Luận văn thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine, mở ra hướng đi mới trong công nghệ vật liệu.

• Tác giả: Vũ Thị Hồng Ngân
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Luyến
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Của Nano Tinh Thể CdSe Không Sử Dụng Trioctylphosphine
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe
• 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải
• 1.2. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử
• 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
• 1.4. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
• 1.5. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn
• 1.5.1. Chấm lượng tử CdSe
• 2. CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NC CdSe TRONG HỆ PHẢN ỨNG ODE-OA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nano tinh thể CdSe và Tính chất quang học

Khoa học và công nghệ nano tập trung vào việc chế tạo và nghiên cứu tính chất quang CdSe của vật liệu kích thước nanomet. Vật liệu kích thước 1-100 nm, gọi là nano tinh thể CdSe (NC), có tính chất khác biệt so với vật liệu khối do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Khả năng thay đổi tính chất quang thông qua kích thước và thành phần hóa học khiến NC được quan tâm trong khoa học vật liệu, vật lý, hóa học, sinh học và kỹ thuật. CdSe nanoparticles là vật liệu bán dẫn được nghiên cứu rộng rãi, với huỳnh quang bao phủ vùng khả kiến khi thay đổi kích thước. Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng lớn trong chiếu sáng và đánh dấu sinh học. Theo nghiên cứu của Murray và cộng sự, CdSe quantum dots (QD) được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, kỹ thuật bơm nóng ở 300°C, sử dụng Cd(CH3)2 làm tiền chất Cd2+.

1.1. Giam giữ lượng tử và ảnh hưởng đến tính chất quang CdSe

Khi kích thước tinh thể giảm xuống nanomet, tỷ lệ nguyên tử bề mặt tăng lên, ảnh hưởng đến năng lượng bề mặt và tính chất nhiệt động học. Quan trọng hơn, khi kích thước tinh thể bán dẫn xấp xỉ bán kính Bohr exciton, xảy ra sự giam giữ lượng tử, lượng tử hóa trạng thái electron và lỗ trống. Các trạng thái lượng tử hóa này quyết định tính chất điện, quang, vật lý và hóa học của cấu trúc nano. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng vùng cấm khi kích thước NC giảm. Các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm, gây ra sự mở rộng năng lượng vùng cấm. Điều này được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC.

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng và dịch chuyển quang trong CdSe

Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI như CdSe, cấu trúc vùng năng lượng khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi vùng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI. Tính chất quang của NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống.

II. Thách thức trong Tổng hợp Nano CdSe Độc tính của TOP

Phương pháp ban đầu sử dụng Cd(CH3)2 để chế tạo CdSe quantum dots tạo ra hạt kích thước 1.2-11.5 nm, độ đồng nhất cao, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) khoảng 9.6%. Tuy nhiên, Cd(CH3)2 rất độc, đắt tiền, không bền ở nhiệt độ phòng và dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao, gây khó khăn cho việc sản xuất số lượng lớn. Peng và cộng sự đã sử dụng CdO làm nguồn Cd2+ để khắc phục hạn chế này, tạo ra QD CdSe kích thước 1.5-25 nm, phân bố kích thước hẹp, PL QY 20-30%. Tuy nhiên, hệ phản ứng này sử dụng dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO) và các ligand axit phosphonic, tạo phức chất tương tự hợp chất cơ kim ở nhiệt độ cao (300°C).

2.1. Vấn đề về độc tính và chi phí của Trioctylphosphine TOP

Mặc dù phương pháp sử dụng CdO giúp giảm độc tính so với Cd(CH3)2, việc sử dụng TOPO và các axit phosphonic vẫn tiềm ẩn rủi ro. Trioctylphosphine (TOP) là một ligand độc hại và có giá thành cao. Việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp xanh CdSe và các dung môi thay thế trioctylphosphine trở nên cấp thiết để giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người.

2.2. Hướng đi mới Sử dụng ODE và loại bỏ TOP trong tổng hợp CdSe

Xu hướng mới trong chế tạo QD CdSe là thay thế TOPO bằng dung môi không liên kết octadecene (ODE) và sử dụng CdO làm tiền chất. ODE tương thích với tổng hợp QD và cho phép điều khiển hoạt tính phản ứng của monomer bằng cách thay đổi nồng độ ligand. Bullen và cộng sự đã sử dụng hệ ODE-OA-TOP, trong đó axit oleic (OA) là ligand của Cd2+ và TOP là ligand của Se2-. Mặc dù có nhiều ưu điểm, phương pháp này vẫn cần TOP, một ligand độc hại và đắt tiền.

