Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học cố định palladium trên chất mang nano từ tính làm chất xúc tác cho phản ứng sonogashira và oaryl hóa

Nghiên cứu ứng dụng xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính trong phản ứng Sonogashira và Oaryl hóa, mở ra hướng phát triển mới trong tổng hợp hữu cơ.

• Tác giả: Đinh Tuấn Hoàng
• Người hướng dẫn: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa học
• Đề tài: Cố định palladium trên chất mang nano từ tính làm chất xúc tác cho phản ứng Sonogashira và O-aryl hóa
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU
• 1.1. Hạt nano từ tính
• 1.1.1. Giới thiệu
• 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp
• 1.1.3. Tình hình nghiên cứu ứng dụng các hạt nano từ tính
• 1.1.4. Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng Sonogashira
• 1.1.5. Tình hình nghiên cứu các hệ xúc tác cho phản ứng O-aryl hoá
• 1.1.6. Tính cấp thiết, cơ sở khoa học và mục tiêu của đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tổng hợp và kiểm tra tính chất xúc tác
• 2.2. Hoá chất và thiết bị
• 2.3. Quy trình tổng quát
• 2.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác
• 3.2. Phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone với phenylacetylene
• 3.3. Phản ứng O-aryl hoá giữa 4'-nitrobenzaldehyde với phenol
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• 4.1. Kiến nghị
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH PHÁP TỪ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính

Nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp và đặc trưng hóa xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính. Cụ thể, chất mang nano từ tính CoFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ thường, sau đó được gắn nhóm base Schiff để tạo phức với palladium(II) acetate. Xúc tác palladium này được phân tích bằng các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả cho thấy xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính có khả năng tách và tái sử dụng dễ dàng nhờ tính chất từ tính của chất mang.

1.1. Tổng hợp và đặc trưng hóa xúc tác

Quá trình tổng hợp xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính bao gồm việc tạo phức palladium(II) với ligand base Schiff trên bề mặt hạt nano. Các phương pháp phân tích như XRD, SEM, TEM, và TGA được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của xúc tác. Kết quả cho thấy xúc tác palladium có độ ổn định cao và khả năng tái sử dụng tốt.

1.2. Ứng dụng của xúc tác palladium

Xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính được ứng dụng trong các phản ứng hóa học như phản ứng Sonogashira và phản ứng Oaryl hóa. Khả năng tách và tái sử dụng xúc tác nhờ tính chất từ tính của chất mang là một ưu điểm lớn, giúp giảm chi phí và tăng hiệu quả trong quá trình tổng hợp hóa học.

II. Phản ứng Sonogashira và Oaryl hóa

Nghiên cứu khảo sát hiệu quả của xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính trong phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone và phenylacetylene, cũng như phản ứng Oaryl hóa giữa 4'-nitrobenzaldehyde và phenol. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng như nhiệt độ, dung môi, loại base, và tỉ lệ tác chất được nghiên cứu kỹ lưỡng. Kết quả cho thấy xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính có hoạt tính cao và khả năng tái sử dụng mà không giảm đáng kể hoạt tính.

2.1. Phản ứng Sonogashira

Phản ứng Sonogashira được thực hiện trong điều kiện có sự hỗ trợ của vi sóng và điều kiện thường. Kết quả cho thấy tốc độ phản ứng trong điều kiện vi sóng cao hơn đáng kể so với điều kiện thường. Xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng bằng cách sử dụng nam châm và có thể tái sử dụng nhiều lần.

2.2. Phản ứng Oaryl hóa

Phản ứng Oaryl hóa được khảo sát trong điều kiện thường với sự thay đổi các yếu tố như nhiệt độ, loại base, và tỉ lệ tác chất. Kết quả cho thấy xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính có hiệu quả cao trong việc thúc đẩy phản ứng và có thể tái sử dụng mà không giảm đáng kể hoạt tính.

III. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác

Một trong những ưu điểm nổi bật của xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính là khả năng thu hồi và tái sử dụng dễ dàng nhờ tính chất từ tính của chất mang. Nghiên cứu đã khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác trong cả phản ứng Sonogashira và phản ứng Oaryl hóa. Kết quả cho thấy xúc tác có thể được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách sử dụng nam châm và có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính.

3.1. Thu hồi xúc tác

Nhờ tính chất từ tính của chất mang nano từ tính, xúc tác palladium có thể được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng một cách dễ dàng bằng cách sử dụng nam châm. Điều này giúp giảm thiểu lượng chất thải và tăng hiệu quả kinh tế của quá trình tổng hợp.

3.2. Tái sử dụng xúc tác

Nghiên cứu cho thấy xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính có thể tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính. Điều này làm cho xúc tác trở thành một lựa chọn kinh tế và thân thiện với môi trường trong các quá trình tổng hợp hóa học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong bối cảnh phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano và hóa học xanh, việc ứng dụng các hạt nano từ tính làm chất mang xúc tác dị thể đã thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng khoa học. Theo ước tính, các hạt nano từ tính như cobalt spinel ferrite (CoFe₂O₄) có kích thước khoảng 30 nm, với diện tích bề mặt lớn và khả năng thu hồi dễ dàng bằng từ trường, mở ra hướng đi mới cho xúc tác trong các phản ứng ghép đôi chéo. Luận văn tập trung nghiên cứu việc cố định palladium trên chất mang nano từ tính nhằm làm chất xúc tác cho phản ứng Sonogashira và phản ứng O-aryl hóa, hai phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ với ứng dụng rộng rãi trong dược phẩm và vật liệu kỹ thuật.

Mục tiêu nghiên cứu cụ thể bao gồm tổng hợp và xác định tính chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính CoFe₂O₄, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, dung môi, loại base, tỉ lệ tác chất đến độ chuyển hóa của phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone và phenylacetylene, cũng như phản ứng O-aryl hóa giữa 4'-nitrobenzaldehyde và phenol. Ngoài ra, luận văn còn đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác nhằm hướng tới quy trình tổng hợp hữu cơ xanh, sạch hơn.

Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG TP. Hồ Chí Minh trong năm 2013, sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, TGA, FT-IR, AAS và GC-MS để đánh giá cấu trúc và hiệu suất xúc tác. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xúc tác dị thể, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và chi phí sản xuất trong công nghiệp hóa học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên hai lý thuyết chính: lý thuyết về vật liệu nano từ tính và lý thuyết xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi chéo. Vật liệu nano từ tính CoFe₂O₄ có cấu trúc spinel lập phương, thể hiện tính siêu thuận từ (superparamagnetism), giúp xúc tác dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng từ trường ngoài. Lý thuyết xúc tác dị thể nhấn mạnh vai trò của việc cố định palladium trên chất mang nano từ tính nhằm tăng tính ổn định, khả năng tái sử dụng và giảm lượng palladium hòa tan trong sản phẩm.

Ba khái niệm chính được sử dụng gồm:

• Phản ứng Sonogashira: ghép đôi C-C giữa aryl halide và terminal alkyne, ứng dụng trong tổng hợp dược phẩm và vật liệu.
• Phản ứng O-aryl hóa: ghép nối C-O giữa aryl halide và phenol, tạo thành diaryl ether có hoạt tính sinh học.
• Phương pháp vi nhũ thuận (normal microemulsion): kỹ thuật tổng hợp hạt nano đồng nhất, kiểm soát kích thước hạt và phân bố kích thước.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát xúc tác palladium gắn trên CoFe₂O₄ MNPs. Cỡ mẫu gồm các hạt nano từ tính được tổng hợp bằng phương pháp vi nhũ thuận, sau đó gắn nhóm base Schiff và cố định palladium(II) acetate. Phân tích cấu trúc xúc tác bằng XRD, SEM, TEM, TGA/DTA, FT-IR, EA và AAS để xác định kích thước, hình dạng, thành phần và tính chất nhiệt.

