Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 ứng dụng trong in 3D

Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit PMMA-ZrO2 ứng dụng trong in 3D dạng sợi, mở ra tiềm năng mới cho công nghệ.

• Tác giả: Nguyen Thi Dieu Linh
• Người hướng dẫn: Dr. Do Quang Tham
• Trường học: Graduate University of Science and Technology
• Chuyên ngành: Material Science
• Đề tài: Fabrication and Characterization of PMMA/ZrO2 Hybrid Nanocomposites Towards the Application in 3D Printing Filaments Materials
• Loại tài liệu: thesis
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Ha Noi

Mục lục chi tiết

• DECLARATION OF AUTHORSHIP
• ACKNOWLEDGMENT
• LIST OF FIGURES
• LIST OF TABLES
• 1. INTRODUCTION
• 1.1. Three-dimensional (3D) printing technology and 3D printing materials
• 1.2. Introduction to polymer nanocomposite materials
• 1.2.1. Definition of polymer nanocomposites, hybrid nanocomposites
• 1.2.2. Synthesis of polymer nanocomposites
• 1.2.2.1. Solution method
• 1.2.2.2. In-situ polymerization
• 1.2.2.3. Melt extrusion
• 3. CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSIONS
• 3.1. Characterization of ZrO2 nanoparticles modified with MPTS
• 3.1.1. Fourier-transform infrared spectroscopy
• 3.1.2. Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
• 3.1.3. Field Emission Scanning Electron Microscopy and dynamic light scattering
• 3.1.4. The crystalline structures of samples
• 3.2. Synthesis and characterization of nanocomposites PMMA-g-ZrO2 from modified ZrO2 and MMA monomers
• 3.2.1. Fourier-transform infrared spectroscopy
• 3.2.2. Thermal Gravimetric Analysis (TGA)
• 3.2.3. XRD, DLS spectra and FESEM image
• 3.3. Fabrication and characterization of 3D printing filaments based on PMMA/ZrO2 hybrid nanocomposites
• 3.3.1. Evaluation of extrusion processing conditions
• 3.3.2. Characterization of 3D printing filaments based on PMMA/ZrO2 hybrid nanocomposite
• 3.3.2.1. Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM image)
• 3.3.3. Characterization of 3D printed samples from PMMA/ZrO2 filaments
• CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS
• LIST OF PUBLISHED PAPERS BY AUTHOR
• ABBREVIATIONS

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu Nanocompozit PMMA ZrO2 Cho In 3D

Công nghệ in 3D đang ngày càng thu hút sự quan tâm của giới khoa học. Nó cho phép tạo ra các vật thể phức tạp hơn so với các quy trình sản xuất truyền thống. Trong số các vật liệu in 3D, vật liệu nanocompozit polymer, đặc biệt là PMMA/ZrO2, đang nổi lên như một lựa chọn đầy tiềm năng. PMMA (Poly methyl methacrylate) được biết đến với tính chất quang học tốt và khả năng tương thích sinh học, trong khi ZrO2 (Zirconia) mang lại độ bền và khả năng chịu nhiệt cao. Sự kết hợp này hứa hẹn tạo ra vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 với nhiều ứng dụng đa dạng. Nghiên cứu này tập trung vào việc chế tạo vật liệu nanocompozit này và đánh giá tính chất vật liệu nanocompozit của nó để ứng dụng vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 trong in 3D.

1.1. Giới thiệu về công nghệ in 3D và vật liệu in 3D

Công nghệ in 3D đã trải qua một quá trình phát triển dài, bắt đầu với phát minh của Hull về kỹ thuật in lập thể SLA vào năm 1984. Từ đó, nhiều phương pháp in 3D khác nhau đã ra đời, bao gồm SLS, FDM và 3D JP. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng, phù hợp với các loại vật liệu in 3D khác nhau. Hiện nay, in 3D được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ sản xuất ô tô và hàng không vũ trụ đến y tế và giáo dục. Theo Statista, vật liệu polymer (thermoplastics và thermosetting resin) vẫn chiếm tỷ lệ lớn nhất trong các loại vật liệu in 3D được sử dụng.

