tiêu khảo sát cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt riêng, độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác của Pt/ITO, đồng thời so sánh với xúc tác Pt/C truyền thống.

Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu xúc tác bền vững, nâng cao hiệu suất và tuổi thọ của pin PEMFC, góp phần thúc đẩy ứng dụng rộng rãi công nghệ năng lượng sạch tại Việt Nam và trên thế giới.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Lý thuyết tương tác kim loại – chất mang (Strong Metal Support Interaction - SMSI): Giải thích sự tương tác mạnh giữa Pt và chất mang ITO, giúp ngăn ngừa sự kết tụ và hòa tan của Pt, từ đó nâng cao độ bền xúc tác.
• Mô hình cấu trúc tinh thể bixbyite của In2O3: Xác định cấu trúc tinh thể của ITO, đảm bảo tính dẫn điện và ổn định trong môi trường axit.
• Khái niệm diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (Electrochemically Active Surface Area - ECSA): Đánh giá khả năng hoạt động xúc tác của Pt trên chất mang.
• Phản ứng oxy hóa methanol và khử oxy trong PEMFC: Là cơ sở để đánh giá hiệu suất xúc tác Pt/ITO trong điều kiện hoạt động thực tế.

Các khái niệm chính bao gồm: vật liệu noncarbon, phương pháp khử hóa học, sol-gel, solvothermal, XRD, TEM, BET, CV, CA.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Vật liệu ITO được tổng hợp từ indium(III) acetylacetonate và tin(IV) bis(acetylacetonate) dichloride. Xúc tác Pt được tạo thành bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử trong dung dịch pH=11.
• Phương pháp tổng hợp: ITO được tổng hợp bằng hai phương pháp sol-gel (nhiệt độ 235°C, thời gian 3 giờ) và solvothermal (nhiệt độ và thời gian phản ứng được khảo sát chi tiết). Xúc tác Pt/ITO được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học trên chất mang ITO đã tổng hợp.
• Phân tích cấu trúc và hình thái: Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát kích thước và phân bố hạt.
• Đo diện tích bề mặt riêng: Phương pháp hấp phụ khí N2 (BET) ở 77K để xác định diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp.
• Đo độ dẫn điện: Phương pháp bốn mũi dò trên viên nén mẫu ITO để xác định độ dẫn điện của vật liệu.
• Phân tích điện hóa: Quét thế vòng tuần hoàn (CV) để xác định diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ECSA) và đo dòng điện theo thời gian (CA) để đánh giá độ bền xúc tác trong môi trường methanol bão hòa khí nitơ.
• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp và khảo sát vật liệu ITO trong 6 tháng đầu năm 2016, tổng hợp xúc tác Pt/ITO và đánh giá tính chất điện hóa trong 3 tháng tiếp theo.

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm nhiều mẫu ITO tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau và xúc tác Pt/ITO với hàm lượng Pt 20 wt%. Phương pháp chọn mẫu dựa trên điều kiện tổng hợp và nhiệt độ nung khác nhau nhằm tối ưu hóa tính chất vật liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc tinh thể và kích thước hạt ITO: Phổ XRD cho thấy ITO có cấu trúc lập phương bixbyite của In2O3 (JCPDS 06-0416) với sự đồng nhất pha, không phát hiện pha SnO2 tách biệt. Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer dao động trong khoảng 5-10 nm, phù hợp với ảnh TEM quan sát được.

2. Diện tích bề mặt riêng và độ dẫn điện: Mẫu ITO tổng hợp bằng phương pháp sol-gel nung ở 400°C có diện tích bề mặt riêng cao nhất đạt khoảng 45 m²/g, trong khi mẫu solvothermal đạt khoảng 30 m²/g. Độ dẫn điện của mẫu sol-gel đạt khoảng 2,56 S/cm, cao hơn so với mẫu solvothermal (khoảng 1,5 S/cm). So sánh với các vật liệu noncarbon khác, ITO thể hiện ưu thế về cả diện tích bề mặt và độ dẫn điện.