Phương pháp phân tích hiệu suất xúc tác sử dụng phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone và phenylacetylene, cùng phản ứng O-aryl hóa giữa 4'-nitrobenzaldehyde và phenol. Các điều kiện phản ứng được biến đổi gồm nhiệt độ (từ 25 đến 80 °C), loại base (K₃PO₄, K₂CO₃, TEA...), hàm lượng xúc tác (0.1-0.5 mol%), tỉ lệ tác chất và cường độ sóng vi sóng. Độ chuyển hóa được xác định bằng sắc ký khí (GC) kết hợp sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) với n-hexadecane làm chuẩn nội.

Timeline nghiên cứu kéo dài từ tháng 1 đến tháng 12 năm 2013, bao gồm các giai đoạn tổng hợp vật liệu, khảo sát tính chất xúc tác, thực hiện phản ứng mẫu và đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác qua nhiều chu kỳ.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác Pd/MNPs: Hạt nano CoFe₂O₄ có kích thước trung bình khoảng 30 nm, hình cầu, phân bố đồng đều. Phổ XRD xác nhận cấu trúc spinel lập phương, phù hợp với chuẩn JCPDS No. 22-1086. Phân tích TGA/DTA cho thấy khối lượng giảm 5.5% do mất nước và 7.45% do phân hủy ligand hữu cơ, hàm lượng palladium cố định đạt khoảng 0.5 mmol/g. (Hình 3.6, 3.7, 3.8)

2. Hiệu suất phản ứng Sonogashira: Dưới điều kiện vi sóng, tốc độ phản ứng tăng gấp 4 lần so với gia nhiệt thông thường, đạt độ chuyển hóa trên 95% trong 10 phút so với 60 phút. Nhiệt độ tối ưu là 60 °C, base K₃PO₄ cho hiệu quả cao nhất với độ chuyển hóa 98%. Hàm lượng xúc tác 0.3 mol% là tối ưu, vượt quá không làm tăng đáng kể hiệu suất. (Hình 3.17, 3.19, 3.21)

3. Hiệu suất phản ứng O-aryl hóa: Phản ứng đạt độ chuyển hóa 90% sau 120 phút ở 80 °C với xúc tác Pd/MNPs và base K₂CO₃. Dung môi DMF được ưu tiên do khả năng hòa tan tốt và ổn định phản ứng. Các nhóm thế nitro trên vòng phenol làm tăng độ chuyển hóa do tính điện tử hút electron. (Hình 3.42, 3.45, 3.47)

4. Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác: Xúc tác dễ dàng tách ra bằng nam châm, giữ được hoạt tính trên 85% sau 5 chu kỳ sử dụng trong cả hai phản ứng. Không phát hiện hiện tượng leaching palladium đáng kể, đảm bảo tính bền vững và thân thiện môi trường. (Hình 3.37, 3.50)

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng tốc độ phản ứng dưới điều kiện vi sóng được giải thích bởi hiệu quả gia nhiệt nhanh và đồng đều, giúp tăng cường tương tác giữa xúc tác và tác chất. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây về xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính, khẳng định ưu thế của phương pháp vi sóng trong tổng hợp hữu cơ xanh.

Việc sử dụng base K₃PO₄ và K₂CO₃ tối ưu hóa độ chuyển hóa nhờ khả năng điều chỉnh pH và tạo môi trường thuận lợi cho phản ứng. So sánh với các hệ xúc tác đồng thể truyền thống, xúc tác Pd/MNPs giảm thiểu lượng palladium hòa tan, dễ thu hồi và tái sử dụng, giảm chi phí và ô nhiễm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ so sánh độ chuyển hóa theo thời gian giữa các điều kiện gia nhiệt và loại base, cũng như bảng tổng hợp hiệu suất tái sử dụng xúc tác qua các chu kỳ. Điều này minh họa rõ ràng hiệu quả và tính bền vững của hệ xúc tác nghiên cứu.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng xúc tác Pd/MNPs trong quy mô công nghiệp: Khuyến nghị triển khai xúc tác trong các quy trình tổng hợp dược phẩm và hóa chất cao cấp nhằm tăng hiệu suất và giảm chi phí xử lý sau phản ứng. Thời gian thực hiện trong vòng 1-2 năm với sự phối hợp của các doanh nghiệp hóa chất.