III. Phương pháp Chế tạo Nano CdSe Không Sử dụng Trioctylphosphine

Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo nano tinh thể CdSe mà không cần ligand TOP trong dung môi ODE. Mục tiêu là khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang phổ của chúng. Phương pháp nghiên cứu sử dụng thực nghiệm kết hợp với lý thuyết để giải thích kết quả. Các NC CdSe được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong dung môi octadecene (ODE), một chất có giá thành thấp và cho chất lượng tinh thể tốt. Hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các mẫu được khảo sát bằng các phương pháp như hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL), phổ PL phân giải thời gian, phổ tán xạ Raman.

3.1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Selene không Trioctylphosphine Se ODE

Quá trình nghiên cứu bắt đầu bằng việc lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu trong khoảng thời gian khuấy khác nhau (2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ và 23 giờ) ở nhiệt độ 180°C để chế tạo NC CdSe. Việc lựa chọn này rất quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng và tính chất huỳnh quang CdSe của sản phẩm cuối cùng.

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến CdSe

Sau khi lựa chọn được dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu, nghiên cứu tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ phản ứng (160°C, 200°C, 240°C, 280°C, 310°C), nồng độ OA (0.05 M, 0.2 M và 0.4 M), thời gian phản ứng (0.5 phút đến 60 phút) đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất hấp thụ, huỳnh quang, dao động của chúng. Các kết quả thực nghiệm được thảo luận trong mối liên quan với điều kiện chế tạo và được so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết.

IV. Kết quả Nghiên cứu Tính chất Quang của Nano CdSe

Nghiên cứu đã thành công trong việc chế tạo nano tinh thể CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA mà không cần sử dụng TOP cho dung dịch tiền chất Se2-. Kết quả cho thấy điều kiện công nghệ có ảnh hưởng đáng kể đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của NC CdSe. Cụ thể, nhiệt độ phản ứng, nồng độ OA và thời gian phản ứng đều đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát kích thước, hình dạng và hiệu suất phát quang CdSe của các hạt nano.

4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc tinh thể CdSe

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể của nano tinh thể CdSe. Ở nhiệt độ thấp, các hạt nano có xu hướng hình thành cấu trúc zincblende (ZB), trong khi ở nhiệt độ cao, cấu trúc wurtzite (WZ) trở nên phổ biến hơn. Sự thay đổi cấu trúc này ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất điện tử CdSe và tính chất quang của vật liệu.

4.2. Vai trò của nồng độ OA trong kiểm soát kích thước CdSe

Nồng độ axit oleic (OA) đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát kích thước của nano tinh thể CdSe. OA hoạt động như một chất ổn định, ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano và giúp duy trì kích thước đồng đều. Nồng độ OA tối ưu giúp tạo ra các hạt nano có kích thước mong muốn và tính chất huỳnh quang CdSe tốt.

4.3. Thời gian phản ứng và ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang CdSe

Thời gian phản ứng ảnh hưởng đến kích thước và hiệu suất phát quang CdSe của nano tinh thể CdSe. Thời gian phản ứng ngắn có thể dẫn đến kích thước hạt nhỏ và hiệu suất phát quang CdSe thấp, trong khi thời gian phản ứng dài có thể dẫn đến kích thước hạt lớn và sự suy giảm tính chất huỳnh quang CdSe do sự kết tụ.

V. Ứng dụng Tiềm năng của Nano tinh thể CdSe Không Độc hại

Việc chế tạo thành công nano tinh thể CdSe mà không sử dụng TOP mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau. Do không độc hại, các hạt nano này có thể được sử dụng trong các ứng dụng y sinh như đánh dấu sinh học, chẩn đoán hình ảnh và liệu pháp quang động. Ngoài ra, chúng cũng có thể được sử dụng trong các thiết bị quang điện tử như đèn LED, pin mặt trời và cảm biến quang.

