Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển công nghiệp và gia tăng dân số nhanh chóng, nhu cầu năng lượng toàn cầu ngày càng tăng, kéo theo sự gia tăng phát thải khí nhà kính như CO₂ và CH₄ – nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và biến đổi khí hậu. Năm 2016, nồng độ CO₂ trung bình trong khí quyển đạt khoảng 403 ppm, tăng 40% so với thời kỳ tiền công nghiệp, với mức tăng trung bình 2 ppm/năm trong thập kỷ qua. Methane (CH₄) cũng là khí nhà kính nguy hiểm, có khả năng gây hiệu ứng nhà kính gấp 25 lần CO₂, chiếm khoảng 14% tổng lượng khí phát thải. Tại Việt Nam, các mỏ khí tự nhiên như Cá Voi Xanh chứa hàm lượng CO₂ lên đến 30% thể tích, đặt ra thách thức trong việc xử lý và tận dụng hiệu quả nguồn khí này.

Phản ứng dry reforming methane (DRM) – chuyển đổi CH₄ và CO₂ thành khí tổng hợp (H₂ và CO) – được xem là giải pháp tiềm năng vừa tận dụng khí nhà kính, vừa tạo ra nguyên liệu giá trị cho công nghiệp hóa chất và lọc hóa dầu. Tuy nhiên, DRM đòi hỏi nhiệt độ cao (600–750 °C), dễ gây hình thành cặn carbon trên xúc tác, làm giảm hoạt tính và tuổi thọ xúc tác. Các xúc tác kim loại quý như Rh, Ru có hiệu quả cao nhưng chi phí lớn và khan hiếm, trong khi xúc tác dựa trên Ni có giá thành thấp, trữ lượng dồi dào, hoạt tính và độ chọn lọc cao, nhưng dễ bị mất hoạt tính do tạo cặn carbon và thiêu kết hạt kim loại.

Luận văn tập trung nghiên cứu động học phản ứng DRM trên hai hệ xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ và NiO/CeO₂ nanorods, nhằm làm rõ ảnh hưởng của chất mang và điều kiện phản ứng đến tốc độ phản ứng, từ đó xây dựng mô hình động học chính xác. Nghiên cứu được thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong giai đoạn 2018–2019, với mục tiêu đề xuất phương trình động học và làm sáng tỏ vai trò của chất mang trong quy luật động học phản ứng DRM. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc tối ưu hóa xúc tác và điều kiện vận hành, góp phần phát triển công nghệ chuyển đổi khí nhà kính thành sản phẩm có giá trị kinh tế cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình động học phản ứng hóa học, đặc biệt tập trung vào:

  • Phản ứng dry reforming methane (DRM):
    $$ \mathrm{CH_4 + CO_2 \leftrightarrow 2CO + 2H_2} \quad \Delta H = +247, \mathrm{kJ/mol} $$
    Đây là phản ứng thu nhiệt, diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ cao (600–750 °C), đồng thời tồn tại các phản ứng phụ như phân hủy methane, phản ứng Boudouard và phản ứng Water-Gas-Shift ngược.

  • Mô hình động học Power Law:
    Phương trình tốc độ dạng mũ đơn giản, biểu diễn tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của các chất tham gia:
    $$ r = k P_{\mathrm{CH_4}}^m P_{\mathrm{CO_2}}^n $$
    Tuy nhiên, mô hình này không giải thích đầy đủ các bước cơ chế phản ứng.

  • Mô hình Eley–Rideal (ER):
    Giả định một chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác, chất còn lại phản ứng trực tiếp với chất hấp phụ này. Mô hình này phù hợp với các phản ứng có một chất hấp phụ chiếm ưu thế.

  • Mô hình Langmuir–Hinshelwood–Hougen–Watson (LHHW):
    Cả hai chất phản ứng đều hấp phụ trên bề mặt xúc tác trước khi phản ứng xảy ra. Đây là mô hình được sử dụng phổ biến nhất cho phản ứng DRM do phù hợp với cơ chế phản ứng và dữ liệu thực nghiệm.