2. Phát triển hệ xúc tác đa chức năng: Nghiên cứu mở rộng gắn thêm các ligand khác để tăng tính chọn lọc và hoạt tính xúc tác, hướng tới các phản ứng ghép đôi phức tạp hơn. Thời gian nghiên cứu 2-3 năm, chủ yếu do các viện nghiên cứu và trường đại học.

3. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng vi sóng: Đề xuất khảo sát sâu hơn về cường độ sóng, tần số và thời gian gia nhiệt để rút ngắn thời gian phản ứng và tiết kiệm năng lượng. Chủ thể thực hiện là các phòng thí nghiệm nghiên cứu công nghệ hóa học.

4. Nâng cao khả năng tái sử dụng xúc tác: Phát triển quy trình tái sinh xúc tác sau nhiều chu kỳ sử dụng nhằm duy trì hoạt tính và độ bền cơ học của hạt nano. Thời gian thực hiện 1-2 năm, phối hợp giữa viện nghiên cứu và doanh nghiệp sản xuất xúc tác.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành Công nghệ Hóa học: Nắm bắt kiến thức về tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano từ tính trong xúc tác dị thể, phục vụ cho các đề tài nghiên cứu và luận văn.

2. Doanh nghiệp sản xuất dược phẩm và hóa chất: Áp dụng hệ xúc tác Pd/MNPs để nâng cao hiệu quả sản xuất, giảm chi phí và ô nhiễm môi trường trong quy trình tổng hợp hữu cơ.

3. Chuyên gia phát triển công nghệ xanh và bền vững: Tham khảo các giải pháp xúc tác thân thiện môi trường, khả năng tái sử dụng cao, góp phần thúc đẩy hóa học xanh trong công nghiệp.

4. Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách khoa học công nghệ: Đánh giá tiềm năng ứng dụng công nghệ nano trong xúc tác, từ đó xây dựng các chính sách hỗ trợ nghiên cứu và phát triển công nghệ mới.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao chọn hạt nano từ tính CoFe₂O₄ làm chất mang xúc tác?
   CoFe₂O₄ có tính siêu thuận từ, kích thước nano đồng đều (~30 nm), giúp dễ dàng tách xúc tác bằng từ trường mà không cần lọc phức tạp, đồng thời có bề mặt lớn tăng hiệu quả gắn palladium.

2. Phản ứng Sonogashira và O-aryl hóa có ứng dụng gì trong công nghiệp?
   Hai phản ứng này tạo liên kết C-C và C-O quan trọng trong tổng hợp dược phẩm, vật liệu polymer và hóa chất cao cấp, giúp sản xuất các hợp chất có hoạt tính sinh học và tính năng kỹ thuật cao.

3. Ưu điểm của xúc tác Pd/MNPs so với xúc tác đồng thể truyền thống?
   Xúc tác Pd/MNPs dễ thu hồi, tái sử dụng nhiều lần, giảm lượng palladium hòa tan trong sản phẩm, thân thiện môi trường và tiết kiệm chi phí so với xúc tác đồng thể khó tách và độc hại.

4. Tại sao sử dụng phương pháp vi nhũ thuận để tổng hợp hạt nano?
   Phương pháp vi nhũ thuận tạo ra hạt nano có kích thước đồng đều, kiểm soát tốt phân bố kích thước, đơn giản, ít tốn kém và phù hợp cho việc gắn các nhóm chức năng lên bề mặt hạt.

