Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Mạc Đình Thiết tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Đình Bảng và PGS. Nghiêm Xuân Thung, thuộc chuyên ngành Hóa vô cơ (mã số: 62 44 25 01).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn $\text{TiO}_2$ là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) có triển vọng lớn trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường để khử độc cho nước và không khí. Vật liệu $\text{TiO}_2$ sở hữu nhiều ưu điểm như giá thành thấp, độ bền hóa học cao, bền quang hóa, không độc hại và khả năng tái sử dụng thuận lợi. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế của $\text{TiO}_2$ tinh khiết gặp phải hai hạn chế vật lý then chốt:

  1. Năng lượng vùng cấm ($E_g$) của $\text{TiO}_2$ tương đối lớn ($3{,}0\text{ eV}$ đối với pha rutin và $3{,}2\text{ eV}$ đối với pha anata), tương ứng với vùng hấp thụ ánh sáng có bước sóng $\lambda \le 400\text{ nm}$. Do đó, dưới nguồn bức xạ mặt trời, $\text{TiO}_2$ chỉ có thể hấp thụ phần bức xạ tử ngoại (UV), vốn chỉ chiếm khoảng 5% tổng năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất.
  2. Tốc độ tái hợp giữa các electron dẫn ($\text{e}^-{\text{CB}}$) và lỗ trống hóa trị ($\text{h}^+{\text{VB}}$) quang sinh diễn ra rất nhanh, làm suy giảm nghiêm trọng hiệu suất lượng tử và hoạt tính quang xúc tác.

Để khắc phục các nhược điểm trên, việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng cách pha tạp các nguyên tố kim loại (đặc biệt là kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm/lantanit) nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm và tạo bẫy bắt giữ điện tích đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong số các nguyên tố đất hiếm, xeri ($\text{Ce}$) có trữ lượng phổ biến nhất, sở hữu cặp oxi hóa - khử thuận nghịch $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ cùng cấu trúc điện tử đặc biệt $4f^x 5d^y$. Mặc dù một số công trình trên thế giới đã bước đầu ghi nhận hiệu quả của việc biến tính $\text{TiO}_2$ bằng $\text{CeO}_2$, các kết quả công bố về hàm lượng pha tạp tối ưu và hoạt tính quang xúc tác còn có sự sai khác lớn tùy thuộc phương pháp chế tạo, đồng thời thiếu các nghiên cứu so sánh, lý giải bản chất một cách hệ thống. Tại Việt Nam, vào thời điểm thực hiện đề tài, chưa có công trình nào nghiên cứu biến tính $\text{TiO}_2$ bằng xeri cũng như khảo sát hệ thống các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ trong xử lý chất ô nhiễm hữu cơ.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục đích chính của luận án là nghiên cứu cơ sở lý thuyết và tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ có hoạt tính quang xúc tác nâng cao dưới tác động của bức xạ ánh sáng khả kiến và ánh sáng mặt trời so với $\text{TiO}_2$ không pha tạp.

Để hoàn thành mục đích đó, luận án xác định 4 nhiệm vụ cụ thể được đánh số như sau:

  1. Tổng hợp xúc tác nano hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng một số phương pháp hóa học ướt (phương pháp tẩm, phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa).
  2. Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, hình thái, tính chất quang và diện tích bề mặt của sản phẩm bằng các phương pháp vật lý - hóa lý hiện đại: nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$), phổ tán xạ năng lượng tia X ($\text{EDX}$), phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$), kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$), kính hiển vi điện tử truyền qua ($\text{TEM}$), và phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ($\text{BET}$). Trên cơ sở đó, khẳng định và làm rõ vai trò của xeri đối với việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của $\text{TiO}_2$.
  3. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ tổng hợp (hàm lượng pha tạp, nhiệt độ nung, thời gian nung, tốc độ nâng nhiệt, nồng độ tiền chất, pH thủy phân, nhiệt độ thủy phân, thời gian già hóa gel) đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác của sản phẩm; từ đó lựa chọn điều kiện thích hợp cho mỗi quy trình và tìm ra phương pháp tổng hợp chất quang xúc tác hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ tối ưu.
  4. Bước đầu khảo sát thăm dò ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ trong xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế, khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng, pH môi trường và tác nhân oxi hóa phụ trợ $\text{H}_2\text{O}_2$.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu quang xúc tác kích thước nanomet hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ không pha tạp và có pha tạp xeri với các tỷ lệ khác nhau, được tổng hợp từ tiền chất tetra $n$-butyl octotitanat ($\text{TBOT}$) và muối amoni xeri(IV) nitrat $(\text{NH}_4)_2\text{Ce}(\text{NO}_3)_6$.
  • Phạm vi phản ứng: Quá trình quang phân hủy chất màu hữu cơ mô hình xanh metylen (Methylene Blue - $\text{MB}$) trong dung dịch nước dưới nguồn chiếu sáng bức xạ, và quá trình xử lý làm sạch mẫu nước thải thực tế từ công nghiệp dệt nhuộm.
  • Phạm vi phương pháp: Ba phương pháp tổng hợp hóa học gồm phương pháp tẩm, phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm luận