1.2. Tổng quan về vật liệu nanocompozit polymer

Vật liệu nanocompozit polymer là vật liệu composite bao gồm một nền polymer và một pha phân tán vô cơ có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet. Nanocompozit kết hợp những ưu điểm của vật liệu vô cơ như độ cứng, độ ổn định nhiệt và polymer hữu cơ như tính linh hoạt, tính điện môi, độ dẻo và khả năng gia công. Một đặc điểm xác định của vật liệu nanocompozit polymer là kích thước nhỏ của chất độn dẫn đến sự gia tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc và một số tính chất tốt so với vật liệu composite truyền thống. Vật liệu nanocompozit có thể được phân loại thành nhị phân, tam phân và đa thành phần, tùy thuộc vào số lượng thành phần và số lượng pha nano.

II. Thách Thức Chế Tạo Nanocompozit PMMA ZrO2 Chất Lượng Cao

Mặc dù PMMA và ZrO2 có nhiều ưu điểm, việc kết hợp chúng để tạo ra vật liệu nanocompozit chất lượng cao không phải là điều dễ dàng. Một trong những thách thức lớn nhất là sự không tương thích giữa pha hữu cơ (PMMA matrix) và pha vô cơ (ZrO2 nanoparticles). Điều này dẫn đến sự phân tán kém của các hạt nano trong nền polymer, ảnh hưởng đến tính chất vật liệu nanocompozit cuối cùng. Do đó, cần có các phương pháp xử lý bề mặt hoặc biến tính để cải thiện khả năng tương thích giữa hai pha. Ngoài ra, việc kiểm soát độ nhớt vật liệu và độ co ngót vật liệu trong quá trình in 3D cũng là những yếu tố quan trọng cần được xem xét.

2.1. Vấn đề phân tán hạt nano ZrO2 trong nền PMMA

Sự phân tán không đồng đều của ZrO2 nanoparticles trong nền PMMA matrix là một vấn đề lớn. Do sự khác biệt về năng lượng bề mặt, các hạt nano có xu hướng kết tụ lại với nhau, tạo thành các cụm lớn. Điều này làm giảm diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, làm suy yếu đặc tính cơ học nanocompozit và các đặc tính nhiệt nanocompozit khác. Để giải quyết vấn đề này, cần sử dụng các chất hoạt động bề mặt hoặc các phương pháp biến tính bề mặt để cải thiện khả năng tương thích giữa ZrO2 và PMMA.

2.2. Ảnh hưởng của độ nhớt và độ co ngót đến khả năng in 3D

Độ nhớt vật liệu và độ co ngót vật liệu là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng in 3D của vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2. Độ nhớt quá cao có thể gây khó khăn cho quá trình đùn vật liệu, trong khi độ co ngót quá lớn có thể dẫn đến biến dạng sản phẩm sau khi in. Cần điều chỉnh tỷ lệ pha trộn và các thông số xử lý sau in để tối ưu hóa hai yếu tố này.

III. Phương Pháp Chế Tạo Vật Liệu Nanocompozit PMMA ZrO2 Hiệu Quả

Có nhiều phương pháp chế tạo nanocompozit khác nhau, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong trường hợp vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2, các phương pháp phổ biến bao gồm phương pháp trộn dung dịch, phương pháp trùng hợp tại chỗ và phương pháp đùn nóng chảy. Phương pháp đùn nóng chảy được ưa chuộng vì tính đơn giản, thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng trong sản xuất công nghiệp. Tuy nhiên, cần kiểm soát chặt chẽ các thông số như nhiệt độ và thời gian để đảm bảo sự phân tán đồng đều của các hạt nano và tránh sự phân hủy của polymer.