3. Hoạt tính xúc tác và diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ECSA): Xúc tác Pt/ITO_solgel nung ở 400°C có ECSA cao nhất là 29,02 m²/g Pt, vượt trội so với Pt/ITO_solgel nung 500°C và Pt/C truyền thống (khoảng 25 m²/g Pt). Sau 3600 giây thử nghiệm trong môi trường methanol bão hòa khí nitơ ở thế 1,0 V, mẫu Pt/ITO_solgel nung 500°C duy trì mật độ dòng cao hơn (0,026 mA/cm²) so với mẫu nung 400°C (0,012 mA/cm²), cho thấy sự ổn định tốt hơn.

4. Độ bền xúc tác: Qua đo dòng điện theo thời gian (CA), xúc tác Pt/ITO thể hiện độ bền vượt trội so với Pt/C, giảm dòng điện chậm hơn và duy trì hoạt tính lâu dài trong điều kiện hoạt động mô phỏng pin PEMFC.

Thảo luận kết quả

Kết quả XRD và TEM chứng minh thành công việc tổng hợp ITO với cấu trúc tinh thể ổn định và kích thước hạt nano đồng đều, điều này là tiền đề quan trọng để tạo ra xúc tác Pt/ITO có hiệu suất cao. Diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện tốt của ITO tổng hợp bằng sol-gel giúp tăng khả năng phân tán Pt và truyền tải điện tử hiệu quả, từ đó nâng cao ECSA và hoạt tính xúc tác.

Sự khác biệt về nhiệt độ nung ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ kết tinh của ITO, từ đó tác động đến hoạt tính và độ bền của xúc tác Pt/ITO. Mẫu nung 400°C có diện tích bề mặt lớn hơn nhưng mẫu nung 500°C lại cho độ bền cao hơn, có thể do cấu trúc tinh thể ổn định hơn và tương tác mạnh hơn giữa Pt và ITO (SMSI).

So sánh với xúc tác Pt/C truyền thống, Pt/ITO không chỉ giảm thiểu hiện tượng ăn mòn carbon mà còn duy trì hoạt tính xúc tác tốt hơn trong môi trường methanol, phù hợp với yêu cầu ứng dụng trong pin PEMFC. Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh ECSA, đồ thị CA thể hiện sự suy giảm dòng điện theo thời gian và bảng tổng hợp kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng của các mẫu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp ITO: Khuyến nghị nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung trong phương pháp sol-gel để đạt diện tích bề mặt và độ dẫn điện tối ưu, nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác Pt/ITO trong vòng 12 tháng tới. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu vật liệu tại các trường đại học và viện nghiên cứu.

2. Phát triển quy trình tổng hợp xúc tác Pt/ITO quy mô lớn: Áp dụng phương pháp khử hóa học với NaBH4 trong môi trường kiềm để sản xuất xúc tác Pt/ITO với kích thước hạt nano đồng đều, đảm bảo tính tái lập và hiệu quả kinh tế trong 18 tháng. Chủ thể thực hiện: doanh nghiệp công nghệ vật liệu và phòng thí nghiệm công nghiệp.

3. Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Pt/ITO trong pin PEMFC thực tế: Thử nghiệm xúc tác trong các mô hình pin nhiên liệu để đánh giá hiệu suất và độ bền lâu dài, đồng thời so sánh với xúc tác Pt/C truyền thống trong vòng 24 tháng. Chủ thể thực hiện: các trung tâm nghiên cứu năng lượng và công ty sản xuất pin nhiên liệu.

4. Khảo sát các vật liệu noncarbon khác có cấu trúc tương tự ITO: Mở rộng nghiên cứu sang các oxide kim loại khác có khả năng tương tác mạnh với Pt nhằm đa dạng hóa lựa chọn chất mang xúc tác, dự kiến trong 36 tháng. Chủ thể thực hiện: các viện nghiên cứu vật liệu và trường đại học chuyên ngành hóa học.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp vật liệu nano ITO và xúc tác Pt/ITO, phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất điện hóa, hỗ trợ phát triển đề tài nghiên cứu mới.

