Chương 1. Ảnh hưởng của chất mang Các chất mang trong phản ứng xúc tác dị thể rất quan trọng, quyết định một phần tính chất của chất xúc tác và được đặc trưng bởi bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc. Các chất mang xúc tác chia thành 2 nhóm: nhóm chất mang tính khử (các oxit của các kim loại chuyển tiếp Fe2O3, CeO2, MnO2, MgO, CoO…) và nhóm không mang tính khử (Al2O3, SiO2). Nhóm chất mang không mang tính khử là một loại vật liệu trơ, có nhiều lỗ xốp, ít hoạt động hóa học.
Tùy thuộc vào loại thiết bị phản ứng, chất xúc tác trên chất mang có thể có những hình dạng như cầu, trụ, vẩy… Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau bột thạch anh 3,6 m2/g; BaSO4 kết tủa 2,7m2/g; ZnO kết tủa 8,8m2/g; bột than chì 25 ÷ 30m2/g; Al2O3 100 ÷ 300m2/g; mồ hóng 200÷800m2/g; Silicagen 600 ÷ 800m2/g; than hoạt tính 700 ÷ 2000m2/g… Chất mang có tính kị nước, tính axit và lỗ xốp của chất mang là những yếu tố rất quan trọng của xúc tác oxi hóa hoàn toàn CO. Nhiều nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính kỵ nước của chất mang sẽ làm giảm hiện tượng hấp phụ hơi nước từ dòng khí thải và từ sản phẩm hình thành do phản ứng oxi hóa [1] đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Sự cạnh tranh hấp phụ giữa các phân tử hữu cơ và các phân tử nước làm cho xúc tác bị mất hoạt tính [2]. Chất mang cũng là yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính các xúc tác vàng.
Chất mang có vai trò cố định các hạt vàng, chống hiện tượng kết tụ [3]. Hoạt tính oxi hóa các VOCs và CO trên xúc tác vàng mang trên Co3O4, Fe2O3, MnOx cao hơn hoạt tính của xúc tác Pt/Al2O3 trong đó vàng đã tăng tính linh động của oxi của chất mang và vì vậy hoạt tính chung của xúc tác cũng tăng [4]. Kim loại quý ngày càng trở nên đắt đỏ khiến cho việc nghiên cứu ứng dụng các xúc tác oxit kim loại trong xử lý môi trường trở nên cấp thiết hơn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của các xúc tác oxit kim loại là có nhiệt độ hoạt động cao hơn nhiều so với xúc tác kim loại quý.
Việc biến tính loại xúc tác này nhằm làm giảm nhiệt độ hoạt động tăng tính bền xúc tác đã được nghiên cứu và cho thấy hoàn toàn có thể giảm thấp nhiệt độ này. Các hệ thống xử lý khí thải chứa CO cũng như các loại xúc tác dùng trong xử lý khí thải được nhập từ nước ngoài có kinh phí cao, thường vượt quá khả năng của 1 Luận văn cao học GVHD: TS. Nguyễn Quốc Thiết các doanh nghiệp trong nước. Do vậy, ý tưởng chính của đề tài này là xây dựng khả năng tự thiết kế, tạo hình chất mang xúc tác đáp ứng tiêu chuẩn Việt Nam, có giá thành thấp hơn nhập ngoại, tận dụng tối đa năng lực nghiên cứu, chế tạo, nguyên vật liệu rẻ tiền có sẵn trên thị trường.
Các dạng chất mang dùng trong xử lý khí thải, thường sử dụng dưới dạng viên nén, dạng monolith và ceramic foam (bọt gốm) để xử lý khí thải. Dạng viên nén được đưa vào sử dụng làm chất mang xử lý khí thải là do các nhà nghiên cứu ngành hóa dầu đề xuất nhưng trong quá trình sử dụng, dạng viên có trở lực rất lớn, làm tiêu tốn rất nhiều năng lượng. Các chất mang dạng viên được sử dụng thường là các oxit kim loại Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2…. Chất mang dạng viên nén Xúc tác dạng viên có những nhược điểm như vậy, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tạo ra dạng chất mang mới đó là dạng monolith.