3.1. Biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 bằng MPTS

Để cải thiện khả năng tương thích giữa ZrO2 và PMMA, nghiên cứu này sử dụng phương pháp biến tính bề mặt hạt nano bằng 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane (MPTS). MPTS có khả năng tạo liên kết hóa học với cả ZrO2 và PMMA, giúp tăng cường sự phân tán của các hạt nano trong nền polymer. Quá trình biến tính bao gồm thủy phân MPTS và ghép MPTS lên bề mặt ZrO2 nanoparticle. Kết quả cho thấy MPTS đã được ghép thành công lên bề mặt ZrO2, cải thiện đáng kể khả năng phân tán của chúng.

3.2. Tổng hợp nanocompozit PMMA g ZrO2 bằng trùng hợp gốc tự do

Một phương pháp khác để cải thiện khả năng tương thích là tổng hợp nanocompozit PMMA-g-ZrO2 bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do. Trong phương pháp này, các hạt nano ZrO2 đã được biến tính được đồng trùng hợp với monomer methyl methacrylate (MMA). Kết quả là các chuỗi PMMA được ghép trực tiếp lên bề mặt ZrO2, tạo ra một cấu trúc hybrid hữu cơ-vô cơ. Cấu trúc này giúp tăng cường đáng kể sự phân tán của các hạt nano trong nền PMMA.

IV. Đánh Giá Tính Chất Vật Liệu Nanocompozit PMMA ZrO2 In 3D

Sau khi chế tạo vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2, việc đánh giá tính chất vật liệu nanocompozit là bước quan trọng để xác định tiềm năng ứng dụng của nó trong in 3D. Các tính chất cần được đánh giá bao gồm đặc tính cơ học nanocompozit (độ bền kéo, độ bền uốn), đặc tính nhiệt nanocompozit (khả năng chịu nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt) và cấu trúc vật liệu nanocompozit (sự phân tán của các hạt nano). Các phương pháp phân tích như FTIR, XRD, SEM và TGA được sử dụng để thu thập thông tin về tính chất của vật liệu nanocompozit.

4.1. Phân tích cấu trúc và thành phần bằng FTIR và XRD

Phổ FTIR được sử dụng để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trưng của PMMA và ZrO2 trong vật liệu nanocompozit. Phân tích XRD được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của ZrO2 và đánh giá sự thay đổi cấu trúc sau khi biến tính và trùng hợp. Kết quả cho thấy sự hình thành liên kết hóa học giữa PMMA và ZrO2, cũng như sự thay đổi cấu trúc tinh thể của ZrO2 sau khi biến tính.

4.2. Đánh giá đặc tính nhiệt bằng TGA và DSC

Phân tích TGA được sử dụng để đánh giá độ ổn định nhiệt của vật liệu nanocompozit. Kết quả cho thấy việc bổ sung ZrO2 giúp tăng cường độ ổn định nhiệt của PMMA. Phân tích DSC được sử dụng để xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của PMMA và đánh giá ảnh hưởng của ZrO2 đến Tg. Sự thay đổi Tg cho thấy sự tương tác giữa PMMA và ZrO2.

4.3. Nghiên cứu hình thái học bằng SEM và TEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để quan sát hình thái học của vật liệu nanocompozit. Các hình ảnh SEM và TEM cho thấy sự phân tán của các hạt nano ZrO2 trong nền PMMA. Sự phân tán càng đồng đều, tính chất vật liệu nanocompozit càng tốt.

V. Ứng Dụng Vật Liệu Nanocompozit PMMA ZrO2 Trong In 3D Thực Tế

Với những ưu điểm về tính chất cơ học nanocompozit và tính chất nhiệt nanocompozit, vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 hứa hẹn nhiều ứng dụng vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 trong in 3D. Một số ứng dụng tiềm năng bao gồm ứng dụng y sinh (ví dụ: tạo ra các bộ phận giả có độ bền cao), ứng dụng kỹ thuật (ví dụ: tạo ra các chi tiết máy có khả năng chịu nhiệt tốt) và ứng dụng trong sản xuất đồ trang sức và đồ gia dụng. Tuy nhiên, cần tiếp tục nghiên cứu và phát triển để tối ưu hóa quy trình in 3D và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu nanocompozit này.