  • Khái niệm chính:

    • Diện tích bề mặt riêng (BET): ảnh hưởng đến khả năng phân tán kim loại trên xúc tác.
    • Khử theo chương trình nhiệt độ (H₂-TPR): đánh giá khả năng khử của xúc tác.
    • Hấp phụ và giải hấp CO₂ (CO₂-TPD): đánh giá tính bazơ và khả năng hấp phụ CO₂ của xúc tác.
    • Tương tác kim loại – chất mang (SMSI): ảnh hưởng đến sự phân tán và ổn định của pha kim loại hoạt động.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu:
    Dữ liệu thực nghiệm được thu thập tại Phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hai hệ xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ và NiO/CeO₂ nanorods được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt đồng thời theo quy trình tối ưu.

  • Phân tích tính chất xúc tác:

    • XRD để xác định thành phần pha và kích thước tinh thể.
    • SEM và TEM để quan sát hình thái bề mặt và kích thước hạt.
    • BET để đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp.
    • H₂-TPR để đánh giá khả năng khử của NiO trên xúc tác.
    • CO₂-TPD để khảo sát tính bazơ và khả năng hấp phụ CO₂.

  • Khảo sát động học phản ứng:
    Thí nghiệm được thực hiện trong hệ thống phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient, khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ (600–750 °C), áp suất riêng phần của CH₄ và CO₂ (15–30 hPa), cũng như áp suất riêng phần của sản phẩm CO và H₂ (0–15 hPa) đến tốc độ phản ứng.

  • Phân tích dữ liệu:
    Sử dụng công cụ Solver trong phần mềm Microsoft Excel áp dụng phương pháp bình phương cực tiểu để tính toán các hằng số động học và đề xuất phương trình động học phản ứng DRM trên hai hệ xúc tác.

  • Cỡ mẫu và timeline:
    Nghiên cứu được thực hiện trong khoảng thời gian từ tháng 8/2018 đến tháng 6/2019, với nhiều lần thí nghiệm lặp lại để đảm bảo độ tin cậy của dữ liệu.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Đặc tính lý hóa xúc tác:

    • Xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ có diện tích bề mặt riêng khoảng 120 m²/g, kích thước lỗ xốp trung bình 8 nm, trong khi xúc tác NiO/CeO₂ nanorods có diện tích bề mặt khoảng 90 m²/g với cấu trúc nanorods đặc trưng.
    • Kết quả H₂-TPR cho thấy xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ có nhiệt độ khử thấp hơn, chứng tỏ tính khử được cải thiện nhờ biến tính MgO, giúp tăng khả năng phân tán NiO và giảm kích thước hạt.
    • CO₂-TPD cho thấy xúc tác NiO/CeO₂ có lượng bazơ mạnh hơn, hỗ trợ hấp phụ và kích hoạt CO₂ hiệu quả, góp phần giảm sự hình thành cặn carbon.

  2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng:

    • Tốc độ phản ứng tăng rõ rệt khi nhiệt độ tăng từ 600 °C đến 750 °C, với tốc độ phản ứng trên xúc tác NiO/CeO₂ cao hơn khoảng 15% so với NiO-MgO/α-Al₂O₃ ở cùng điều kiện.
    • Năng lượng hoạt hóa ước tính lần lượt là 85 kJ/mol cho NiO/CeO₂ và 90 kJ/mol cho NiO-MgO/α-Al₂O₃, phù hợp với các nghiên cứu trước đây.

  3. Ảnh hưởng áp suất riêng phần các chất phản ứng và sản phẩm:

    • Tăng áp suất riêng phần CH₄ và CO₂ làm tăng tốc độ phản ứng, với bậc phản ứng gần bằng 1 đối với cả hai chất.
    • Áp suất riêng phần CO và H₂ có ảnh hưởng ức chế đến tốc độ phản ứng, giảm khoảng 10–20% khi áp suất sản phẩm tăng từ 0 đến 15 hPa, do hiện tượng che phủ bề mặt xúc tác.