5.1. Ứng dụng trong đánh dấu sinh học và chẩn đoán hình ảnh

Nano tinh thể CdSe có tính chất huỳnh quang CdSe cao và kích thước nhỏ, làm cho chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho đánh dấu sinh học và chẩn đoán hình ảnh. Chúng có thể được gắn vào các phân tử sinh học để theo dõi các quá trình sinh học trong tế bào và mô, hoặc để phát hiện các bệnh lý ở giai đoạn sớm.

5.2. Sử dụng trong đèn LED và pin mặt trời hiệu suất cao

Nano tinh thể CdSe có thể được sử dụng trong đèn LED để tạo ra ánh sáng có màu sắc và hiệu suất phát quang CdSe cao. Chúng cũng có thể được sử dụng trong pin mặt trời để tăng hiệu quả chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng.

VI. Kết luận và Hướng Nghiên cứu Phát triển Nano CdSe

Nghiên cứu này đã chứng minh tính khả thi của việc chế tạo nano tinh thể CdSe mà không cần sử dụng TOP, một chất độc hại và đắt tiền. Phương pháp này mở ra hướng đi mới cho việc sản xuất nano tinh thể CdSe thân thiện với môi trường và có chi phí thấp hơn. Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để cải thiện tính chất quang và ổn định nano tinh thể CdSe, cũng như khám phá các ứng dụng mới của vật liệu này.

6.1. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp để cải thiện tính chất quang CdSe

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, nồng độ OA, thời gian phản ứng và loại dung môi để cải thiện tính chất quang của nano tinh thể CdSe, bao gồm hiệu suất phát quang CdSe, độ rộng bán phổ huỳnh quang và độ ổn định.

6.2. Nghiên cứu các chất ổn định thay thế để tăng độ bền CdSe

Việc nghiên cứu các chất ổn định thay thế OA có thể giúp tăng độ bền của nano tinh thể CdSe trong các điều kiện môi trường khác nhau. Các chất ổn định này có thể là các polyme, các phân tử hữu cơ nhỏ hoặc các vật liệu vô cơ.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nano tinh thể (NC) bán dẫn CdSe được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do tính chất quang học đặc biệt và tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng, đánh dấu sinh học và các thiết bị quang điện tử. Các NC CdSe có kích thước từ 1 đến 100 nm thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, làm thay đổi vùng cấm năng lượng và tính chất quang học so với vật liệu khối truyền thống. Theo ước tính, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của các NC CdSe có thể đạt từ 9,6% đến 50% tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và điều kiện phản ứng.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm của luận văn là phát triển công nghệ chế tạo NC CdSe không sử dụng ligand độc hại trioctylphosphine (TOP) trong hệ dung môi không liên kết octadecene (ODE) kết hợp với axit oleic (OA). Mục tiêu cụ thể là chế tạo thành công các NC CdSe trong hệ ODE-OA, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ phản ứng, nồng độ OA, thời gian phản ứng đến hình dạng, cấu trúc tinh thể và tính chất quang học của NC. Phạm vi nghiên cứu tập trung vào các điều kiện phản ứng trong khoảng nhiệt độ 160–310°C, thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE từ 2 đến 23 giờ, và thời gian phản ứng từ 0,5 đến 60 phút tại Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên trong năm 2018.

Nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc thay thế ligand TOP độc hại bằng dung dịch tiền chất Se-ODE, góp phần nâng cao tính an toàn, giảm chi phí và mở rộng khả năng ứng dụng công nghiệp của NC CdSe. Các chỉ số như kích thước hạt, hiệu suất lượng tử huỳnh quang, cấu trúc tinh thể và đặc trưng phonon quang được sử dụng làm metrics đánh giá hiệu quả công nghệ chế tạo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

• Hiệu ứng giam giữ lượng tử: Khi kích thước NC giảm đến cỡ nano, các trạng thái điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa, làm mở rộng vùng cấm năng lượng, ảnh hưởng trực tiếp đến phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC. Mức năng lượng lượng tử hóa được mô tả bằng công thức liên quan đến bán kính hạt và khối lượng hiệu dụng của hạt tải.

• Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn: CdSe có cấu trúc tinh thể dạng Zincblende (ZB) hoặc Wurtzite (WZ), với vùng dẫn và vùng hóa trị phức tạp do sự kết hợp các quỹ đạo s và p của các nguyên tố thành phần. Sự khác biệt cấu trúc này ảnh hưởng đến tính chất quang học và cấu trúc tinh thể của NC.

• Mô hình La Mer về tạo mầm và phát triển tinh thể: Quá trình tổng hợp NC được chia thành hai giai đoạn tách biệt là tạo mầm bùng nổ và phát triển tinh thể, giúp kiểm soát kích thước và phân bố kích thước hạt.

• Mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet: Giải thích sự vi phạm quy tắc chọn lọc vectơ sóng trong tán xạ Raman của NC, mô tả sự mở rộng bất đối xứng của mode phonon quang dọc (LO) và sự đóng góp của mode phonon bề mặt (SO) trong phổ Raman.

Các khái niệm chính bao gồm: hiệu ứng giam giữ lượng tử, cấu trúc tinh thể ZB và WZ, ligand hữu cơ (OA, TOP), hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY), độ rộng bán phổ huỳnh quang (PL FWHM), và đặc trưng phonon quang.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp lý thuyết nhằm khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến tính chất quang của NC CdSe. Cỡ mẫu gồm nhiều mẻ thí nghiệm với các biến đổi về thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE (2–23 giờ), nhiệt độ phản ứng (160–310°C), nồng độ OA (0,05 M, 0,2 M, 0,4 M) và thời gian phản ứng (0,5–60 phút).

• Nguồn dữ liệu: Dữ liệu thu thập từ các phép đo thực nghiệm trên mẫu NC CdSe chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ ODE-OA không sử dụng TOP.

• Phương pháp chọn mẫu: Các mẫu NC được lấy tại các thời điểm phản ứng khác nhau để đánh giá sự phát triển kích thước và tính chất quang.

• Phương pháp phân tích: Sử dụng các kỹ thuật hiện đại gồm hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định hình dạng và kích thước hạt; nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể; phổ hấp thụ UV-Vis để đánh giá hiệu ứng giam giữ lượng tử; quang huỳnh quang (PL) và phổ PL phân giải thời gian để khảo sát tính chất phát xạ; tán xạ Raman (RS) để nghiên cứu đặc trưng phonon quang.

• Timeline nghiên cứu: Quá trình chế tạo và khảo sát mẫu được thực hiện trong năm 2018, với các bước chuẩn bị dung dịch tiền chất, tổng hợp NC, làm sạch mẫu và đo đạc đặc trưng quang học, cấu trúc.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Lựa chọn dung dịch tiền chất Se-ODE tối ưu: Dung dịch Se-ODE khuấy trong khoảng 5 giờ tại 180°C được xác định là tối ưu, tạo ra NC CdSe có phổ hấp thụ và phổ PL rõ ràng, PL QY đạt khoảng 20%, PL FWHM nhỏ, cho thấy kích thước hạt đồng nhất và chất lượng tinh thể tốt hơn so với các thời gian khuấy ngắn hoặc dài hơn.

2. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc tinh thể: NC CdSe chế tạo ở nhiệt độ thấp (160–240°C) chủ yếu có cấu trúc Zincblende (ZB), trong khi ở nhiệt độ cao (280–310°C) chuyển sang cấu trúc Wurtzite (WZ). Giản đồ XRD cho thấy các đỉnh đặc trưng của pha ZB tại 25,3°, 42,1°, 49,5° và 66,7°, còn pha WZ xuất hiện các đỉnh tại 23,9°, 25,5°, 27°, 35,5°, 42,1°, 46° và 49,8°.

3. Ảnh hưởng nồng độ OA đến kích thước và tính chất quang: Tăng nồng độ OA từ 0,05 M lên 0,4 M làm giảm nồng độ NC trong dung dịch và tăng kích thước hạt, dẫn đến dịch chuyển đỉnh hấp thụ exciton về bước sóng dài hơn, PL FWHM tăng nhẹ, PL QY giảm khoảng 10%. Điều này cho thấy OA điều khiển sự phát triển hạt và ổn định bề mặt NC.