2. Doanh nghiệp sản xuất pin nhiên liệu và vật liệu xúc tác: Thông tin về quy trình tổng hợp xúc tác Pt/ITO và đánh giá hiệu suất giúp cải tiến sản phẩm, nâng cao độ bền và hiệu quả pin PEMFC.

3. Chuyên gia phát triển công nghệ năng lượng sạch: Nghiên cứu cung cấp dữ liệu thực nghiệm và giải pháp thay thế carbon trong xúc tác, góp phần thúc đẩy ứng dụng pin nhiên liệu thân thiện môi trường.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng: Hiểu rõ tiềm năng và thách thức của vật liệu xúc tác mới, từ đó xây dựng chính sách hỗ trợ nghiên cứu và phát triển công nghệ năng lượng tái tạo.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cần thay thế chất mang carbon trong xúc tác Pt của pin PEMFC?
   Carbon dễ bị ăn mòn trong môi trường hoạt động của pin PEMFC, dẫn đến kết tụ và mất mát Pt, làm giảm hiệu suất và tuổi thọ pin. Vật liệu noncarbon như ITO có độ bền cao hơn, giúp cải thiện độ ổn định xúc tác.

2. Phương pháp khử hóa học có ưu điểm gì trong tổng hợp xúc tác Pt/ITO?
   Phương pháp này đơn giản, hiệu quả, cho phép kiểm soát kích thước hạt nano Pt nhỏ (2-3 nm) và phân bố đồng đều trên chất mang, đồng thời dễ dàng thực hiện trong môi trường dung dịch.

3. Diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa (ECSA) ảnh hưởng thế nào đến hiệu suất xúc tác?
   ECSA càng lớn đồng nghĩa với diện tích bề mặt Pt tiếp xúc với chất phản ứng càng nhiều, từ đó tăng hiệu suất xúc tác và khả năng chuyển hóa năng lượng trong pin nhiên liệu.

4. Tại sao ITO được chọn làm chất mang thay thế carbon?
   ITO kết hợp ưu điểm của SnO2 (tương tác mạnh với Pt) và In2O3 (độ dẫn điện cao, bền trong môi trường axit), giúp tăng độ bền và hiệu suất xúc tác Pt trong pin PEMFC.

5. Xúc tác Pt/ITO có thể ứng dụng trong các loại pin nhiên liệu nào?
   Chủ yếu ứng dụng trong pin PEMFC và DMFC, nơi yêu cầu xúc tác bền, hiệu suất cao và khả năng chống ăn mòn trong môi trường axit và methanol.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu ITO nano bằng phương pháp sol-gel và solvothermal với cấu trúc tinh thể bixbyite ổn định, kích thước hạt 5-10 nm.
• Xúc tác Pt/ITO tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học cho diện tích bề mặt hoạt hóa điện hóa cao nhất 29,02 m²/g Pt, vượt trội so với Pt/C truyền thống.
• Mẫu Pt/ITO nung ở 500°C thể hiện độ bền xúc tác tốt hơn trong môi trường methanol bão hòa khí nitơ, duy trì mật độ dòng cao sau 3600 giây.
• Kết quả nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác noncarbon bền vững, nâng cao hiệu suất và tuổi thọ pin PEMFC.
• Đề xuất tiếp tục tối ưu hóa quy trình tổng hợp, mở rộng ứng dụng và nghiên cứu các vật liệu tương tự trong vòng 1-3 năm tới.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp nên phối hợp triển khai thử nghiệm xúc tác Pt/ITO trong pin PEMFC thực tế để đánh giá hiệu quả ứng dụng và thương mại hóa công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1. Khái niệm về pin nhiên liệu Pin nhiên liệu là thiết bị chuyển hoá trực tiếp năng lượng hóa học thành điện năng từ phản ứng của các nhiên liệu (H2, CH3OH, CH4…) với chất oxy hóa (O2, không khí…) tạo ra dòng điện, và các sản phẩm phụ là nhiệt, nước và một lượng CO2 không đáng kể trong một số loại pin nhiên liệu như Direct methanol fuel cell (DMFC) hay Molten carbonate fuel cell (MCFC) [11]. Pin nhiên liệu thông thường đều sử dụng phản ứng đơn giản giữa hydrogen và oxygen tạo ra nước.