Monolith là loại vật liệu có cấu trúc tổ ong với các rãnh thẳng, dài và song song nhau mà qua đó dòng khí có thể đi qua. Vách được phủ lớp “washcoat” có diện tích bề mặt lớn (như -Al2O3 và các oxit kim loại thông thường khác) [5] dùng làm chất mang xúc tác. Cấu trúc chủ yếu của khối monolith có thể là gốm (chủ yếu là cordierite hoặc một số loại đất sét khác như illite, cao lanh, montmorillonite [6]) hoặc kim loại (thép không gỉ, hợp kim, v. Một loại monolith tổ ong khác có vách chứa xúc tác như là thành phần của cấu trúc (ví dụ xúc tác tổ ong trên các zeolite, TiO2, V2O5, hoặc WO3).
Về cơ bản, cấu trúc monolith tùy vào mục đích sử dụng, có thể thay đổi về kích thước và hình dạng (thông thường nhất là hình oval và hình vuông). Rãnh của khối monolith có thể là hình lục 2 Luận văn cao học GVHD: TS. Nguyễn Quốc Thiết giác, tứ giác hoặc các hình khác. Đặc tính vật lý và hình học của khối monolith như hình dạng, kích thước rãnh, độ dày và độ xốp của vách cũng như chiều dày và vi cấu trúc của lớp xúc tác phụ thuộc vào nhu cầu ứng dụng [7].
Các hình dạng monolith Hầu hết các hệ xúc tác ứng dụng trong xử lý môi trường được chế tạo trên cơ sở các xương gốm hoặc xương kim loại honeycomb monolith. Các hệ xúc tác này có ưu điểm vượt trội so với các hệ xúc tác trên chất mang dạng viên, một trong những ưu điểm quan trọng nhất là trở lực rất thấp, đây là lợi thế quan trọng đối với các ứng dụng trong xử lý khí thải vốn có lưu lượng rất lớn. Ứng dụng thành công khối monolith như một xúc tác cho quá trình xử lý khí thải trong ôtô đã định hướng cho các ngành công nghiệp khác trong việc thiết kế hệ thống xử lý ô nhiễm môi trường [7]. Vật liệu monolith có ưu điểm trong việc sử dụng làm xương mang xúc tác trong các ứng dụng xử lý môi trường khí do các đặc tính đặc biệt của chúng mà những vật liệu khác không có như diện tích hình học lớn, trở lực thấp, độ bền nhiệt cao, độ bền cơ cao, dễ sắp xếp vào buồng xúc tác, dễ dàng nâng cấp.
[5] 3 Luận văn cao học GVHD: TS. Nguyễn Quốc Thiết Hình 1. Cấu trúc của xúc tác trên xương gốm tổ ong monolith Xương gốm tổ ong được dùng trong xử lý khí thải từ những năm 1960 [8, 9]. Ứng dụng đầu tiên của xúc tác trên xương tổ ong là xử lý khí thải từ xe hơi.
Nhu cầu phải xử lý khí thải ngày càng cao do đó xúc tác trên xương tổ ong được mở rộng ứng dụng trong xử lý các loại khí thải khác. Theo Heck xúc tác ba hướng; xúc tác xử lý bụi, CO và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi từ động cơ diesel; xử lý ozone trong máy bay, xe hơi, động cơ khí thiên nhiên; CO và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong các động cơ nhỏ; khử chọn lọc NOx; phân hủy hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong khí thải của nhà máy hóa chất, trong nhà, nhà hàng; đốt có xúc tác; [10]…. Mô hình chuyển hóa CO, HC thành CO2, H2O của monolith 4 Luận văn cao học GVHD: TS. Nguyễn Quốc Thiết Hình 1.
Ứng dụng monolith trong xử lý khí thải ôtô 1. Tổng quan về ceramic foam Gần đây, các nhà khoa học cũng đã tạo được một dạng chất mang có cấu trúc mới “cấu trúc bọt”. “Cấu trúc bọt” có hai dạng là cấu trúc đóng và cấu trúc mở. Các vật liệu có cấu trúc đóng được sử dụng chủ yếu trong cách nhiệt còn các vật liệu có cấu trúc mở lại cần thiết cho các ứng dụng làm chất mang xúc tác hoặc vật liệu lọc [11].