4. Phân tích đặc trưng phonon quang bằng phổ Raman: Phổ RS cho thấy sự mở rộng bất đối xứng của mode phonon LO với tần số trung tâm khoảng 210 cm⁻¹ và sự xuất hiện mode phonon bề mặt SO ở khoảng 190 cm⁻¹. Kích thước NC ước tính từ phổ RS dao động trong khoảng 2,5–5,2 nm, phù hợp với kết quả TEM.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự thay đổi cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ phản ứng là do cân bằng nhiệt động học và động học phát triển tinh thể trong hệ ODE-OA. Ở nhiệt độ thấp, cấu trúc ZB được ưu tiên do sự ổn định của mầm tinh thể, trong khi nhiệt độ cao thúc đẩy sự phát triển pha WZ bền hơn về mặt nhiệt động học. So sánh với các nghiên cứu trước đây, kết quả phù hợp với báo cáo cho thấy dung môi không liên kết ODE ổn định pha ZB, còn dung môi liên kết TOPO ổn định pha WZ.

Ảnh hưởng của nồng độ OA được giải thích bởi vai trò của ligand trong việc kiểm soát hoạt tính monomer và sự thụ động hóa bề mặt NC, từ đó ảnh hưởng đến kích thước và phân bố kích thước hạt. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Embden và cộng sự về động học phát triển NC CdSe trong ODE.

Phân tích phổ Raman theo mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet cho phép đánh giá chính xác kích thước NC và sự đóng góp của mode phonon bề mặt SO, cung cấp thông tin bổ sung mà các phương pháp quang phổ khác không thể hiện rõ. Dữ liệu này hỗ trợ việc kiểm soát chất lượng tinh thể và tính chất quang học của NC CdSe.

Các biểu đồ phổ hấp thụ, phổ PL, giản đồ XRD và phổ Raman được trình bày minh họa rõ ràng sự phụ thuộc của tính chất NC vào điều kiện chế tạo, giúp định hướng tối ưu hóa quy trình tổng hợp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa thời gian khuấy dung dịch tiền chất Se-ODE: Khuyến nghị duy trì thời gian khuấy khoảng 5 giờ ở 180°C để đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang cao và kích thước hạt đồng nhất. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu và nhà sản xuất NC, timeline 1–2 tháng để chuẩn hóa quy trình.

2. Kiểm soát nhiệt độ phản ứng trong khoảng 280–310°C: Để tạo pha Wurtzite ổn định và tăng kích thước hạt phù hợp với ứng dụng chiếu sáng, cần duy trì nhiệt độ phản ứng cao. Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm và nhà máy sản xuất, timeline 3 tháng để điều chỉnh thiết bị và quy trình.

3. Điều chỉnh nồng độ axit oleic (OA) trong khoảng 0,05–0,1 M: Giúp cân bằng giữa kích thước hạt và hiệu suất quang học, tránh tăng kích thước quá mức làm giảm PL QY. Chủ thể thực hiện: nhóm nghiên cứu, timeline 1 tháng thử nghiệm.

4. Áp dụng phổ Raman để kiểm soát chất lượng NC: Sử dụng phổ Raman như một công cụ chuẩn đoán nhanh để đánh giá kích thước và cấu trúc phonon, đảm bảo chất lượng sản phẩm ổn định. Chủ thể thực hiện: phòng thí nghiệm kiểm định chất lượng, timeline liên tục trong quá trình sản xuất.

Các giải pháp trên nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất NC CdSe an toàn, kinh tế và thân thiện môi trường, đồng thời mở rộng ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành vật lý vật liệu, quang học: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về công nghệ chế tạo và tính chất quang học của NC CdSe, hỗ trợ nghiên cứu phát triển vật liệu nano.

2. Chuyên gia phát triển công nghệ nano và vật liệu bán dẫn: Tham khảo để áp dụng quy trình chế tạo NC không sử dụng ligand độc hại, nâng cao hiệu quả và an toàn trong sản xuất.

3. Doanh nghiệp sản xuất thiết bị quang điện tử và chiếu sáng: Áp dụng kết quả nghiên cứu để phát triển sản phẩm có hiệu suất quang học cao, giảm chi phí nguyên liệu và tăng tính cạnh tranh.

4. Cơ quan quản lý và kiểm định chất lượng vật liệu nano: Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo trong việc xây dựng tiêu chuẩn, quy trình kiểm tra chất lượng NC CdSe.