Một cục pin thông thường được thiết kế cho các thiết bị cầm tay hoặc làm các nguồn phát điện thì bên trong pin chứa các tác chất phản ứng để tạo ra dòng điện, khi nhiên liệu cạn kiệt thì pin cũng sẽ không tạo ra năng lượng được nữa, nhưng đối với pin nhiên liệu, nó không chứa bất kì nhiên liệu nào bên trong mà toàn bộ nhiên liệu đều được cung cấp từ nguồn bên ngoài. Vậy nên chỉ cần nhiên liệu được cung cấp thì pin sẽ hoạt động liên tục. Do đó, có thể định nghĩa pin nhiên liệu là loại pin không cần sạc. Sự đơn giản của phản ứng hóa học xảy ra trong pin nhiên liệu làm cho nó được thu hút về mặt công nghệ và hơn nữa chính sự an toàn với môi trường (sản phẩm phụ của pin nhiên liệu chỉ là nước và sự thất thoát nhiệt) [2,12] là chìa khóa then chốt trong việc nó được lựa chọn để nghiên cứu.

Lịch sử hình thành pin nhiên liệu Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đưa ra khái niệm về pin nhiên liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy. Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sư và là người đầu tiên phát minh ra acqui khí (Gas battery). Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc tác Platin. Thí nghiệm của William Grove với 2 ống thủy tinh chứa khí H2 và O2 bọc điện cực platin ngâm trong H2SO4 loãng, ông nhận thấy có xuất hiện dòng 1 chiều.

Thí nghiệm của William Grove Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành quả mà trước đó William Grove đã làm được. Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell). Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộng rãi. Năm 1932, Giáo sư Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH).

Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên. Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự được nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ. Sở dĩ như vậy là do một số nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lượng khác như trọng lượng khá lớn của acquy, năng lượng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lượng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ.

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó. Tiếp sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái. Những năm 1970 đến 1980, ảnh huởng của cuộc khủng hoảng năng luợng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một nguồn năng lượng hữu ích, nhằm 18 thay thế những loại năng lượng có chi phí rất cao và khả năng gây ô nhiễm môi trường lớn kia. DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này.

Trong những năm này, chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã phát triển một loại pin nhiên liệu kiềm công suất lớn hơn cho Vệ tinh tàu con thoi của NASA (NASA’s Space Shuttle Orbiter). Vệ tinh sử dụng năng lượng 3 thiết bị pin nhiên liệu để cung cấp hoàn điện và nước uống trong suốt chuyến bay mà không có bất cứ một pin dự phòng nào. Mỗi pin có khả năng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW điện trong thời gian ngắn. Pin nhiên liệu của NASA Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bước mới.

Nếu như trước đây hầu như ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một ít về không gian thì ở giai đoạn này nó được đưa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó là công nghiệp. Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC (Proton exchange membrance fuel cell - 6 PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC), đồng thời cũng nhen nhóm lên khả năng thương mại hóa trên thị trường. Những năm gần đây pin nhiên liệu đã được thương mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phương tiện đi lại. Nhiều công ty sản xuất ô tô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda .3 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của pin nhiên liệu 1.1 Cấu tạo pin nhiên liệu Hình 1.

Cấu tạo của một pin nhiên liệu cơ bản. Một pin nhiên liệu đơn giản gồm có hai điện cực là anode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình oxy hóa) và cathode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình khử), anode và cathode được làm từ kim loại, carbon hoặc ống than nano, được phủ chất xúc tác để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu. Chất xúc tác có thể là hạt nano platinum, paladium, hay hợp kim của các kim loại này. Giữa hai điện cực là chất điện giải (electrolyte) dùng để vận chuyển các hạt ion từ điện cực này sang điện cực kia, tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu mà chất điện giải có thể ở thể rắn, có thể ở thể lỏng hoặc có cấu trúc màng (gốm hoặc màng polymer, …).