Ứng dụng của vật liệu bọt gốm trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường: TiO2 hấp phụ các chất hữu cơ trong nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp [12], làm xúc tác [13], bộ lọc diesel [14], sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp: làm bộ lọc gốm kim loại nóng chảy [11, 15], làm chất xúc tác hỗ trợ cho việc loại bỏ các khí hoặc hạt phát thải từ động cơ đốt trong [16]. Sự phân bố kích thước lỗ xốp, độ xốp và kết nối lỗ trong gốm xốp cũng có thể được tối ưu hóa để tích hợp với mô sống trong các ứng dụng y sinh [17]. Ngược lại, vật liệu gốm với mật độ lỗ cao nhưng độ xốp thấp để giảm thiểu nhiệt vận chuyển đối lưu phù hợp cho việc cách nhiệt được ứng dụng hàng không vũ trụ và lò nung [18]. 5 Luận văn cao học GVHD: TS.
Nguyễn Quốc Thiết Hình 1. Ceramic foam với cấu trúc đóng (a), mở (b) Cấu trúc bọt gốm thường có lỗ xốp trong khoảng 10-100 lỗ trên một inch: bọt gốm được làm bằng SiO2-Al2O3 có mật độ lỗ là 8, 20, 45 lỗ trên mỗi inch [19] và độ xốp khoảng 75-90% hoặc có thể cao hơn. Trong cấu trúc bọt tạo nên nhiều lỗ xốp thông nhau tạo nên sự “rối”, khi cho dòng khí đi qua vật liệu, chúng không đi theo một đường thẳng mà đi dưới dạng “zic zắc”, điều này làm cho thời gian khí tiếp xúc với vật liệu mang xúc tác lâu hơn và tiếp xúc nhiều hơn, dẫn đến có lợi trong việc dùng làm chất mang xúc tác [20]. Vì vậy, vật liệu bọt gốm có thể thay thế khối monolith trong vấn đề xử lý khí thải, sản xuất hydrogen và trong công nghiệp tổng hợp hóa chất [21].
Vật liệu bọt gốm có thể được sản xuất bằng cách sử dụng các phương pháp khác nhau bao gồm phương pháp bản sao, đốt phụ gia, phương pháp tạo bọt và gel [15, 18]. Phổ biến là phương pháp bản sao, được cấp bằng sáng chế vào năm 1963 bởi Schwartzwalder và Somers. Trong đó, quá trình đầu tiên là mang lớp phủ lên trên mẫu PU (PVC, PS), sau đó các mẫu PU (PVC, PS) được đốt thông qua một quá trình thiêu kết, sản phẩm thu được là bản sao của mẫu PU (PVC, PS) ban đầu được sử dụng. Phương pháp này tạo ra bọt gốm với một phần lớn các vi cấu trúc mở.
Các tính chất của bọt gốm được sản xuất bởi phương pháp này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi độ nhớt của bùn và PU (PVC, PS…), chẳng hạn như đặc điểm, mật độ, kích thước lỗ, hình dạng và phân phối của lỗ. Chất lượng lớp phủ gốm trên miếng PU (PVC, PS,…) phụ thuộc rất nhiều vào độ nhớt của bùn và mật độ lỗ của miếng foam. Kỹ thuật bản sao sử dụng một chất nền dễ phá vỡ, ví dụ như polyurethane (PU), polyvinylclorua (PVC), polystyrene (PS) và cellulose [22], được ngâm tẩm với một lượng bùn gốm và bùn dư thừa được lấy ra để lại một lớp phủ gốm mỏng trên bề 6 Luận văn cao học GVHD: TS. Nguyễn Quốc Thiết mặt của miếng polymer.
Sau khi sấy, nung ở tốc độ nung thấp để các chất hữu cơ (PU) phân hủy dần dần tránh sự sụp đổ của các thanh chống.