5.1. Ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

Vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 có tiềm năng lớn trong ứng dụng y sinh, đặc biệt là trong việc tạo ra các bộ phận giả và vật liệu cấy ghép. ZrO2 có khả năng tương thích sinh học tốt và độ bền cao, trong khi PMMA dễ dàng gia công và có thể được tạo hình phức tạp bằng in 3D. Sự kết hợp này cho phép tạo ra các sản phẩm y tế có độ chính xác cao và đáp ứng các yêu cầu khắt khe về độ bền vật liệu nanocompozit và khả năng tương thích sinh học.

5.2. Ứng dụng trong lĩnh vực kỹ thuật

Trong lĩnh vực kỹ thuật, vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 có thể được sử dụng để tạo ra các chi tiết máy và linh kiện có khả năng chịu nhiệt và chịu mài mòn tốt. ZrO2 có độ cứng cao và khả năng chịu nhiệt tốt, giúp tăng cường độ bền vật liệu nanocompozit và kéo dài tuổi thọ của sản phẩm. In 3D cho phép tạo ra các chi tiết có hình dạng phức tạp và tùy chỉnh theo yêu cầu, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng mới trong lĩnh vực này.

VI. Kết Luận và Hướng Phát Triển Vật Liệu PMMA ZrO2 In 3D

Nghiên cứu về vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 cho in 3D đã đạt được những kết quả đáng khích lệ. Việc biến tính bề mặt ZrO2 và tổng hợp nanocompozit PMMA-g-ZrO2 đã giúp cải thiện đáng kể khả năng phân tán của các hạt nano trong nền PMMA, từ đó nâng cao tính chất vật liệu nanocompozit. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần được giải quyết để tối ưu hóa quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit và mở rộng phạm vi ứng dụng. Các hướng nghiên cứu trong tương lai bao gồm việc tìm kiếm các phương pháp biến tính bề mặt hiệu quả hơn, phát triển các loại polymer nền mới và nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số in 3D đến tính chất của sản phẩm.

6.1. Tóm tắt kết quả nghiên cứu và đóng góp

Nghiên cứu này đã thành công trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit PMMA/ZrO2 bằng các phương pháp biến tính bề mặt và trùng hợp gốc tự do. Các kết quả phân tích cho thấy sự cải thiện đáng kể về tính chất cơ học nanocompozit và tính chất nhiệt nanocompozit. Nghiên cứu này đóng góp vào việc mở rộng kiến thức về vật liệu nanocompozit và cung cấp cơ sở cho việc phát triển các ứng dụng mới trong in 3D.

6.2. Hướng nghiên cứu và phát triển trong tương lai

Trong tương lai, cần tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit và nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số in 3D đến tính chất của sản phẩm. Ngoài ra, cần tìm kiếm các phương pháp biến tính bề mặt hiệu quả hơn và phát triển các loại polymer nền mới để tạo ra các vật liệu nanocompozit có tính chất vượt trội hơn. Nghiên cứu về ứng suất dư và kết dính lớp in cũng rất quan trọng để cải thiện độ chính xác in và độ phân giải in.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Thị trường vật liệu in 3D toàn cầu ghi nhận sự chiếm ưu thế của nhóm polyme nhiệt dẻo với tỷ trọng sử dụng đạt tới 65%, vượt trội so với kim loại ở mức 36% và gốm sứ kỹ thuật khoảng 8%. Trong nhóm polyme acrylic, Polymethyl methacrylate (PMMA) là vật liệu nổi bật nhờ độ trong suốt quang học đạt 92%, chiết suất 1.49 cùng độ tương thích sinh học cao. Dù vậy, PMMA nguyên sinh bộc lộ các hạn chế lớn như độ giòn cao và độ co ngót thể tích khoảng 0.58%, gây khó khăn trong việc đùn sợi in 3D chất lượng cao.