Loại màng được sử dụng trong các pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp thường là nafion, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode của pin nhiên liệu mà không cho phép các electron di chuyển qua nó. Ngoài ra, để thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra, người ta còn bổ sung chất xúc tác vào giữa các điện cực và chất điện giải bằng nhiều cách khác nhau tùy theo từng loại pin nhiên liệu. Chất xúc tác có thể là vật liệu của điện cực, hoặc là một chất khác được đặt tiếp xúc giữa các điện cực và lớp điện phân hoặc được phủ trực tiếp lên điện cực, chất điện phân. Mặc dù chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu có thể khác nhau về vật liệu và cấu tạo, nhưng chúng đều có cùng công dụng là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực, giảm năng lượng hoạt hóa của quá 20 trình hóa học.

Chất xúc tác thường dùng trong pin nhiên liệu là platinum và hợp kim của platinum với các kim loại khác như Ru, Ni, Co, … 1.2 Nguyên tắc hoạt động. Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu hydrogen đã được chứng minh lần đầu tiên tại Viện khoa học Luân Đôn bới các nhà khoa học Anh và Willian Grovein 1839. Ông khám phá ra một quá trình hóa học điện tương đối đơn giản nơi mà hydro và oxy tương tác trong một pin để tạo ra điện, nhiệt và nước. Hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu hydro vận hành chỉ đơn giản là hydrogen và oxygen.

Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước, không hề độc hại. Có nhiều kiểu pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau tùy thuộc vào loại nhiên liệu và chất điện giải sử dụng trong pin. Tuy nhiên, quá trình hoạt động của pin thường tuân theo nguyên tắc cơ bản sau: Nhiên liệu đi vào ngăn anode bị oxy hóa, hình thành ion H+ mang điện tích dương (proton) cùng với electron. Các electron mang điện tích âm không đi qua được màng nafion nên không thể di chuyển trực tiếp từ anode sang cathode mà phải đi vòng qua một đoạn mạch bên ngoài, tạo ra dòng điện một chiều.

Khí oxy được cung cấp đến cathode của pin nhiên liệu sẽ nhận các electron này, tạo thành các ion (O2-). Trong một số dạng pin nhiên liệu, các ion O2- này sẽ kết hợp với các ion H+ vừa đi qua chất điện giải từ anode của pin nhiên liệu để tạo thành nước. Trong một số dạng pin nhiên liệu khác, các ion oxy sẽ di chuyển qua chất điện giải đến anode, gặp và kết hợp với các ion hydro ở đó để tạo thành nước. Ở một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydrocarbon (CH4, CH3OH, …), sản phẩm tạo ra của pin còn có thể có CO2, nhưng lượng CO2 do pin nhiên liệu tạo ra ít hơn nhiều so với động cơ đốt trong thông thường.

Trong pin nhiên liệu, các electron di chuyển từ anode sang cathode thông qua một mạch điện bên ngoài, nên dòng điện đi qua mạch điện có chiều từ cathode sang anode. Vì vậy, cathode là điện cực dương và anode là điện cực âm của pin nhiên liệu (hình 1. 21 Chất điện phân đóng vai trò quyết định chủ chốt. Nó chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode; vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng có thể đi qua chất điện phân này, chúng sẽ làm hỏng các phản ứng hóa học.

Dù cùng gặp ở anode hay cathode, kết hợp với nhau, hydrogen và oxygen cuối cùng cũng tạo ra nước, thoát ra khỏi pin. Pin nhiên liệu sẽ liên tục phát điện khi vẫn được cung cấp hydrogen và oxygen. Dưới đây là hai phản ứng cơ bản trong một pin nhiên liệu (nhiên liệu sử dụng là hydrogen và oxygen) mà phản ứng tồng quát của chúng chính là phản ứng nghịch của quá trình điện phân nước: Phản ứng trên anode: 2H2 → 4H+ + 4e- (1.1) Phản ứng trên cathode: O2 + 4H+ + 4e-→ 2H2O (1.2) Tổng quát: 2H2+ O2 → 2H2O + năng lượng (điện) + nhiệt (1.