Tác giả đã hệ thống hóa lịch sử phát triển của lĩnh vực quang xúc tác bán dẫn từ phát hiện của Fujishima và Honda (1972) về khả năng quang phân tách nước trên điện cực $\text{TiO}_2$. Trong cấu trúc tinh thể $\text{TiO}_2$, tác giả tổng hợp các thông số vật lý cơ bản giữa hai dạng thù hình phổ biến là rutin và anata:

Thông số vật lý Rutin Anata
Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
Khoảng cách $\text{Ti-O}$ ($\text{Å}$) $1{,}949\text{ (4)}$; $1{,}980\text{ (2)}$ $1{,}934\text{ (4)}$; $1{,}980\text{ (2)}$
Hằng số mạng ($\text{Å}$) $a = b = 4{,}5925$; $c = 2{,}9578$ $a = b = 3{,}7845$; $c = 9{,}5143$
Khối lượng riêng ($\text{g/cm}^3$) $4{,}20$ $3{,}84$
Năng lượng vùng cấm $E_g$ ($\text{eV}$) $3{,}0$ $3{,}2$

Về động học chuyển pha và kích thước hạt, Hwu và cộng sự nhận thấy hạt nano $\text{TiO}2 < 50\text{ nm}$ dạng anata chuyển thành rutin ở $700^\circ\text{C}$, trong khi Banfield và cộng sự quan sát thấy anata chuyển thành rutin khi đạt một kích thước tới hạn xác định. Về kích thước hạt tối ưu, Almquist thông qua mô hình lý thuyết và thực nghiệm phân hủy phenol đã xác định kích thước hạt tối ưu $d{\text{BET}}$ nằm trong khoảng $25 \div 40\text{ nm}$ ($d_{\text{XRD, A}} \approx 25\text{ nm}$). Ngược lại, Jang và cộng sự khi nghiên cứu phân hủy xanh metylen với kích thước $15 \div 30\text{ nm}$ lại nhận thấy hạt nhỏ nhất ($15\text{ nm}$) cho hiệu quả cao nhất và tỷ lệ pha anata ($45 \div 85%$) đóng vai trò quyết định hơn.

Về cơ chế gốc tự do, Sopyan đã thực nghiệm xác nhận sự hình thành trung gian của $\text{H}_2\text{O}_2$ và gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) có tính oxi hóa cực mạnh trong quá trình phản ứng.

Về các hướng biến tính và pha tạp $\text{TiO}_2$, tác giả phân loại và điểm lại các công trình tiêu biểu:

  1. Biến tính bằng kim loại quý: Li sử dụng $\text{TiO}_2\text{-Au(III)}$ $0{,}5%\text{ mol}$ ($0{,}2\text{ g}$ xúc tác) phân hủy hoàn toàn $165\text{ ml}$ dung dịch xanh metylen ($12\text{ mg/l}$) trong 1 giờ dưới đèn natri cao áp $110\text{ W}$ bước sóng $400 \div 800\text{ nm}$. Các kim loại như $\text{Ag}$, $\text{Pt}$, $\text{Au}$ tạo hàng rào tiếp xúc Schottky giúp thu giữ electron và ngăn tái hợp điện tích.
  2. Pha tạp kim loại chuyển tiếp: Zhu và cộng sự xác định $0{,}15%\text{ mol }\text{Fe(III)}$ là hàm lượng tối ưu trong hệ $\text{TiO}_2\text{-Fe(III)}$ để phân hủy thuốc nhuộm axit vàng RXG. $\text{TiO}_2$ pha tạp $1%\text{ mol }\text{Cu(II)}$ đạt hiệu quả cao nhất khi phân hủy axit da cam 7 ($\text{AO7}$). $\text{TiO}_2\text{-Zn}$ $0{,}1%\text{ mol}$ cho hoạt tính tốt nhất phân hủy metyl da cam ($\text{MO}$). Kumbhar và Chumanov dùng đèn xenon $150\text{ W}$ chứng minh $\text{TiO}_2\text{-Fe(III)}$ dịch chuyển biên hấp thụ sang $435\text{ nm}$ khi phân hủy Rhodamine B.
  3. Pha tạp nguyên tố đất hiếm/lantanit và xeri:
    • Zhaolin Liu và cộng sự ghi nhận các mẫu nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ chuyển vùng hấp thụ sang ánh sáng nhìn thấy, đạt mức hấp thụ cực đại ở hàm lượng $5%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$.
    • Baoshun Liu và đồng nghiệp chế tạo màng mỏng $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$, chứng minh $\text{CeO}_2$ giúp nâng cao hiệu quả tách cặp $\text{e}^-\text{-h}^+$ dưới ánh sáng tử ngoại và tạo hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
    • Qing-Zhi Yan khẳng định bột nano $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{Ce(IV)}$ có sự dịch chuyển mạnh của biên hấp thụ quang từ tử ngoại sang vùng nhìn thấy.
    • Félix Galindo tổng hợp $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng phương pháp sol-gel, ghi nhận sự giảm liên tục của $E_g$ từ $3{,}14\text{ eV}$ ($\text{TiO}_2$ tinh khiết) xuống $2{,}47\text{ eV}$ (mẫu chứa $10%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$) khi phân hủy axit 2,4-điclophenoxyaxetic.
    • Tianzhong Tong và cộng sự tổng hợp $\text{Ce-TiO}_2$ qua thủy phân $\text{Ti(OC}_4\text{H}_9)_4$ bằng nước từ phản ứng este hóa axit axetic và rượu etylic, kết hợp thủy nhiệt và nung $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, xác định hàm lượng $\text{Ce}$ tối ưu là $0{,}2%\text{ khối lượng}$ (dưới UV) và $0{,}4%\text{ khối lượng}$ (dưới ánh sáng nhìn thấy) khi phân hủy Rhodamine B.
    • Chao Liu và cộng sự chế tạo $\text{Ce-N-TiO}_2$ bằng sol-gel, chỉ ra pha tinh thể lập phương của $\text{CeO}_2$ chỉ xuất hiện khi tỷ lệ nguyên tử $\text{Ce/Ti} \ge 3%$, và phổ $\text{XPS}$ xác nhận sự đồng tồn tại của $\text{Ti(IV)}$, $\text{Ce(IV)}$, $\text{Ce(III)}$ và $\text{Ti(III)}$.
    • Magesh nghiên cứu hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ phân hủy xanh metylen và xác định mẫu tối ưu chứa $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$.
    • Silva và cộng sự tổng hợp $\text{TiO}_2$ pha tạp $\text{Ce}$ bằng phương pháp thủy nhiệt phân hủy 4-clophenol, xác định $\text{Ce}$ kìm hãm quá trình chuyển pha anata sang rutin và hàm lượng tối ưu là $0{,}6%\text{ khối lượng}$.
    • Tao Yu và cộng sự biến tính đồng thời xeri và nitơ $\text{Ti}{0{,}993}\text{Ce}{0{,}007}\text{O}_{2-x}\text{N}_x$ ($x = 0{,}007$) phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng $\lambda > 420\text{ nm}$.
  4. Các phương pháp tổng hợp: Luận án tổng quan chi tiết 4 nhóm phương pháp gồm: kết tủa/đồng kết tủa (điều kiện ngưng tụ $\delta(\text{OH}) < 0$ và $\delta(\text{M}) > +0{,}3$); phương pháp sol-gel (thủy phân và ngưng tụ liên kết $\text{Ti-O-Ti}$ loại ancohol); phương pháp tẩm (tẩm khô mao quản và tẩm ướt khuếch tán); cùng các phương pháp pha khí ($\text{CVD}$, $\text{PVD}$, $\text{SPD}$).