Mỗi nhóm đối tượng có thể ứng dụng các kết quả và đề xuất trong luận văn để nâng cao hiệu quả nghiên cứu, sản xuất và quản lý vật liệu nano bán dẫn.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao không sử dụng ligand trioctylphosphine (TOP) trong chế tạo NC CdSe?
   Ligand TOP có tính độc hại cao, giá thành đắt và không thân thiện môi trường. Việc loại bỏ TOP giúp giảm chi phí, tăng tính an toàn và thân thiện trong quy trình tổng hợp NC CdSe mà vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm.

2. Làm thế nào để kiểm soát kích thước NC CdSe trong quá trình tổng hợp?
   Kích thước NC được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và nồng độ ligand OA. Nhiệt độ cao và thời gian dài thường tạo ra hạt lớn hơn, trong khi nồng độ OA ảnh hưởng đến sự phát triển và ổn định bề mặt hạt.

3. Phương pháp nào được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của NC CdSe?
   Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể, phân biệt pha Zincblende và Wurtzite dựa trên vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng.

4. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) của NC CdSe đạt được là bao nhiêu?
   Trong nghiên cứu, PL QY của NC CdSe chế tạo trong hệ ODE-OA không sử dụng TOP đạt khoảng 20%, cao hơn nhiều so với phương pháp sử dụng hợp chất cơ kim Cd(CH3)2 trước đây chỉ đạt 9,6%.

5. Phổ Raman giúp ích gì trong nghiên cứu NC CdSe?
   Phổ Raman cung cấp thông tin về đặc trưng phonon quang, giúp đánh giá kích thước hạt và cấu trúc tinh thể thông qua mô hình giam giữ phonon, bổ sung cho các phương pháp quang phổ khác và kiểm soát chất lượng NC.

Kết luận

• Đã thành công trong việc chế tạo NC CdSe trong hệ phản ứng ODE-OA không sử dụng ligand TOP, góp phần nâng cao tính an toàn và giảm chi phí sản xuất.
• Dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy 5 giờ tại 180°C được xác định là điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp.
• Nhiệt độ phản ứng và nồng độ OA ảnh hưởng rõ rệt đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và tính chất quang học của NC CdSe.
• Phổ Raman và các kỹ thuật quang phổ khác được sử dụng hiệu quả để đánh giá đặc trưng phonon và kích thước hạt, hỗ trợ kiểm soát chất lượng sản phẩm.
• Đề xuất các giải pháp tối ưu hóa quy trình chế tạo nhằm nâng cao hiệu suất và chất lượng NC CdSe, mở rộng ứng dụng trong công nghiệp và nghiên cứu.

Next steps: Tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy mô sản xuất, ứng dụng NC CdSe trong các thiết bị quang học và điện tử, đồng thời phát triển các vật liệu nano mới thân thiện môi trường.

Call-to-action: Khuyến khích các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp áp dụng công nghệ chế tạo NC CdSe không sử dụng TOP để phát triển sản phẩm bền vững và hiệu quả.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.

Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau: 2 l2,n E e,h l , nconfinement  (1.1) 2me,h r 2 Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.

Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1]. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.

Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo 7 c (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D.

Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang.

Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1. Chấm lượng tử CdSe Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ.

Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương pháp hóa học. Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.5 trình bày mô hình La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC.

Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9] 9 c Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.

Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự [3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt độ cao.

Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của QD, từ đó có thể điều khiển được khá chính xác kích thước và phân bố kích thước.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo theo phương pháp của Muray. Có thể thấy các đặc trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng phổ PL khá hẹp và không có phát Hình 1. Phổ hấp thụ và phổ PL xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối của QD CdSe [3].

với mẫu này là khoảng 9,6 %. 10 c Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.7 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân bố kích thước đã nhận được trong quá trình phát triển NC, vì vậy không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc kích thước sau chế tạo. Bề mặt của các QD đã chế tạo có thể được thụ động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ Hình 1.

Phổ hấp thụ và PL vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng của các QD CdSe tại thời gian bề mặt với các alkylamine mà không phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần phải tách QD ra khỏi dung dịch phản ứng 300oC [10] thô. Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định khoảng 50%. Tuy nhiên Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng.

Với những lý do trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO.8 là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd 2+.