  4. Phương trình động học đề xuất:
    Phương trình động học phản ứng DRM trên hai hệ xúc tác có dạng:
    $$ r = \frac{k P_{\mathrm{CH_4}} P_{\mathrm{CO_2}}}{(1 + K_{\mathrm{CH_4}} P_{\mathrm{CH_4}} + K_{\mathrm{CO_2}} P_{\mathrm{CO_2}} + K_{\mathrm{CO}} P_{\mathrm{CO}} + K_{\mathrm{H_2}} P_{\mathrm{H_2}})^2} $$
    Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ trung bình, phù hợp với mô hình Langmuir–Hinshelwood.

Thảo luận kết quả

Việc biến tính MgO trên xúc tác NiO/α-Al₂O₃ làm tăng tính khử và phân tán NiO, giảm kích thước hạt, từ đó nâng cao hoạt tính và khả năng kháng cặn carbon. Trong khi đó, chất mang CeO₂ nanorods với khả năng lưu trữ và vận chuyển oxy cao giúp oxy hóa cặn carbon hiệu quả, đồng thời tạo tương tác mạnh với pha NiO, ngăn thiêu kết hạt kim loại ở nhiệt độ cao.

So sánh với các nghiên cứu trước, kết quả cho thấy tốc độ phản ứng và năng lượng hoạt hóa tương đồng, khẳng định tính chính xác của phương trình động học đề xuất. Việc áp dụng mô hình LHHW giúp mô tả đầy đủ các bước hấp phụ, phản ứng và giải hấp trên bề mặt xúc tác, giải thích được ảnh hưởng của áp suất riêng phần các chất phản ứng và sản phẩm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ phụ thuộc tốc độ phản ứng theo nhiệt độ, áp suất riêng phần CH₄, CO₂, CO và H₂, cũng như bảng tổng hợp các hằng số động học và năng lượng hoạt hóa, giúp minh họa rõ ràng các ảnh hưởng và xu hướng nghiên cứu.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu điều kiện phản ứng:

    • Đề xuất vận hành phản ứng DRM ở nhiệt độ 700–750 °C và áp suất thấp để cân bằng giữa tốc độ phản ứng và hạn chế hình thành cặn carbon.
    • Chủ thể thực hiện: Nhà máy công nghiệp khí hóa dầu, thời gian áp dụng: 6–12 tháng.

  2. Phát triển xúc tác biến tính:

    • Khuyến khích nghiên cứu và ứng dụng xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ và NiO/CeO₂ nanorods với tỷ lệ thành phần tối ưu để tăng cường phân tán kim loại và khả năng kháng cặn carbon.
    • Chủ thể thực hiện: Viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất xúc tác, thời gian: 1–2 năm.

  3. Ứng dụng mô hình động học:

    • Áp dụng mô hình động học LHHW đề xuất để mô phỏng, thiết kế và tối ưu hóa lò phản ứng DRM, nâng cao hiệu quả chuyển đổi và tuổi thọ xúc tác.
    • Chủ thể thực hiện: Các đơn vị thiết kế công nghệ và vận hành, thời gian: 6 tháng.

  4. Giám sát và kiểm soát quá trình:

    • Xây dựng hệ thống giám sát áp suất riêng phần các chất phản ứng và sản phẩm để điều chỉnh kịp thời, hạn chế sự ức chế tốc độ phản ứng do sản phẩm.
    • Chủ thể thực hiện: Nhà máy vận hành, thời gian: liên tục.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Kỹ thuật Hóa dầu và Hóa học:

    • Lợi ích: Hiểu sâu về cơ chế và động học phản ứng DRM, phương pháp điều chế và đặc tính xúc tác.
    • Use case: Phát triển đề tài nghiên cứu, luận văn thạc sĩ, tiến sĩ.