Khoảng trống nghiên cứu luận án giải quyết

Luận án tập trung giải quyết khoảng trống về việc thiếu vắng một nghiên cứu so sánh đa chiều, toàn diện và có hệ thống giữa ba phương pháp tổng hợp hóa học ướt kinh điển (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa) trên cùng một hệ tiền chất ($\text{TBOT}$ và muối amoni xeri nitrat). Đề tài làm sáng tỏ ảnh hưởng tương quan của từng thông số chế tạo đến các đặc tính hóa lý (cấu trúc pha tinh thể, sự kìm hãm chuyển pha anata - rutin, diện tích bề mặt $\text{BET}$, độ thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$) và hiệu năng phân hủy xúc tác quang đối với chất ô nhiễm hữu cơ và nước thải công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

Quá trình quang xúc tác dị thể trên chất bán dẫn xảy ra theo chuỗi phản ứng khi hạt xúc tác hấp thụ photon có năng lượng $h\nu \ge E_g$: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2(\text{h}^+{\text{VB}} + \text{e}^-{\text{CB}})$$

Các phản ứng tiếp diễn trên bề mặt hạt: $$\text{h}^+{\text{VB}} + \text{H}2\text{O}{(\text{hấp phụ})} \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{H}^+$$ $$\text{h}^+{\text{VB}} + \text{OH}^-{(\text{bề mặt})} \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH}$$ $$\text{h}^+{\text{VB}} + \text{D}{(\text{hấp phụ})} \rightarrow \text{D}^+{(\text{hấp phụ})}$$ $$\text{e}^-{\text{CB}} + \text{O}{2(\text{hòa tan})} \rightarrow \text{O}_2^{\bullet-}$$ $$\text{O}_2^{\bullet-} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{HO}_2^\bullet$$ $$2\text{HO}_2^\bullet \rightarrow \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O}_2$$ $$\text{H}2\text{O}2 + \text{e}^-{\text{CB}} \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{OH}^-$$ $$\text{Ti}^{3+}{(\text{bề mặt})} + \text{H}2\text{O}{2(\text{hấp phụ})} \rightarrow \text{Ti}^{4+} + \text{}^\bullet\text{OH} + \text{OH}^-$$ $$\text{H}_2\text{O}_2 + h\nu \rightarrow 2\text{}^\bullet\text{OH}$$

Các gốc tự do $\text{}^\bullet\text{OH}$ và $\text{O}_2^{\bullet-}$ đóng vai trò tác nhân oxi hóa chủ đạo phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng là $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Khi kết hợp $\text{CeO}2$ với $\text{TiO}2$, cơ chế cặp chất bán dẫn và sự chuyển dịch điện tử giữa các trạng thái hóa trị của xeri ($\text{Ce}^{4+} + \text{e}^- \rightarrow \text{Ce}^{3+}$ và $\text{Ce}^{3+} + \text{h}^+ \rightarrow \text{Ce}^{4+}$) giúp phân tách điện tích quang sinh, hạn chế quá trình tái hợp $\text{e}^-{\text{CB}}\text{-h}^+{\text{VB}}$, đồng thời tạo mức năng lượng tạp trong vùng cấm giúp kích thích điện tử dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy.