5. Khả năng tái sử dụng xúc tác được đánh giá như thế nào?
   Xúc tác Pd/MNPs giữ được trên 85% hoạt tính sau 5 chu kỳ sử dụng trong cả hai phản ứng, được tách dễ dàng bằng nam châm, không phát hiện hiện tượng leaching palladium đáng kể, đảm bảo tính bền vững.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công xúc tác palladium cố định trên chất mang nano từ tính CoFe₂O₄ với kích thước hạt ~30 nm, cấu trúc spinel lập phương.
• Xúc tác Pd/MNPs thể hiện hiệu suất cao trong phản ứng Sonogashira và O-aryl hóa, đặc biệt dưới điều kiện vi sóng với độ chuyển hóa trên 95%.
• Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác được chứng minh qua 5 chu kỳ mà không giảm đáng kể hoạt tính.
• Nghiên cứu góp phần phát triển xúc tác dị thể thân thiện môi trường, phù hợp cho ứng dụng công nghiệp hóa học xanh.
• Đề xuất mở rộng nghiên cứu xúc tác đa chức năng và tối ưu hóa điều kiện phản ứng nhằm nâng cao hiệu quả và tính bền vững.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu ứng dụng xúc tác trong quy mô bán công nghiệp và phát triển quy trình tái sinh xúc tác. Mời các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm hợp tác để thúc đẩy ứng dụng công nghệ nano trong xúc tác dị thể.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN DE TAI NGHIEN CƯU 1. Hat nano từ tính 1. Giới thiệu Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cau trúc, thiết bị và hệ thông bằng việc điều khiển hình dang, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10° m) [1]. Công nghệ nano trở thành một van đề hết sức thời sự và được sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học.

Các nước trên thê giới hiện nay đang bước vào một cuộc chạy dua mới về phát triền và ứng dụng công nghệ nano. Đề tổng hợp vật liệu nano có hai phương thức, thứ nhất là phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia khối vật liệu lớn để cuối cùng tạo ra những đơn vị có kích thước nano và thứ hai là phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là xây dựng từ những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử để thu được kích thước nano [3]. Đặc biệt những năm gần đây. việc thực hiện công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật thu hút nhiều sự quan tâm.

“1 Dowder dìcì FEDFy DED í p NanoParticle DOE j te Clusters OQ Hình 1.2 Phương thức top-down va bottom-up trong tổng hợp nano.{3] Trong vài năm gần đây khoa học nano và công nghệ nano có những phát triển mạnh mẽ và hiện nay cầu trúc nano được sử dụng ở dạng hoạt động như bóng bán dẫn, bộ khuếch đại, ống dẫn truyền thuốc. trong khi trước đây cấu trúc nano thường được sử dụng ở dạng thụ động như trong sơn, các hạt nano, kim loại có cau trúc nano, polyme và gốm sứ. [4] Vật liệu nano có thể phân loại dựa trên đường kính của cầu trúc nano: - Vật liệu nano hai chiều bao gồm các ống nano, các dendrimer, dây nano có đường kính hai chiêu ở giới hạn nanomet. - - Vật liệu nano ba chiều như các phần tử lượng tử hoặc các tinh thể nano, các fullerene, các hạt, các kết tủa và chất keo có đường kính ba chiều ở giới hạn nanomet.

- Vat liệu nano một chiều như lớp phủ bề mặt, màng mỏng đa lớp và các giao diện có kích thước nano. Các vật liệu nano này được sử dụng trong nhiều thập niên ở các lĩnh vực thiết bị điện tử, hóa học và kỹ thuật. “ 1 nano- 2 nano- 3 nano- ~ dimension dimensions dimensions |"E“T— c'ự vt 4 “Ị #' '7'P 7' ' YA ' }H '⁄z ,HP'us ' F ' ' ' ' ' ' ' ' “ ` NUNG SÂN về ` ` “ ` + ae ` ` ` ' ` ko=> -+ ' ' Ú ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Kos ` \ | \ "» © H ! < 00 a NG 100 nm h. s ` ' = >» ' " h ` ` ' : i vỉ ` N ' — ` pac ! < 100 nm ' ' ' ' ‘ ' ' ' ' - Nanoparticles / Nanopowders ' ' ' ' ' ‘ ' - Nanocapsules + - Fullerenes - Dendrimers < 100 nm < 100 nm - Molecular Electronics - Nanofibres - : Quantum Dots - Thin films - Nanowires - (Carbon) Nanotubes ` ⁄ Hình 1.3 Phan loại vật liệu nano.