Vấn đề cốt lõi của nghiên cứu là giải quyết sự bất tương thích pha giữa hạt nano vô cơ Zirconia (ZrO2, độ cứng Vickers 1220) và nền polyme hữu cơ PMMA. Bản chất ưa nước và năng lượng bề mặt cao khiến các hạt nano ZrO2 dễ vón tụ thành cụm lớn kích thước 1 đến 2 μm, làm suy giảm nghiêm trọng cơ lý tính của vật liệu composite.

Mục tiêu cụ thể của luận văn bao gồm: biến tính bề mặt nano ZrO2 bằng tác nhân 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS); tổng hợp hạt nano lai PMMA-g-ZrO2 qua trùng hợp gốc tự do; và xác lập quy trình đùn chế tạo sợi in 3D PMMA/ZrO2 đường kính chuẩn 1.75 mm bằng máy đùn trục vít đơn Haake Rheomix 252p.

Nghiên cứu được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong giai đoạn 2020 - 2022. Kết quả mang ý nghĩa thực tiễn quan trọng khi kiểm soát độ co ngót khuôn giảm xuống mức 0.18% và nâng mô đun uốn lên trên 2900 MPa, tạo tiền đề ứng dụng trong in 3D y sinh và cơ khí chính xác.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu xây dựng trên nền tảng ba lý thuyết chuyên ngành: Lý thuyết tương tác bề mặt silane (Silane Coupling Theory), Lý thuyết trùng hợp ghép gốc tự do (Free Radical Grafting Polymerization), và Lý thuyết vật liệu lai nano polyme vô cơ (Polymer/Inorganic Hybrid Nanocomposites). Mô hình nghiên cứu tập trung vào cơ chế liên kết cộng hóa trị giữa hạt nano ZrO2 với chuỗi đại phân tử PMMA qua cầu nối silane MPTS, hình thành cấu trúc lai phân tán đồng nhất trong nền nhựa nhiệt dẻo.

Các khái niệm trọng tâm bao gồm:

• Polymethyl methacrylate (PMMA): Nhựa nhiệt dẻo vô định hình, nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg từ 100 đến 130 °C, khối lượng riêng 1.19 g/cm3.
• Hạt nano Zirconia (ZrO2): Pha gia cường vô cơ kích thước 20 đến 80 nm, tỷ trọng 5.68 g/cm3, độ bền nén và độ cản quang cao.
• Tác nhân ghép nối MPTS: Hợp chất trialkoxysilane hữu cơ đóng vai trò chất hoạt hóa bề mặt trung gian.
• Hạt nano lai PMMA-g-ZrO2: Cấu trúc hạt vô cơ được bao bọc bởi chuỗi polyme hữu cơ đồng hóa trị.
• Công nghệ in 3D lắng đọng nóng chảy (FDM): Kỹ thuật gia công bồi đắp từng lớp từ sợi nhiệt dẻo nóng chảy.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp hóa học và chế tạo sợi composite tại phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu thử nghiệm bao gồm tối thiểu 6 mẫu in 3D bồi đắp và 3 mẫu đúc ép phun MiniJet cho mỗi tỷ lệ nạp nano ZrO2 ở các mức 0%, 1%, 2.5% và 5% theo khối lượng. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu thực nghiệm ngẫu nhiên có kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ và áp suất gia công.

Các phương pháp phân tích chuyên sâu được lựa chọn dựa trên cơ sở khoa học rõ ràng:

• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR Nicolet iS10, quét 32 lần, dải sóng 4000 - 400 cm-1): Nhận diện các liên kết cộng hóa trị C=O tại 1726 cm-1 và Zr-O tại 574 cm-1.
• Phân tích nhiệt khối lượng (TGA NETZSCH TG 209F1, gia nhiệt 10 °C/phút từ 30 đến 700 °C trong dòng khí N2 40 mL/phút): Định lượng chính xác tỷ lệ ghép silane và PMMA.
• Tán xạ ánh sáng động (DLS) và hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM S-4800 ở thế gia tốc 5 kV): Khảo sát phân bố kích thước thủy động và hình thái phân tán nano từ 50 đến 150 nm.
• Đo độ bền kéo (ASTM D638) và độ bền uốn 4 điểm (ISO 5833:2002) trên máy kéo nén vạn năng Zwick với tốc độ 5 đến 100 mm/phút.