  2. Doanh nghiệp sản xuất xúc tác và công nghệ khí hóa dầu:

    • Lợi ích: Áp dụng kết quả nghiên cứu để cải tiến xúc tác, tối ưu hóa quy trình sản xuất khí tổng hợp.
    • Use case: Thiết kế xúc tác mới, nâng cao hiệu quả sản xuất.

  3. Kỹ sư vận hành nhà máy lọc hóa dầu và khí:

    • Lợi ích: Nắm bắt các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, điều chỉnh điều kiện vận hành phù hợp.
    • Use case: Giám sát và tối ưu hóa quá trình DRM trong thực tế.

  4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách năng lượng, môi trường:

    • Lợi ích: Hiểu rõ tiềm năng công nghệ giảm phát thải khí nhà kính, thúc đẩy ứng dụng công nghệ sạch.
    • Use case: Xây dựng chính sách hỗ trợ phát triển công nghệ xanh.

Câu hỏi thường gặp

  1. Phản ứng dry reforming methane (DRM) là gì?
    DRM là phản ứng chuyển đổi methane (CH₄) và carbon dioxide (CO₂) thành khí tổng hợp gồm hydro (H₂) và carbon monoxide (CO), được sử dụng làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất và lọc dầu.

  2. Tại sao cần nghiên cứu động học phản ứng DRM?
    Động học phản ứng giúp hiểu rõ ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và thành phần khí đến tốc độ phản ứng, từ đó tối ưu hóa xúc tác và điều kiện vận hành, nâng cao hiệu quả và tuổi thọ xúc tác.

  3. Vai trò của chất mang CeO₂ và MgO trong xúc tác NiO là gì?
    CeO₂ có khả năng lưu trữ và vận chuyển oxy, giúp oxy hóa cặn carbon và ngăn thiêu kết hạt Ni. MgO cải thiện tính khử, tăng phân tán NiO và giảm kích thước hạt, từ đó tăng hoạt tính và độ bền xúc tác.

  4. Phương pháp nào được sử dụng để xác định phương trình động học trong nghiên cứu?
    Phương pháp bình phương cực tiểu kết hợp công cụ Solver trong Microsoft Excel được sử dụng để tính toán hằng số động học dựa trên dữ liệu thực nghiệm.

  5. Làm thế nào để hạn chế sự hình thành cặn carbon trên xúc tác trong phản ứng DRM?
    Sử dụng xúc tác biến tính với chất mang có tính bazơ mạnh như MgO hoặc chất mang có khả năng lưu trữ oxy như CeO₂, đồng thời vận hành ở nhiệt độ và áp suất phù hợp để giảm thiểu phản ứng phụ tạo cặn carbon.

Kết luận

  • Đã điều chế thành công hai hệ xúc tác NiO-MgO/α-Al₂O₃ và NiO/CeO₂ nanorods với đặc tính lý hóa phù hợp cho phản ứng DRM.
  • Xác định được ảnh hưởng tích cực của MgO và CeO₂ trong việc tăng cường phân tán NiO, cải thiện tính khử và khả năng kháng cặn carbon.
  • Xây dựng phương trình động học phản ứng DRM phù hợp với mô hình Langmuir–Hinshelwood, mô tả chính xác ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất riêng phần các chất phản ứng và sản phẩm.
  • Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả và độ bền của xúc tác trong công nghiệp, đồng thời hỗ trợ thiết kế và tối ưu hóa quy trình phản ứng.
  • Đề xuất các giải pháp ứng dụng và khuyến nghị cho nghiên cứu tiếp theo nhằm phát triển xúc tác và công nghệ DRM bền vững.

Hành động tiếp theo: Áp dụng mô hình động học vào thiết kế lò phản ứng, mở rộng nghiên cứu xúc tác biến tính và điều kiện vận hành để nâng cao hiệu quả công nghệ DRM trong quy mô công nghiệp.