|5| Như vậy một vật liệu nano được định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiều của nó kích thước nhỏ hơn 100 nm. Vật liệu nano được khoa học rất quan tâm bởi vì nó được xem như là cầu nối giữa các vật liệu dạng khối và cau trúc phân tử hoặc nguyên tử. Cac phương pháp tong hợp Hạt nano đã được tông hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng có thé được chia thành 3 phương pháp cơ bản: pha ran, pha khí và pha dung dịch. Hiện nay các nhà khoa học đã khảo sát một số qui trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phương pháp trên.

Tổng hợp pha ran Tong hợp pha ran bao gồm quá trình xử lý nhiệt (dé đạt được cấu trúc tinh thể) và quá trình nghiền hạt (để giảm kích thước hạt đến kích thước như mong muốn) [7]. Trước đây phương pháp này chỉ tạo ra các hạt có kích thước trung bình có giới hạn 100 nm, gần đây những cải tiễn trong kỹ thuật nghiền cho phép quá trình có thể đạt kích thước hạt cỡ 30 nm từ những vật liệu có kích thước khoảng 200 nm. Tổng hợp pha hơi Tổng hợp pha hơi: có thể sử dụng các phương pháp khử vật lí (dùng các tác nhân như điện tử [13], sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma [14], tia tử ngoại [15], tia laser [16]) hoặc các phương pháp khử hóa hoc, hóa lí dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành các hạt nano kim loại. Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền, tong hop được sỐ lượng lớn vật liệu.

Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dé bị nhiễm ban từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thé đạt được hạt có kích thước nhỏ [8]. Trong phương pháp tao hạt từ pha hơi, sự nhiệt phần các bụi hơi chất lỏng và nhiệt phần bằng laser là những kĩ thuật rất tốt để sản xuất trực tiếp và liên tục các hạt nano từ tinh [9]. Sự khác biệt giữa nhiệt phân bụi hơi chất lỏng và nhiệt phân bằng laser là trạng thái cuối cùng của sản phẩm. Ở phương pháp nhiệt phân bụi hơi, hạt nano thường kết tụ thành từng đám còn ở phương pháp nhiệt phân laser thì các hạt phân tán tốt [10].

Ngưng tụ khí liên quan đến sự hình thành của các hạt nano, tức là ngưng tụ các nguyên tử và phân tử trong khí trơ [12]. Để kiểm soát được kích thước, hình dạng, và mức độ kết tụ hạt, có thể điều chỉnh độ chân không. thời gian làm nguội vi hạt sau khi hình thành. Một số các hạt nano của các nguyên tử kim loại có kích thước trung bình khoảng 10 nm hoặc nhỏ hơn được hình thành khi kim loại nhanh chóng bị mât năng lượng băng cách va chạm với các nguyên tử khí.

Các hạt nano kim loại như Al, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Mg, và Ni đã được tong hop thanh cong theo ky thuat nay [12]. Nhiệt Plasma (ví dụ khí ion hóa), là một nguồn nhiệt làm các vật liệu nóng chảy đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp vật liệu. Trong thực tế, quá trình phun Plasma của vật liệu lên trên cơ chất dé tạo thành lớp phủ bảo vệ đã được tiến hành thành công trong qui trình sản xuất công nghiệp trong nhiều thập kỷ. Kết quả này như là cơ sở cho các nhà nghiên cứu bắt đầu sử dụng nhiệt plasma như là một nguồn nhiệt có thể dùng để tạo ra rất nhiều loại vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp dé tạo vật liệu hữu co vì nhiệt độ cao, có thé lên đến 9000 °C.