Timeline nghiên cứu kéo dài 24 tháng, từ tháng 10/2020 đến tháng 09/2022, hoàn thiện toàn diện từ khâu tổng hợp đến in kiểm chứng.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Biến tính thành công bề mặt nano ZrO2 bằng silane MPTS: Phân tích TGA cho thấy hàm lượng MPTS gắn kết cộng hóa trị đạt 2.56% theo khối lượng (tương ứng 0.123 mmol/g). Phân tích DLS xác nhận hạt biến tính mZrO2 duy trì kích thước hạt trung bình 154.2 nm với chỉ số đa phân tán PdI thấp ở mức 0.246. Giản đồ XRD chứng minh cấu trúc tinh thể đơn tà baddeleyite theo chuẩn ICCD 00-037-1484 được giữ nguyên vẹn.

2. Tổng hợp thành công hạt nano lai PMMA-g-ZrO2: Hàm lượng chuỗi PMMA ghép hóa học trên bề mặt hạt đạt 11.23% khối lượng. Kích thước hạt trung bình thủy động đạt 156.1 nm. Ảnh FESEM khẳng định các hạt sơ cấp 50 đến 150 nm liên kết thành các cụm nano phân tán đồng nhất mà không bị kết tụ dị thể.

3. Xác lập chế độ gia công đùn sợi in 3D tối ưu: Điều kiện đùn trục vít đơn đạt hiệu quả cao nhất tại profile nhiệt độ 190 - 200 - 210 - 210 °C và tốc độ vòng quay 80 vòng/phút. Sợi in thu được có đường kính chuẩn 1.75 mm, bề mặt láng bóng, không xuất hiện bọt khí hay khuyết tật hình học.

4. Nâng cao cơ tính và kiểm soát độ co ngót: Độ bền uốn của composite đạt cực đại tại hàm lượng 1 wt.% gZrO2, cao hơn 6.6% so với mẫu PMMA nguyên sinh. Độ giãn dài khi uốn của hệ PMMA/gZrO2 tăng 20% đến 30% so với hệ sử dụng ZrO2 chưa biến tính. Đặc biệt, độ co ngót thể tích giảm mạnh từ 0.58% ở PMMA tinh khiết xuống chỉ còn 0.18% ở mẫu nạp 5 wt.% gZrO2.

Thảo luận kết quả

Nguyên nhân chính của sự cải thiện cơ lý tính nằm ở lớp vỏ PMMA ghép trên bề mặt nano ZrO2. Lớp polyme này đóng vai trò cầu nối tương thích hữu cơ tuyệt hảo, làm giảm năng lượng bề mặt và triệt tiêu hiện tượng vón cục kích thước 1 đến 2 μm thường thấy ở hạt ZrO2 nguyên sinh. Khi chịu tải trọng cơ học, liên kết liên pha bền vững giúp chuyển giao ứng suất hiệu quả từ nền PMMA sang các tâm nano ZrO2 có độ cứng cao.

So với các công bố khoa học về composite Bis-GMA gia cường hạt vô cơ chưa xử lý vốn thường bị suy giảm độ bền kéo hơn 35%, hệ vật liệu lai PMMA/gZrO2 trong nghiên cứu này duy trì độ bền kéo mẫu in 3D ở mức cao từ 38.9 đến 43.5 MPa, mô đun đàn hồi đạt 1119 đến 1405 MPa.

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan thông qua các đường cong phân bố kích thước hạt DLS, giản đồ nhiệt vi sai DTG, đồ thị ứng suất - biến dạng uốn và ảnh hiển vi điện tử quét FESEM ở thang đo 200 nm đến 1 μm. Các bảng số liệu tổng hợp tương quan trực tiếp giữa tỷ lệ hạt nano (0 - 5 wt.%) với sự gia tăng mô đun đàn hồi và mức độ giảm co ngót khuôn.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình tổng hợp hạt lai nano quy mô pilot (5 đến 10 kg/mẻ): Các đơn vị nghiên cứu hóa liệu và doanh nghiệp sản xuất cần chuyển giao công nghệ tổng hợp PMMA-g-ZrO2 từ quy mô phòng thí nghiệm 50 g lên quy mô pilot 5 - 10 kg trong thời gian 6 đến 12 tháng, kiểm soát tỷ lệ ghép polyme ổn định trên 11% và kích thước hạt dưới 160 nm.

2. Tối ưu hóa bộ thông số in 3D FDM công nghiệp: Kỹ sư vận hành và xưởng chế tạo phụ gia cần thiết lập nhiệt độ đầu phun 220 °C, nhiệt độ bàn in 100 °C cùng tốc độ di chuyển đầu in 40 mm/phút trong vòng 3 đến 6 tháng tới, nhằm loại bỏ ứng suất nhiệt dư và đạt độ bền kéo sản phẩm in vượt mốc 43.5 MPa.

3. Triển khai thử nghiệm độc tính sinh học và cấy ghép y học: Nhóm nghiên cứu vật liệu y sinh cần phối hợp với các cơ sở y tế thực hiện đánh giá độc tế bào in vitro và thử nghiệm tương thích sinh học in vivo theo tiêu chuẩn y tế trong vòng 12 đến 18 tháng, hướng tới ứng dụng sản xuất răng tạm, khí cụ chỉnh nha và xương nhân tạo có độ co ngót dưới 0.2%.

4. Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở cho sợi in 3D composite acrylic: Cơ quan quản lý chất lượng và hiệp hội in 3D cần ban hành tiêu chuẩn kỹ thuật cho dây nhựa PMMA/ZrO2 trong vòng 12 tháng, quy định dung sai đường kính sợi nghiêm ngặt trong khoảng ±0.03 mm đối với cỡ sợi 1.75 mm.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và học viên sau đại học chuyên ngành Vật liệu Polyme - Composite: Tiếp cận phương pháp biến tính silane MPTS và kỹ thuật trùng hợp ghép MMA trên hạt nano kim loại đạt hiệu suất trên 11%, làm tài liệu tham khảo cho các công trình phát triển vật liệu lai hữu cơ - vô cơ.

2. Kỹ sư R&D và doanh nghiệp sản xuất sợi in 3D: Nắm vững điều kiện công nghệ đùn trục vít đơn với profile nhiệt độ 190 - 210 °C và tốc độ 80 vòng/phút, giúp chế tạo sợi in PMMA chất lượng cao đường kính 1.75 mm và giảm tỷ lệ phế phẩm đùn sợi xuống dưới 5%.

3. Chuyên gia y sinh và kỹ thuật viên phục hình nha khoa: Khai thác giải pháp cải thiện cơ lý tính và giảm độ co ngót từ 0.58% xuống 0.18% của nhựa PMMA, ứng dụng chế tạo cầu mão răng, máng chỉnh nha và xi măng sinh học bằng công nghệ in 3D cá nhân hóa.

4. Giảng viên và sinh viên khối ngành kỹ thuật, công nghệ vật liệu: Sử dụng hệ thống phân tích thực nghiệm FTIR, XRD, TGA, FESEM và quy trình đo cơ tính tiêu chuẩn ISO 5833:2002 làm giáo trình mẫu với hơn 10 kỹ thuật phân tích hiện đại.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 bằng silane MPTS trước khi phối trộn vào PMMA?
Hạt nano ZrO2 có năng lượng bề mặt cao và ưa nước, dễ bị vón tụ thành khối lớn 1 đến 2 μm khi trộn trực tiếp vào nền polyme kỵ nước. Xử lý bề mặt bằng MPTS tạo lớp phủ hữu cơ 2.56% chứa nhóm hoạt tính, giúp hạ năng lượng bề mặt và tăng ái lực liên kết với PMMA.

Hàm lượng hạt lai PMMA-g-ZrO2 tối ưu trong sợi in 3D là bao nhiêu?
Tỷ lệ tối ưu được xác định là 1 wt.% gZrO2, giúp độ bền uốn đạt cực đại và độ giãn dài khi uốn cao hơn mẫu nạp hạt gốc từ 20% đến 30%. Khi tăng tỷ lệ lên 5 wt.%, pha vô cơ làm tăng độ giòn khiến độ bền kéo giảm nhẹ, dù mô đun đàn hồi vẫn tăng lên 1635 MPa.

Nhiệt độ đùn sợi ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sợi in 3D PMMA/ZrO2?
Nhiệt độ đùn 4 vùng nhiệt được tối ưu tại 190 - 200 - 210 - 210 °C với tốc độ 80 vòng/phút. Gia nhiệt vượt quá 220 °C sẽ làm suy tính nhiệt PMMA và tạo bọt khí, trong khi nhiệt độ dưới 200 °C hoặc tốc độ 60 vòng/phút khiến sợi không đồng đều đường kính 1.75 mm.

Vật liệu nanocomposite PMMA/gZrO2 khắc phục hạn chế lớn nhất nào của PMMA nguyên sinh?
Hạn chế lớn nhất của PMMA tinh khiết là độ giòn cao và độ co ngót khuôn 0.58% gây cong vênh vật in. Việc tích hợp 1 đến 5 wt.% gZrO2 giúp giảm độ co ngót xuống chỉ còn 0.18% - 0.35%, đồng thời tăng khả năng cản quang và nâng mô đun uốn lên trên 2900 MPa.

Độ bền cơ tính của mẫu in 3D thực tế đạt mức nào so với mẫu đúc ép tiêu chuẩn?
Mẫu in 3D FDM từ sợi PMMA/gZrO2 đạt độ bền kéo từ 38.9 đến 43.5 MPa và mô đun đàn hồi 1119 đến 1405 MPa. Do ảnh hưởng của liên kết giữa các lớp bồi đắp, cơ tính mẫu in giảm 15% đến 25% so với mẫu đúc MiniJet áp suất 650 bar, nhưng vẫn cao hơn đáng kể so với PMMA chưa biến tính.

Kết luận

• Biến tính thành công nano ZrO2 bằng silane MPTS với tỷ lệ gắn kết 2.56% khối lượng và kích thước hạt ổn định ở mức 154.2 nm.
• Tổng hợp thành công hạt nano lai PMMA-g-ZrO2 với tỷ lệ polyme ghép đạt 11.23% khối lượng, bảo toàn cấu trúc tinh thể đơn tà.
• Thiết lập chế độ đùn sợi in 3D tối ưu ở nhiệt độ 190 - 210 °C và tốc độ 80 vòng/phút, tạo sợi đường kính 1.75 mm chuẩn xác.
• Cải thiện vượt bậc tính chất cơ lý với độ bền uốn đạt đỉnh tại hàm lượng 1 wt.% gZrO2 và giảm độ co ngót khuôn từ 0.58% xuống 0.18%.
• In thử nghiệm thành công trên máy FDM tạo sản phẩm có độ bền kéo đạt 43.5 MPa, mở ra ứng dụng trong y sinh và công nghiệp chế tạo.

Đóng góp then chốt của công trình là làm chủ quy trình chế tạo vật liệu nano composite lai PMMA/ZrO2 phân tán đồng nhất, giải quyết triệt để bài toán co ngót và tăng cường độ bền cho vật liệu in 3D acrylic. Kế hoạch nghiên cứu tiếp theo trong 12 đến 24 tháng tới là mở rộng quy mô sản xuất và đánh giá lâm sàng phục hình y sinh. Quý độc giả, nhà khoa học và doanh nghiệp hãy tải toàn văn luận văn để tham khảo chi tiết quy trình công nghệ và thúc đẩy hợp tác chuyển giao kỹ thuật.