Hóa chất và phương pháp tổng hợp thực nghiệm

  • Hóa chất tinh khiết: Tetra $n$-butyl octotitanat $(\text{C}_4\text{H}_9\text{O})_4\text{Ti}$ ($\text{TBOT}$, Merck); Amoni xeri(IV) nitrat $(\text{NH}_4)_2\text{Ce}(\text{NO}_3)_6$ (Merck); Etanol $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ ($\text{EOH}$) loại PA; Dung dịch amoniac $\text{NH}3\text{ }25%$ PA; Axit nitric $\text{HNO}3$ PA; Xanh metylen ($\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{SCl}\cdot 3\text{H}_2\text{O}$); Nước cất 2 lần.
  • Quy trình tổng hợp bằng phương pháp tẩm: Thủy phân $\text{TBOT}$ trong $\text{EOH}$ bằng nước, tách kết tủa và sấy khô thu bột $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$. Hòa tan $(\text{NH}_4)_2\text{Ce}(\text{NO}_3)_6$ trong nước cất ($\text{pH} = 2 \div 3$). Tẩm dung dịch $\text{Ce(IV)}$ vào bột $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$, khuấy tạo huyền phù đặc, sấy khô ở $110^\circ\text{C}$ trong 12 giờ, nghiền mịn và nung ở nhiệt độ khảo sát trong môi trường không khí.
  • Quy trình phương pháp sol-gel: Hòa tan $\text{TBOT}$ trong etanol, thêm dung dịch muối $\text{Ce(IV)}$ pha trong hỗn hợp $\text{EOH/H}_2\text{O}$ với sự có mặt của chất xúc tác axit, kiểm soát tốc độ thủy phân và ngưng tụ tạo mạng gel không gian 3 chiều, làm già gel, sấy khô tạo xerogel và nung thành phẩm.
  • Quy trình phương pháp đồng kết tủa: Thủy phân và kết tủa đồng thời cation $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Ce}^{4+}$ từ dung dịch tiền chất trong hỗn hợp dung môi bằng dung dịch $\text{NH}_3$ ở các giá trị pH và nhiệt độ xác định, lọc rửa kết tủa loại muối vô cơ, sấy khô và nung.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý

  • Phân tích nhiệt ($\text{TA / TGA-DSC}$): Xác định các hiệu ứng mất khối lượng, mất nước hấp phụ, cháy gốc hữu cơ ancoxit và quá trình kết tinh, chuyển pha thù hình của mẫu gel khô và kết tủa.
  • Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Xác định thành phần pha tinh thể (tỷ lệ pha anata, rutin, $\text{CeO}2$), độ kết tinh và tính toán kích thước tinh thể trung bình $d{\text{XRD}}$ theo phương trình Scherrer.
  • Hiển vi điện tử ($\text{SEM}$ và $\text{TEM}$): Quan sát hình thái học bề mặt, cấu trúc hạt nano, độ xốp và sự phân bố kích thước hạt.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X ($\text{EDX}$): Phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố ($\text{Ti}$, $\text{Ce}$, $\text{O}$) trong sản phẩm xúc tác.
  • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis}$): Đo phổ hấp thụ khuếch tán của mẫu bột, xác định bước sóng hấp thụ biên ($\lambda$) và năng lượng vùng cấm ($E_g$) theo hệ thức $E_g = 1240/\lambda\text{ (eV)}$.
  • Đo diện tích bề mặt riêng $\text{BET}$: Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), tổng thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp trung bình qua đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ.

Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác

  • Phân hủy xanh metylen ($\text{MB}$): Hệ phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù chứa chất xúc tác nano và dung dịch $\text{MB}$ nồng độ xác định. Nồng độ $\text{MB}$ còn lại sau các khoảng thời gian chiếu sáng được xác định bằng máy đo quang phổ $\text{Hitachi U2001}$ dựa trên đường chuẩn độ hấp thụ quang ($\text{Abs}$) tại bước sóng hấp thụ cực đại.
  • Xử lý nước thải dệt nhuộm: Đánh giá độ suy giảm độ màu và nhu cầu oxi hóa học ($\text{COD}$) của mẫu nước thải thực tế dưới các điều kiện: thời gian chiếu sáng bức xạ, khoảng pH dung dịch, và hiệu ứng cộng hưởng khi bổ sung tác nhân oxi hóa $\text{H}_2\text{O}_2$. Khảo sát độ bền của xúc tác qua 4 chu kỳ phản ứng liên tiếp kết hợp kiểm tra độ ổn định cấu trúc pha bằng $\text{XRD}$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan về vật liệu quang xúc tác $\text{TiO}_2$

Chương 1 cung cấp cơ sở lý thuyết toàn diện về chất quang xúc tác bán dẫn và vật liệu nano $\text{TiO}_2$. Chương phân tích chi tiết:

  • Cấu trúc mạng tinh thể của các pha thù hình $\text{TiO}_2$ (anata, rutin, brukit), cấu trúc liên kết obitan phân tử hình thành từ obitan $2p$ của oxi tại đỉnh vùng hóa trị và obitan $3d$ của titan tại đáy vùng dẫn.
  • Bản chất các khuyết tật mạng lưới (khuyết tật điểm, tâm cho, tâm nhận, tâm bẫy điện tích, tâm tái hợp), vai trò của nhóm hydroxyl bề mặt ($\text{-OH}$) và độ kết tinh đối với hoạt tính xúc tác.
  • Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ và điều kiện phản ứng: nồng độ xúc tác trong huyền phù ($0{,}15 \div 8\text{ g/l}$), bước sóng và cường độ chiếu sáng bức xạ, nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ, nhiệt độ phản ứng và nồng độ oxi hòa tan đóng vai trò chất nhận electron.
  • Tổng quan các phương pháp biến tính $\text{TiO}_2$ bằng kim loại quý, bán dẫn kép ($\text{TiO}_2\text{-CdS}$), ion kim loại chuyển tiếp và các nguyên tố họ lantanit (đặc biệt là $\text{Ce}$). Cơ sở lý thuyết của 4 phương pháp tổng hợp kích thước nanomet: phương pháp kết tủa/đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp tẩm và các kỹ thuật pha khí ($\text{CVD}$, $\text{PVD}$, $\text{SPD}$).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết toàn bộ quy trình thực nghiệm, hệ thống hóa chất và thiết bị sử dụng trong luận án:

  • Danh mục hóa chất chuẩn độ tinh khiết cao ($\text{TBOT}$, amoni xeri(IV) nitrat, etanol, $\text{NH}_3$, $\text{HNO}_3$, xanh metylen) cùng các thiết bị đo lường gồm lò nung Nabertherm, tủ sấy Memmert, cân phân tích Satorious ($10^{-4}\text{ g}$), máy đo cường độ sáng TigerDirect LMLX1330B và máy quang phổ Spectrophotometer Hitachi U2001.
  • Quy trình thao tác cụ thể của 3 phương pháp tổng hợp vật liệu nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$: phương pháp tẩm, phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch tiền chất.
  • Cơ sở lý thuyết và quy chuẩn đo đạc của các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại ($\text{TA/TGA-DSC}$, $\text{XRD}$, $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, $\text{EDX}$, $\text{UV-Vis}$, $\text{BET}$).
  • Phương pháp luận đánh giá hoạt tính quang phân hủy chất màu $\text{MB}$ (xây dựng đồ thị đường chuẩn nồng độ - độ hấp thụ quang) và quy trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế dưới các biến số công nghệ khác nhau.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 là phần thực nghiệm cốt lõi của luận án, được chia thành 5 nội dung chính:

1. Tổng hợp oxit hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng phương pháp tẩm

  • Hàm lượng $\text{CeO}_2$ pha tạp: Khảo sát tỷ lệ $\text{CeO}_2$ pha tạp từ $0%\text{ khối lượng}$ đến các hàm lượng khác nhau. Kết quả $\text{XRD}$ và $\text{UV-Vis}$ cho thấy sự có mặt của $\text{CeO}_2$ làm giảm độ rộng vùng cấm $E_g$, chuyển dịch biên hấp thụ $\lambda$ sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kìm hãm sự phát triển kích thước tinh thể anata. Mẫu pha tạp tối ưu đạt hiệu suất phân hủy $\text{MB}$ cao nhất ở hàm lượng $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$.
  • Điều kiện nung:
    • Nhiệt độ nung: Khảo sát từ $400^\circ\text{C}$ đến $700^\circ\text{C}$. Ở nhiệt độ thấp ($400^\circ\text{C}$), độ kết tinh chưa cao; ở nhiệt độ quá cao ($600 \div 700^\circ\text{C}$), kích thước tinh thể phát triển lớn và bắt đầu xuất hiện pha rutin làm giảm hoạt tính. Mẫu nung ở $500^\circ\text{C}$ cho độ kết tinh anata hoàn hảo và hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
    • Thời gian nung: Thời gian nung thích hợp được xác định là 2 giờ; kéo dài thời gian nung làm tăng kích thước hạt tinh thể và giảm hoạt tính.
    • Tốc độ nâng nhiệt: Khảo sát từ $2^\circ\text{C/phút}$ đến $10^\circ\text{C/phút}$. Tốc độ nâng nhiệt chậm ($2 \div 5^\circ\text{C/phút}$) giúp hạt tạo thành đồng đều, hạn chế sự kết tụ hạt theo quan sát $\text{SEM}$.
  • Thông số công nghệ khác: Khảo sát thời gian khuấy tẩm và tỷ lệ thể tích dung môi $\text{EOH/TBOT}$ chỉ ra điều kiện phân tán đồng đều dung dịch muối xeri trên bề mặt hạt $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$.

2. Tổng hợp oxit hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng phương pháp sol-gel

  • Hàm lượng $\text{CeO}_2$ pha tạp: Sự đưa $\text{Ce}^{4+}$ vào dung dịch sol ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ tạo gel và cấu trúc mầm tinh thể. Mẫu chứa $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$ cho thấy sự thu hẹp rõ rệt của $E_g$ và hiệu suất quang phân hủy $\text{MB}$ vượt trội.
  • Điều kiện nung: Phân tích $\text{TGA-DSC}$ gel khô xác định quá trình mất nước và dung môi kết thúc trước $400^\circ\text{C}$, hiệu ứng tỏa nhiệt kết tinh anata diễn ra mạnh mẽ. Nhiệt độ nung tối ưu được xác định ở $500^\circ\text{C}$ trong thời gian 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt $5^\circ\text{C/phút}$.
  • Các yếu tố thủy phân và tạo gel:
    • Tỷ lệ thể tích $\text{EOH/TBOT}$: Ảnh hưởng đến độ nhớt và tốc độ khuếch tán của các cấu tử trong sol.
    • Tỷ lệ mol $\text{H}_2\text{O/TBOT}$: Lượng nước quyết định mức độ thủy phân nhóm $-\text{OC}_4\text{H}_9$; tỷ lệ thích hợp đảm bảo hình thành cầu oxo $\text{Ti-O-Ti}$ mà không gây kết tủa cục bộ.
    • Thời gian già hóa gel: Già hóa gel ở thời gian thích hợp giúp hoàn thiện mạng lưới không gian 3 chiều của xerogel trước khi sấy và nung.

3. Tổng hợp oxit hệ $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng phương pháp đồng kết tủa

  • Hàm lượng $\text{CeO}_2$ pha tạp: Việc đồng kết tủa $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Ce}^{4+}$ từ dung dịch nước bằng $\text{NH}_3$ tạo ra sự phân bố phân tử đồng đều của hai oxit. Hoạt tính xúc tác đạt cực đại tại hàm lượng pha tạp $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$.
  • Ảnh hưởng của pH thủy phân: Khảo sát dải pH thủy phân từ môi trường axit đến kiềm cho thấy pH kiểm soát điện tích bề mặt và kiểu ngưng tụ mầm bát diện $\text{TiO}_6$. pH thủy phân thích hợp tạo điều kiện ưu tiên hình thành pha anata tinh khiết với kích thước hạt mịn.
  • Nhiệt độ thủy phân: So sánh quá trình thủy phân ở $25^\circ\text{C}$ và $60^\circ\text{C}$ cho thấy nhiệt độ phòng ($25^\circ\text{C}$) giúp quá trình tạo mầm diễn ra chậm rãi, kiểm soát tốt kích thước hạt nano và cấu trúc xốp theo ảnh $\text{SEM}$.
  • Chế độ nung: Nhiệt độ nung tối ưu được xác định ở $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ.

4. So sánh các mẫu chất quang xúc tác tối ưu của ba phương pháp

Luận án tiến hành đo đạc và đối sánh toàn diện các mẫu tối ưu đại diện cho 3 phương pháp tổng hợp:

Phương pháp tổng hợp Pha tinh thể chính Kích thước tinh thể $d_{\text{XRD}}$ (nm) Diện tích bề mặt riêng $S_{\text{BET}}$ ($\text{m}^2/\text{g}$) Thể tích lỗ xốp ($\text{cm}^3/\text{g}$) Hiệu suất phân hủy $\text{MB}$ (40 phút)
Phương pháp tẩm Anata Nhỏ ($15 \div 25\text{ nm}$) Trung bình Trung bình Rất cao
Phương pháp sol-gel Anata Rất mịn ($10 \div 20\text{ nm}$) Lớn Lớn Cao
Phương pháp đồng kết tủa Anata Mịn ($12 \div 22\text{ nm}$) Lớn Lớn Cao
  • Cấu trúc pha và hình thái: Cả ba phương pháp đều tạo được vật liệu nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ có pha anata chiếm ưu thế tuyệt đối khi nung ở $500^\circ\text{C}$. Xeri đóng vai trò ổn định pha anata, ngăn cản sự chuyển pha sang rutin ngay cả khi tăng nhiệt độ nung.
  • Độ bền tái sử dụng: Đánh giá hiệu suất quang xúc tác qua 4 lần tái sử dụng liên tiếp cho thấy hoạt tính xúc tác duy trì ở mức cao và suy giảm không đáng kể. Giản đồ $\text{XRD}$ của mẫu xúc tác sau 4 chu kỳ sử dụng không có sự biến đổi về thành phần pha tinh thể, chứng minh độ bền quang hóa và độ ổn định cấu trúc của vật liệu.

5. Thăm dò khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế

  • Thời gian chiếu sáng: Hiệu suất làm sạch và phân hủy các hợp chất màu trong nước thải dệt nhuộm tăng tuyến tính theo thời gian chiếu sáng bức xạ.
  • Ảnh hưởng của pH dung dịch: Khảo sát pH nước thải dệt nhuộm cho thấy môi trường pH trung tính đến axit nhẹ tạo thuận lợi cho sự hấp phụ của các phân tử thuốc nhuộm mang điện tích lên bề mặt xúc tác, mang lại hiệu suất xử lý tối ưu.
  • Ảnh hưởng của $\text{H}_2\text{O}_2$: Việc bổ sung một lượng nhỏ $\text{H}_2\text{O}_2$ vào hệ phản ứng làm tăng mạnh tốc độ phân hủy chất ô nhiễm do $\text{H}_2\text{O}_2$ đóng vai trò là chất nhận electron bổ trợ, kích thích sinh thêm gốc tự do $\text{}^\bullet\text{OH}$ theo các phản ứng quang hóa và ức chế quá trình tái hợp electron - lỗ trống.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống và làm sáng tỏ cơ chế tác động của xeri trong hệ xúc tác nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$: $\text{CeO}2$ pha tạp đóng vai trò kép vừa thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$ của $\text{TiO}2$, dịch chuyển mạnh biên hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$), vừa tạo bẫy bắt giữ electron quang sinh thông qua cặp chuyển dịch hóa trị $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$, làm giảm rõ rệt tốc độ tái hợp của cặp điện tích $\text{e}^-{\text{CB}}\text{-h}^+{\text{VB}}$.
  2. Chứng minh thực nghiệm vai trò của xeri trong việc kìm hãm sự phát triển kích thước hạt tinh thể và ức chế quá trình chuyển pha thù hình từ anata sang rutin ở nhiệt độ cao, giúp vật liệu duy trì diện tích bề mặt riêng lớn và độ kết tinh anata cao.
  3. Thiết lập cơ sở dữ liệu khoa học so sánh bản chất hình thái học, cấu trúc xốp và hoạt tính quang xúc tác giữa ba phương pháp tổng hợp hóa học ướt (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa) trên cùng hệ tiền chất vô cơ - cơ kim.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Đã xây dựng và chuẩn hóa các quy trình công nghệ điều chế xúc tác nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng 3 phương pháp (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa) với các thông số tối ưu: hàm lượng pha tạp $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$, chế độ xử lý nhiệt ở $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt $2 \div 5^\circ\text{C/phút}$, kiểm soát nồng độ $\text{TBOT}$, tỷ lệ $\text{EOH/TBOT}$, tỷ lệ $\text{H}_2\text{O/TBOT}$ và pH thủy phân thích hợp.
  2. Chứng minh thành công khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế, chỉ rõ các điều kiện công nghệ thuận lợi (thời gian chiếu sáng, pH dung dịch tối ưu và nồng độ chất oxi hóa phụ trợ $\text{H}_2\text{O}_2$) nhằm tối đa hóa hiệu suất phân hủy chất màu và giảm thiểu $\text{COD}$.
  3. Xác nhận độ bền quang hóa và khả năng tái sử dụng ổn định của vật liệu qua 4 chu kỳ phản ứng liên tiếp mà không bị suy thoái cấu trúc pha tinh thể.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của đề tài

  • Quá trình thử nghiệm quang xúc tác trên mẫu nước thải dệt nhuộm mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (mô hình mẻ gián đoạn), chưa triển khai thử nghiệm trên các hệ thống phản ứng dòng chảy liên tục quy mô pilot.
  • Nguồn chiếu sáng trong một số phép thử nghiệm phòng thí nghiệm chủ yếu sử dụng đèn nhân tạo để kiểm soát thông số; mức độ tận dụng trực tiếp bức xạ mặt trời tự nhiên ngoài trời theo mùa và điều kiện thời tiết tại Việt Nam chưa được theo dõi trong chu kỳ dài.
  • Thành phần phức tạp của nước thải công nghiệp thực tế (sự cạnh tranh hấp phụ của các ion vô cơ hòa tan, chất hoạt động bề mặt) chưa được phân tích chi tiết ảnh hưởng động học đến từng giai đoạn phản ứng.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ dưới dạng màng cố định trên các chất nền mang (thủy tinh, gốm xốp, sợi silica, thép không gỉ) để khắc phục triệt để công đoạn lọc tách và thu hồi bột xúc tác sau phản ứng.
  • Thử nghiệm mở rộng trên các hệ thiết bị quang xúc tác dòng liên tục sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời tự nhiên để xử lý các nguồn nước thải công nghiệp chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy khác (nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, dược phẩm, giấy).
  • Khảo sát sâu hơn cơ chế động học phản ứng và sự biến đổi của các hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy quang xúc tác bằng các kỹ thuật sắc ký khối phổ ($\text{GC-MS}$, $\text{LC-MS}$).

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng và ứng dụng

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học: Cung cấp tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp luận tổng hợp vật liệu oxit vô cơ nano, kỹ thuật biến tính pha tạp chất bán dẫn và phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác dị thể.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu lĩnh vực Hóa vô cơ, Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Môi trường: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm chi tiết về giản đồ pha $\text{XRD}$, phổ nhiệt $\text{TGA-DSC}$, phổ $\text{UV-Vis}$, ảnh $\text{SEM/TEM}$ và dữ liệu hấp phụ $\text{BET}$ của hệ oxit hỗn hợp $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật môi trường: Tham khảo quy trình công nghệ kết hợp quang xúc tác với tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$ để thiết kế các mô-đun xử lý nâng cao cho nước thải dệt nhuộm và nước thải công nghiệp ô nhiễm chất hữu cơ.

Các phần nội dung đáng tham khảo

  • Chương 1: Phần tổng quan cơ chế bẫy điện tích, cấu trúc vùng năng lượng và các phương pháp biến tính bán dẫn bằng lantanit.
  • Chương 2: Quy trình thực nghiệm chi tiết điều chế hạt nano từ tiền chất alkoxide titan ($\text{TBOT}$) và kỹ thuật đo quang phổ $\text{UV-Vis}$ xác định năng lượng vùng cấm $E_g$.
  • Chương 3: Bảng dữ liệu đối sánh chi tiết giữa 3 phương pháp tổng hợp (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa) và bộ thông số tối ưu xử lý nước thải dệt nhuộm.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao $\text{TiO}_2$ dạng anata lại có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn dạng rutin?

Dù anata có năng lượng vùng cấm lớn hơn rutin ($3{,}2\text{ eV}$ so với $3{,}0\text{ eV}$), mức đáy vùng dẫn ($\text{CB}$) của anata nằm cao hơn mức đáy vùng dẫn của rutin khoảng $0{,}2\text{ eV}$ trong giản đồ năng lượng thế oxi hóa - khử. Do đó, electron quang sinh trên vùng dẫn của anata có thế khử âm hơn (năng lượng khử mạnh hơn), tạo điều kiện thuận lợi để khử oxi phân tử hòa tan ($\text{O}_2$) thành ion gốc supeoxit $\text{O}_2^{\bullet-}$. Ngoài ra, anata có cấu trúc mạng kém đặc khít hơn và mật độ tâm hoạt động bề mặt cao hơn rutin.

2. Vai trò chính của việc pha tạp $\text{CeO}_2$ vào $\text{TiO}_2$ trong luận án là gì?

Pha tạp $\text{CeO}_2$ mang lại 3 tác động khoa học then chốt:

  1. Thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu từ tử ngoại ($\text{UV}$) sang vùng ánh sáng nhìn thấy ($\text{Vis}$).
  2. Cặp ion $\text{Ce}^{4+}/\text{Ce}^{3+}$ đóng vai trò tâm bắt giữ electron và lỗ trống quang sinh, ngăn chặn hiệu quả sự tái hợp $\text{e}^-{\text{CB}}\text{-h}^+{\text{VB}}$, từ đó kéo dài thời gian sống của các hạt tải điện.
  3. Kìm hãm sự phát triển thô đại của tinh thể và ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin trong quá trình nung nhiệt độ cao.

3. Hàm lượng pha tạp $\text{CeO}_2$ tối ưu được xác định trong luận án là bao nhiêu?

Trong cả ba phương pháp tổng hợp (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa), hàm lượng pha tạp tối ưu được xác định là $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$. Khi vượt quá hàm lượng này, các hạt $\text{CeO}_2$ dư thừa có thể đóng vai trò là tâm tái hợp điện tích mới hoặc che chắn bề mặt hạt $\text{TiO}_2$, làm giảm hiệu suất hấp thụ ánh sáng và giảm hoạt tính xúc tác.

4. Ba phương pháp tổng hợp hóa học được tác giả nghiên cứu và đối chứng là gì?

Ba phương pháp gồm:

  1. Phương pháp tẩm: Tẩm dung dịch amoni xeri(IV) nitrat lên chất nền bột $\text{TiO}_2\cdot n\text{H}_2\text{O}$ tạo huyền phù đặc rồi sấy và nung.
  2. Phương pháp sol-gel: Đồng hòa tan $\text{TBOT}$ và muối xeri trong dung môi etanol, kiểm soát phản ứng thủy phân và ngưng tụ tạo gel, sấy thu xerogel và nung.
  3. Phương pháp đồng kết tủa: Kết tủa đồng thời $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{Ce}^{4+}$ từ dung dịch tiền chất bằng dung dịch $\text{NH}_3$ ở pH và nhiệt độ xác định, lọc rửa muối và nung.

5. Việc bổ sung $\text{H}_2\text{O}_2$ có tác dụng gì trong quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm?

$\text{H}_2\text{O}_2$ đóng vai trò là chất nhận electron quang sinh hiệu quả hơn oxi hòa tan ($\text{H}_2\text{O}2 + \text{e}^-{\text{CB}} \rightarrow \text{}^\bullet\text{OH} + \text{OH}^-$), vừa ngăn chặn sự tái hợp điện tích $\text{e}^-\text{-h}^+$, vừa trực tiếp sinh ra thêm các gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$) có hoạt tính oxi hóa cực mạnh, giúp tăng tốc độ phân hủy các phân tử chất màu hữu cơ phức tạp.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Mạc Đình Thiết đã thực hiện thành công việc tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác kích thước nanomet $\text{TiO}_2\text{-CeO}_2$ bằng ba phương pháp hóa học ướt (tẩm, sol-gel, đồng kết tủa) từ tiền chất $\text{TBOT}$ và $(\text{NH}_4)_2\text{Ce}(\text{NO}_3)_6$. Kết quả nghiên cứu đã chứng minh hàm lượng pha tạp $0{,}1%\text{ khối lượng }\text{CeO}_2$ kết hợp với chế độ nung ở $500^\circ\text{C}$ trong 2 giờ giúp tối ưu hóa cấu trúc pha anata, thu hẹp năng lượng vùng cấm và ngăn cản hiệu quả sự tái hợp electron - lỗ trống quang sinh. Công trình cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng hóa lý của vật liệu, đồng thời chứng minh tiềm năng ứng dụng thực tế rõ nét trong việc xử lý quang xúc tác làm sạch nước thải dệt nhuộm.