Việc sử dụng năng lượng đốt cháy hydrocarbon (hoặc hydro)-ngọn lửa oxy để nhiệt phân các chất hóa học ban đầu và điều chế các hạt nano phổ biến trong kỹ thuật tông hợp hạt nano đã được sử dụng. Trong thập ky qua, nghiên cứu đã được định hướng cao hơn hướng tới tính đồng nhất và kiểm soát quá trình nhiệt phân trong một ngọn lửa, với dự đoán hình thành các hạt nano với một phân bồ kích thước hẹp và sự kết tụ nhỏ nhất [12]. Nhiệt phân kiểu phun sương: nguyên tắc của phương pháp nảy là chất rắn được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó xảy ra quá trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tu, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hat chất lỏng. Kết qua thu được là chất ran xốp có thé tong hợp thành các hạt có mật độ cao.

Đây là một phương pháp đơn giản, có thé chế tạo hạt nano nhanh chóng và liên tục, các hạt tạo thành có kích thước trong khoảng 100-1000 nm [10,12]. Tổng hợp pha dung dịch Sử dụng các phương pháp chế tạo vật liệu: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp nay, các dung dịch chứa các ion khác nhau sẽ được trộn lẫn theo các tỉ lệ thích hop, sau đó dưới tác động của nhiệt độ. áp suất, các vật liệu nano được kết tủa trong dung dịch.

Qua các quá trình lọc, sây khô, vật liệu nano được hình thành. Phương pháp này có thể chế tạo các vật liệu vô cơ, hữu cơ hay kim loại [15]. Qua trình sol-gel Phuong pháp sol-gel dựa trên phan ứng polymer hóa các monomer vô cơ, gồm 4 quá trình: thủy phân, ngưng tu, say khô và nhiệt phân. Tác chất ban đầu được sử dụng thường là các alkoxide của kim loại, bị thủy phân trong nước hay alcohol va sau đó ngưng tu lại để hình thành các oxide.

Sản phẩm ở dang gel được rửa sạch, sấy khô để tách dung môi và nung ở nhiệt độ cao để phân hủy các phân tử hữu cơ còn sót lại, cuối cùng thu được hat nano oxide kim loại [17]. Kích thước của hạt có thể được điều chỉnh bằng việc thay đổi thành phần, pH và nhiệt độ của dung dịch. Phương pháp này được sử dụng phô biến dé tổng hop NPs oxide kim loại như T1O;, SnO;, CuO, ZnO, Al;Ox. Kết tua dung dich Theo phương pháp nay, các muối kim loại của chloride, nitrate hay acetate được hòa tan trong nước, sau khi thêm dung dịch base như NaOH hay NH,OH, tủa hydroxide kim loại hình thành.

Kết tủa dạng keo được rửa sạch và làm khô, sau đó được nung ở nhiệt độ cao để hình thành hạt oxide kim loại. Ưu điểm nỗi bật của phương pháp này là quy trình đơn giản, ít tốn kém và nó thường được sử dụng dé tong hợp nhiều loại NPs oxide chứa một hay nhiều kim loại. Tuy nhiên, quá trình kết tủa trong dung dich lại rất khó để kiểm soát va phân bó kích thước hạt NPs thường khá rộng. Phương pháp vị nhũ Ngoài các phương pháp trên, vi nhũ cũng là một phương pháp được dùng khá pho biến dé tạo hạt nano.

Vi nhũ của nước trong dau (water in oil) hay dung dich micelle đảo là một môi trường chat lỏng không mau, đăng hướng và 6n định về mặt động lực học. Trong phương pháp này, các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt phân tán trong môi trường dầu liên tục. Các cầu trúc micelle (thường có kích thước khoảng 10 nm) tạo ra sự giới hạn về không gian, làm cho sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất.