Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu xử lý NOx hiệu quả bằng ống nano titania thông qua quang xúc tác

Nghiên cứu tiến sĩ về : ứng dụng ống nano titania trong xử lý nox bằng quang xúc tác xây dựng mô hình lý thuyết, chứng minh bằng thực nghiệm ngành

• Tác giả: Nguyen Nhat Huy
• Người hướng dẫn: Prof. Hsunling Bai
• Trường học: National Chiao Tung University
• Chuyên ngành: Environmental Engineering
• Đề tài: Ứng dụng ống nano titania trong xử lý NOx bằng quang xúc tác
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Hsinchu

Mục lục chi tiết

• Abstract
• Acknowledgement
• Table of Contents
• 1. Research objectives and scope
• 2. Photocatalytic removal of NOx using TiO2-based materials
• 2.1. Direct decomposition to N2 and O2
• 2.2. NO2 oxidation and/or reduction
• 2.3. NO and NO2
• 2.4. Control of TNTs properties
• 2.4.1. Effects of Ti sources
• 2.4.2. Effects of hydrothermal conditions
• 2.4.3. Effects of calcination
• 2.4.4. Effects of doping
• 2.4.5. The washing process in TNTs synthesis
• 2.4.5.1. Non-acid washing
• 2.4.5.2. Washing with acid solution
• 2.4.5.3. Effect of acid washing
• 3. Materials and Methods
• 3.1. Material synthesis and characterization
• 3.2. NOx source and analysis
• 3.3. Experimental set-up
• 4. Photocatalytic Oxidation of NOx using Pure TNTs
• 4.1. Effect of calcination temperature
• 4.1.1. Results and discussion
• 4.2. Effect of washing pH value
• 4.2.1. Results and discussion
• 4.3. Inter-effect of NO and NO2
• 4.3.1. Estimation of inhibition or promotion effects
• 4.3.2. Results and discussion
• 5. Photocatalytic Reduction of NO2 using Metal-doped TNTs
• 5.1. Mo-doped TNTs for NO2 reduction – effect of doping method
• 5.1.1. Results and discussion
• 5.2. Mo-doped TNTs for NO2 reduction – effect of washing pH
• 5.2.1. Results and discussion
• 5.3. Effect of metal doping on the oxidation and reduction activity of TNTs
• 5.3.1. Results and discussion
• 6. Conclusions and Recommendations
• 6.1. Recommendation for future works

Tóm tắt

I. Luận án tiến sĩ

Luận án tiến sĩ này tập trung vào việc ứng dụng ống nano titania (TNTs) trong xử lý khí thải NOx bằng phương pháp quang xúc tác. Nghiên cứu được thực hiện bởi Nguyễn Nhật Huy dưới sự hướng dẫn của Giáo sư Hsunling Bai tại Viện Kỹ thuật Môi trường, Đại học Quốc gia Chiao Tung, Đài Loan. Luận án đã đưa ra các phương pháp tổng hợp và điều chỉnh tính chất của TNTs để tối ưu hóa hiệu quả xử lý NOx, đồng thời phân tích cơ chế phản ứng quang xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình này.

1.1. Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu chính của nghiên cứu là tối ưu hóa hiệu suất xử lý NOx bằng cách sử dụng TNTs được tổng hợp thông qua phương pháp thủy nhiệt. Nghiên cứu tập trung vào việc điều chỉnh các thông số tổng hợp như nhiệt độ nung, pH rửa và pha tạp kim loại để cải thiện tính chất quang xúc tác của vật liệu. Phạm vi nghiên cứu bao gồm việc đánh giá hiệu quả xử lý NOx trong các điều kiện khác nhau, từ đó đề xuất các ứng dụng thực tế trong xử lý ô nhiễm không khí.

II. Ống nano titania TNTs

Ống nano titania (TNTs) là vật liệu được tổng hợp từ tiền chất TiO2 thương mại (P25) bằng phương pháp thủy nhiệt. Các tính chất của TNTs được điều chỉnh thông qua việc kiểm soát các thông số tổng hợp như nhiệt độ nung, pH rửa và pha tạp kim loại. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp phân tích như BET, SEM, TEM, XRD, TPD, ICP, XPS, UV-Vis và FTIR. Kết quả cho thấy TNTs nung ở 500℃ (T-500) đạt hiệu suất xử lý NOx cao nhất nhờ độ kết tinh anatase cao và diện tích bề mặt lớn.

2.1. Tổng hợp và đặc trưng TNTs

TNTs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất TiO2 thương mại (P25). Các thông số tổng hợp như nhiệt độ nung, pH rửa và pha tạp kim loại được điều chỉnh để tối ưu hóa tính chất vật liệu. Các phương pháp phân tích như BET, SEM, TEM, XRD, TPD, ICP, XPS, UV-Vis và FTIR được sử dụng để đánh giá cấu trúc và tính chất quang xúc tác của TNTs.

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất và hoạt tính quang xúc tác của TNTs. Kết quả cho thấy TNTs nung ở 500℃ (T-500) đạt hiệu suất xử lý NOx cao nhất nhờ độ kết tinh anatase cao và diện tích bề mặt lớn. Độ kết tinh anatase cao giúp tăng hiệu suất ban đầu, trong khi diện tích bề mặt lớn giúp duy trì hiệu suất cao trong suốt quá trình phản ứng.

III. Xử lý NOx bằng quang xúc tác

Nghiên cứu tập trung vào việc xử lý NOx bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng TNTs. Các phản ứng quang xúc tác của NO và NO2 dưới bức xạ UVA được thực hiện để đánh giá hoạt tính của vật liệu. Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý NOx phụ thuộc vào cấu trúc và hàm lượng natri trong TNTs. Cơ chế trung hòa sản phẩm axit từ quá trình quang oxy hóa NOx cũng được đề xuất.

3.1. Phản ứng quang xúc tác của NO và NO2

Các phản ứng quang xúc tác của NO và NO2 được thực hiện dưới bức xạ UVA để đánh giá hoạt tính của TNTs. Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý NOx phụ thuộc vào cấu trúc và hàm lượng natri trong vật liệu. TNTs rửa ở pH 3-5 đạt hiệu suất cao nhất nhờ lượng anatase kết tinh cao và hàm lượng natri lớn giúp trung hòa sản phẩm axit.

3.2. Cơ chế trung hòa sản phẩm axit

Nghiên cứu đề xuất cơ chế trung hòa sản phẩm axit HNO3 từ quá trình quang oxy hóa NOx. Hàm lượng natri trong TNTs đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn chặn sự khử hoạt bề mặt vật liệu, từ đó duy trì hiệu suất xử lý NOx cao trong thời gian dài.

IV. Ứng dụng công nghệ nano trong xử lý môi trường

Nghiên cứu này đã chứng minh tiềm năng ứng dụng của công nghệ nano trong xử lý ô nhiễm không khí, đặc biệt là xử lý NOx bằng quang xúc tác. TNTs được tổng hợp và điều chỉnh tính chất để tối ưu hóa hiệu suất xử lý NOx, mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực xử lý môi trường. Kết quả nghiên cứu có thể được áp dụng trong các hệ thống kiểm soát chất lượng không khí trong nhà và công nghiệp.

4.1. Tiềm năng ứng dụng thực tế

Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả của TNTs trong xử lý NOx, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong các hệ thống kiểm soát chất lượng không khí. Công nghệ nano và quang xúc tác có thể được tích hợp vào các hệ thống HVAC hiện có để cải thiện chất lượng không khí trong nhà và công nghiệp.

4.2. Hướng nghiên cứu tương lai

Nghiên cứu đề xuất các hướng nghiên cứu tương lai như tối ưu hóa quy trình tổng hợp TNTs, khảo sát hiệu quả xử lý các loại khí thải khác và phát triển các vật liệu quang xúc tác mới với hiệu suất cao hơn. Các nghiên cứu này sẽ góp phần thúc đẩy ứng dụng công nghệ nano trong xử lý môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật môi trường của tác giả Nguyen Nhat Huy, dưới sự hướng dẫn của Giáo sư Hsunling Bai tại Viện Kỹ thuật Môi trường thuộc Đại học Quốc gia Giao Thông (National Chiao Tung University - NCTU, Đài Loan), bảo vệ vào tháng 8 năm 2015, tập trung vào đề tài: "Photocatalytic Removal of NOx using Titania Nanotubes" (Xử lý NOx bằng quang xúc tác sử dụng ống nano titania).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Ô nhiễm không khí trong nhà là một trong những nguy cơ đối với sức khỏe con người, khi thời gian sinh hoạt trong nhà chiếm tới 90% tổng thời gian sống. Nồng độ của nhiều chất ô nhiễm không khí trong nhà thường cao hơn từ 2 đến 5 lần, thậm chí hơn 100 lần so với môi trường ngoài trời, góp phần gây ra hội chứng nhà kín (sick building syndrome). Các oxit nitơ (NOx, chủ yếu gồm NO và NO2) phát sinh từ các nguồn đốt trong nhà (khói thuốc lá, khí đốt, dầu sưởi) và xâm nhập từ các nguồn di động, công nghiệp ngoài trời. Các tổ chức như WHO và US EPA đã ban hành các giới hạn nồng độ nghiêm ngặt đối với NO2 (WHO khuyến cáo nồng độ NO2 trong nhà trung bình 1 giờ là 200 µg/m³ và trung bình năm là 40 µg/m³; US EPA quy định tiêu chuẩn sơ cấp trung bình năm là 53 ppb và trung bình 1 giờ là 100 ppb).

Trong các công nghệ kiểm soát ô nhiễm không khí, quá trình quang xúc tác dị thể sử dụng vật liệu gốc titan đioxit (TiO2) được đánh giá là hướng tiếp cận phù hợp cho xử lý các chất ô nhiễm nồng độ thấp trong nhà và có thể tích hợp trực tiếp vào hệ thống thông gió, điều hòa không khí (HVAC). Tuy nhiên, các dạng TiO2 truyền thống (như hạt nano thương mại Degussa P25) gặp phải các hạn chế lớn trong thực tế:

• Quá trình oxy hóa NO tạo thành axit nitric (HNO3) hoặc muối nitrat tích tụ trên bề mặt vật liệu, gây ngộ độc tâm xúc tác và làm suy giảm nhanh hiệu suất xử lý sau thời gian ngắn vận hành;
• Sự chuyển hóa không hoàn toàn dẫn đến phát thải khí NO2 thứ cấp vào pha khí, vốn là chất có độc tính cao hơn NO;
• Vật liệu dạng ống nano titania (Titania Nanotubes - TNTs) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc truyền điện tích thuận lợi, nhưng các nghiên cứu áp dụng TNTs để xử lý khí NOx còn rất hạn chế;
• Vai trò của tạp chất natri (Na) dư thừa từ quá trình rửa tổng hợp TNTs, cơ chế ngộ độc bề mặt, tương tác tương hỗ giữa đồng thời NO và NO2, cũng như khả năng biến tính TNTs để chuyển hướng phản ứng từ oxy hóa sang khử quang xúc tác NO2 chưa được làm sáng tỏ một cách có hệ thống.

Mục tiêu nghiên cứu

Theo văn bản luận án, nghiên cứu đặt ra 5 mục tiêu cụ thể:

1. Xác định các bước giới hạn tốc độ (rate-limiting steps) trong quá trình xử lý NOx bằng quang xúc tác với vật liệu TNTs.
2. Xác định các đặc tính của vật liệu TNTs ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xử lý NOx.
3. Nghiên cứu sự tương tác tương hỗ (inter-effect) giữa NO và NO2 khi chúng cùng hiện diện đồng thời trong dòng khí phản ứng.
4. Biến tính ống nano titania bằng phương pháp pha tạp molypden (Mo) và khảo sát chi tiết phản ứng khử quang xúc tác của NO2.
5. Làm rõ ảnh hưởng của việc pha tạp các kim loại khác nhau lên hoạt tính oxy hóa và hoạt tính khử của vật liệu TNTs.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ống nano titanat/titania (TNTs) được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất TiO2 P25 thương mại, bao gồm dạng nguyên sinh chưa nung (as-synthesized), dạng đã nung (calcined) ở các mức nhiệt độ khác nhau (300–800°C), dạng kiểm soát pH trong quá trình rửa (pH 1–5), và dạng biến tính pha tạp với 16 kim loại chuyển tiếp và kim loại khác (Mo, Fe, Sr, Zn, Al, Co, La, Mg, Sn, W, Zr, Ag, Ce, Mn, Ni, Sb, Cr, Cu, V).
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian và điều kiện phản ứng: Khảo sát trong hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác pha khí dạng dòng liên tục ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển, dưới nguồn bức xạ tử ngoại UVA (bước sóng đỉnh 365 nm), mô phỏng môi trường kiểm soát chất lượng không khí trong nhà.
  • Thông số nồng độ khí: Dòng khí thử nghiệm gồm NO đơn lẻ, NO2 đơn lẻ và hỗn hợp đồng thời NO + NO2 với các tỷ lệ nồng độ NO/NOx thay đổi (0%, 25%, 50%, 75%, 100%) ở dải nồng độ cấp độ ppm/ppb.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước trong tài liệu

Luận án đã tổng quan các công trình nghiên cứu về xử lý NOx bằng vật liệu gốc TiO2 qua các nhóm phương pháp chính:

Hướng nghiên cứu	Vật liệu tiêu biểu được ghi nhận trong văn bản	Tác giả và năm công bố
Phân hủy trực tiếp NOx thành N2 và O2 (không có O2)	Ag/TiO2; TiO2 tinh khiết; TiO2/zeolite; Cr/TiO2; Ti-HMS; Ti-MCM-41; TiO2/SiO2; Pt/TiO2; Ion kim loại (V, Cr, Mn, Fe, Ni, Ar, Mg, Ti) cấy trên P25; SrTiO3; Fe/TiO2; Ti-B binary oxide; TNTs	Matsuoka et al. (1999) [20]; Zhang et al. (1998) [21]; Anpo et al. (1997) [27]; Yamashita et al. (1998) [30]; Shioya et al. (2003) [34]; Muggli & Ding (2001) [38]; Anpo (2000) [40]; Hwang et al. (2003) [41]; Liu et al. (2008) [45]
Oxy hóa quang xúc tác NO	TiO2 tự chế và thương mại (P25); TiO2 pha tạp kim loại (TiO2/Al2O3, Cr3+/TiO2, Pd/TiO2, Au/TiO2, ZrO2/TiO2, ZnO/anatase/rutile); Pha tạp phi kim/hỗn hợp (N/TiO2, S/TiO2, N/SrTiO3, F/SrTiO3, B/TiO2, B/Ni/TiO2, N/ZrO2/TiO2)	Dalton et al. (2002) [46]; Devahasdin et al. (2003) [50]; Wang et al. (2007) [52]; Ballari et al. (2010) [56]; Hunger et al. (2010) [58]; Ichiura et al. (2003) [60]; Wu et al. (2009) [61]; Shen et al. (2011) [66]; Yin et al. (2008) [67]
Oxy hóa và tạo sản phẩm phụ của NO2	Màng TiO2 P25; N-doped TiO2; Au/TiO2; Bột khoáng sa mạc chứa TiO2; Anatase TiO2 bổ sung K+	Salthammer & Fuhrmann (2007) [75]; Yumoto et al. (2009) [77]; Zhou et al. (2006) [78]; Ramakrishnan et al. (2014) [79]; Gustafsson et al. (2008) [81]; Beaumont et al. (2009) [82]; George et al. (2005) [83]; Langridge et al. (2009) [84]; Ndour et al. (2008) [85]; Rosseler et al. (2010) [86]
Khử quang xúc tác NO2 thành NO	Cu/TiO2; Màng mỏng TiO2/SiO2; Bê tông trộn TiO2; Màng TiO2	Ohko et al. (2009) [89]; Monge et al. (2010) [90]; Ballari et al. (2011) [91]; Bedjanian & Zein (2012) [92]
Ảnh hưởng tương hỗ giữa NO và NO2	Sol-gel TiO2 trên sợi thủy tinh; Sơn phủ mặt tiền chứa TiO2 thương mại	Ao et al. (2004) [74]; Laufs et al. (2010) [97]

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

1. Bất đồng trong các nghiên cứu về tương tác NO - NO2: Nghiên cứu của Ao et al. [74] báo cáo rằng sự có mặt của NO thúc đẩy chuyển hóa NO2 trong khi NO2 ức chế chuyển hóa NO. Ngược lại, Laufs et al. [97] kết luận hai phản ứng oxy hóa này hoàn toàn độc lập với các hằng số tốc độ phản ứng bậc một không đổi. Luận án chọn thực hiện các chuỗi phản ứng tách rời và đồng thời ở các tỷ lệ kiểm soát để giải quyết mâu thuẫn này.
2. Cơ chế suy giảm hoạt tính và vai trò của ion natri (Na): Trước nghiên cứu này, natri thường bị coi là tạp chất bất lợi trong quá trình tổng hợp TNTs và cần được rửa trôi bằng axit. Luận án đặt vấn đề đánh giá vai trò của Na tồn dư ở các mức pH rửa khác nhau trong việc trung hòa sản phẩm axit (HNO3) sinh ra trong phản ứng oxy hóa NOx.
3. Chuyển đổi chọn lọc cơ chế phản ứng NO2: Đa số nghiên cứu sử dụng TiO2 đều hướng tới phản ứng oxy hóa tạo nitrate. Luận án tập trung nghiên cứu biến tính TNTs bằng kim loại (đặc biệt là Mo) để triệt tiêu hoạt tính oxy hóa và tăng cường khả năng khử NO2 thành NO trong môi trường khí quyển.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Cơ chế quang xúc tác bán dẫn: Khi chiếu tia bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$), các electron ($e^-{cb}$) nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại các lỗ trống quang sinh ($h^+{vb}$). Các hạt mang điện này di chuyển lên bề mặt để tham gia phản ứng oxy hóa - khử: $$\text{TiO}2 + h\nu \rightarrow \text{TiO}2^* (h^+{vb} + e^-{cb})$$ $$\text{OH}^-{(ads)} + h^+{vb} \rightarrow \text{OH}^\bullet_{(ads)}$$
• Chuỗi phản ứng oxy hóa NOx: Quá trình oxy hóa tuần tự diễn ra theo sơ đồ: $\text{NO} \rightarrow \text{HONO} \rightarrow \text{NO}_2 \rightarrow \text{NO}_3^-$. Ngoài ra, phản ứng tự oxy hóa - khử (disproportionation) của NO2 với nhóm hydroxyl bề mặt diễn ra theo phương trình: $$3\text{NO}_2 + 2\text{OH}^- + \text{O}_2 \rightarrow \text{NO}_3^- + \text{NO} + \text{H}_2\text{O}$$
• Cơ chế hình thành ống nano (TNTs): Quá trình thủy nhiệt bột TiO2 trong dung dịch kiềm đậm đặc (NaOH 10 M) tạo ra các tấm cấu trúc nano natri titanat ($\text{Na}_2\text{Ti}n\text{O}{2n+1}\cdot y\text{H}_2\text{O}$ với $n = 1-5$). Quá trình rửa sau đó diễn ra sự trao đổi ion giữa $\text{Na}^+$ và $\text{H}^+$ để hình thành axit polytitanic ($\text{H}_2\text{Ti}n\text{O}{2n+1}\cdot y\text{H}2\text{O}$ hoặc dạng hỗn hợp $\text{Na}{2-x}\text{H}_x\text{Ti}n\text{O}{2n+1}$), làm uốn cong các lớp màng phẳng thành ống nano. Quá trình nung ở nhiệt độ cao sau đó thúc đẩy sự khử nước và kết tinh thành pha anatase.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Chế tạo vật liệu:
  • Tổng hợp TNTs cơ bản: Sử dụng tiền chất Degussa P25 trộn trong dung dịch NaOH 10 M, xử lý thủy nhiệt trong bình phản ứng áp suất autoclave ở 130°C trong 24 giờ.
  • Kiểm soát điều kiện rửa: Sản phẩm sau thủy nhiệt được rửa bằng dung dịch HCl loãng và nước cất (DI water) để đạt các giá trị pH huyền phù khác nhau (pH từ 1 đến 5).
  • Xử lý nhiệt (nung): Mẫu sau sấy được nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600, 700 và 800°C (ký hiệu từ T-300 đến T-800, mẫu không nung là T-0).
  • Pha tạp kim loại: Mẫu Mo-TNTs được tổng hợp bằng 3 phương pháp khác nhau gồm kết tủa (precipitation - Mo/T-P), ngâm tẩm (impregnation - Mo/T-I), và thủy nhiệt trực tiếp (hydrothermal - Mo/T-H). Mẫu TNTs pha tạp 16 kim loại khác được điều chế để đối chứng.
• Kỹ thuật đặc trưng hóa lý:
  • BET (Brunauer-Emmett-Teller): Đo diện tích bề mặt riêng ($SSA$), thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước lỗ xốp qua đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ $N_2$.
  • SEM & TEM: Kính hiển vi điện tử quét và truyền qua để quan sát cấu trúc hình thái ống, thanh nano (nanorod) và độ đồng đều tinh thể.
  • XRD (X-ray Diffraction): Phân tích thành phần pha tinh thể (anatase, rutile, titanate), độ kết tinh và tính toán kích thước tinh thể ($d_{XRD}$).
  • TPD (Temperature-Programmed Desorption): Phân tích $NH_3$-TPD để định lượng các tâm axit bề mặt và $CO_2$-TPD để định lượng các tâm bazơ bề mặt.
  • ICP-OES & XPS: ICP dùng để xác định tỷ lệ mol nguyên tố toàn khối (Mo/Ti, Na/Ti); XPS dùng để phân tích trạng thái hóa trị của kim loại bề mặt ($\text{Mo}^{4+}, \text{Mo}^{5+}, \text{Mo}^{6+}$) và thành phần nguyên tố bề mặt.
  • UV-Vis DRS & FTIR: Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến xác định độ hấp thụ quang và năng lượng vùng cấm; phổ hồng ngoại FTIR phân tích các nhóm chức bề mặt và nhận diện muối nitrat hình thành sau phản ứng.
• Hệ thống đánh giá hoạt tính quang xúc tác:
  • Thiết bị phản ứng dòng liên tục đặt trong buồng kín, nguồn sáng UVA (đỉnh 365 nm).
  • Dòng khí đầu vào chứa NO hoặc NO2 nồng độ kiểm soát trong không khí sạch nhân tạo, độ ẩm tương đối và lưu lượng ổn định.
  • Nồng độ các khí NO, NO2 và NOx tổng được đo liên tục theo thời gian thực bằng thiết bị phân tích NOx quang hóa phát quang (chemiluminescence analyzer).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Background

Chương I trình bày tổng quan về thực trạng ô nhiễm không khí trong nhà, đặc tính lý hóa và độc học của các oxit nitơ (NO và NO2), các tiêu chuẩn giới hạn phơi nhiễm của WHO, US EPA, OSHA, NIOSH, ACGIH. Chương này phân tích so sánh các công nghệ xử lý NOx (trước, trong và sau quá trình cháy, các quá trình vật lý, hóa học, sinh học) và nêu rõ tính ưu việt của phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu TiO2/TNTs trong xử lý khí ô nhiễm nồng độ thấp ở điều kiện môi trường. Cuối chương xác định 5 mục tiêu nghiên cứu cụ thể của luận án.

Chương II: Photocatalytic removal of NOx using TiO2-based materials & Control of TNTs properties & The washing process in TNTs synthesis

Chương II tổng quan toàn diện các tài liệu khoa học liên quan:

• Phân tích các cơ chế quang xúc tác xử lý NOx: phân hủy trực tiếp thành N2/O2, oxy hóa NO, phản ứng oxy hóa/khử NO2, và tương tác giữa NO và NO2.
• Trình bày cơ chế tạo ống nano TNTs từ phản ứng giữa TiO2 và dung dịch kiềm, sự tách lớp nanosheet và quá trình cuộn thành ống nhờ trao đổi ion.
• Tổng hợp ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo TNTs: tiền chất titan (anatase, rutile, P25, gel vô định hình), nồng độ kiềm (NaOH từ 2,5 M đến 20 M), nhiệt độ thủy nhiệt (60–270°C), thời gian phản ứng (2–120 giờ), cường độ siêu âm hỗ trợ (100–380 W) và áp suất tổng hợp.
• Tổng kết các nghiên cứu về quy trình rửa (rửa bằng nước, rửa bằng dung dịch axit loãng ở các nồng độ và giá trị pH khác nhau) cùng tác động của chúng đến hàm lượng Na, cấu trúc tinh thể và độ bền nhiệt của vật liệu.

Tiền chất TiO2 + NaOH (10 M) 
Na2TinO2n+1·yH2O (Nanosheets)
H2TinO2n+1·yH2O / Na2-xHxTinO2n+1 (Ống cuộn TNTs)
Anatase / Nanorods (T-500: Tối ưu hoạt tính)

Chương III: Materials and Methods

Chương III mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm:

• Các bước chế tạo vật liệu TNTs thuần khiết và TNTs pha tạp kim loại bằng các phương pháp kết tủa, ngâm tẩm và thủy nhiệt.
• Quy trình phân tích đặc trưng vật liệu sử dụng các thiết bị BET, SEM, TEM, XRD, NH3/CO2-TPD, ICP, XPS, UV-Vis, FTIR.
• Sơ đồ hệ thống dòng khí phản ứng quang xúc tác, phương pháp chuẩn hóa nồng độ khí NO/NO2, và các công thức toán học dùng để tính toán hiệu suất chuyển hóa NO, hiệu suất chuyển hóa NO2, hiệu suất xử lý NOx tổng và độ chọn lọc NO2/NO.

Chương IV: Photocatalytic Oxidation of NOx using Pure TNTs

Chương IV tập trung đánh giá quá trình oxy hóa quang xúc tác NOx trên vật liệu TNTs thuần khiết với các nội dung thực nghiệm chính:

1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung:
   • Mẫu TNTs nung ở 500°C (T-500) đạt hiệu suất xử lý NOx tổng cao nhất. Cấu trúc ống nano bắt đầu chuyển thành dạng thanh nanorod và kết tinh thành pha anatase chất lượng cao ở dải nhiệt độ này.
   • Hoạt tính cao của T-500 trong cả phản ứng NO và NO2 được xác định là nhờ sự kết hợp giữa độ kết tinh pha anatase cao và diện tích bề mặt riêng lớn. Quá trình chuyển hóa từ NO2 thành nitrate được chứng minh là bước giới hạn tốc độ (rate-limiting step) của toàn bộ quá trình quang xúc tác xử lý NOx. Độ kết tinh anatase cao quyết định hiệu suất chuyển hóa ban đầu, trong khi diện tích bề mặt lớn giúp duy trì hiệu suất nhờ dung nạp sự tích tụ của axit nitric.
2. Ảnh hưởng của giá trị pH trong quá trình rửa:
   • Hàm lượng natri (Na) tồn dư trong vật liệu phụ thuộc trực tiếp vào pH rửa (tỷ lệ mol Na/Ti tăng khi pH rửa tăng từ 1 lên 5).
   • Mẫu TNTs rửa ở pH 3 đến 5 (T-3, T-5) đạt hiệu suất xử lý NOx cao nhất và tốc độ suy giảm hoạt tính thấp nhất. Kết quả phân tích TPD và FTIR chứng minh các ion Na tồn dư đóng vai trò chất trung hòa axit, phản ứng với sản phẩm HNO3 tạo thành muối NaNO3 ổn định trên bề mặt, từ đó ngăn ngừa sự ngộ độc tâm quang xúc tác.
3. Tương tác đồng thời giữa NO và NO2:
   • Khi tăng tỷ lệ NO/NOx từ 0% lên 100%, hiệu suất chuyển hóa NO luôn duy trì ở mức cao và ổn định. Ngược lại, hiệu suất chuyển hóa NO2 giảm rõ rệt.
   • So sánh giữa kết quả thực nghiệm đồng thời và kết quả tính toán từ các phản ứng riêng rẽ cho thấy: sự có mặt của NO2 không ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa NO; tuy nhiên, sự hiện diện của NO ức chế đáng kể quá trình chuyển hóa của NO2, làm giảm hiệu suất xử lý NOx tổng.

Chương V: Photocatalytic Reduction of NO2 using Metal-doped TNTs

Chương V trình bày các kết quả về biến tính TNTs nhằm chuyển đổi hoạt tính sang phản ứng khử NO2:

1. Ảnh hưởng của phương pháp pha tạp Mo:
   • Molybdenum (Mo) được pha tạp thành công vào cấu trúc TNTs bằng phương pháp kết tủa (Mo/T-P) và ngâm tẩm (Mo/T-I), nhưng không tích hợp được qua phương pháp thủy nhiệt trực tiếp (Mo/T-H).
   • Việc pha tạp Mo làm suy giảm mạnh hoạt tính oxy hóa nhưng lại làm tăng đáng kể khả năng khử NO2 thành NO. Mẫu Mo/T-P đạt hoạt tính khử cao nhất do sự hiện diện của các trạng thái hóa trị khử $\text{Mo}^{4+}$ và $\text{Mo}^{5+}$ trên bề mặt (xác nhận qua phân tích XPS).
2. Ảnh hưởng của pH rửa trên vật liệu Mo-TNTs:
   • Mẫu Mo-TNTs rửa ở pH 3 đạt hiệu suất xử lý NOx tổng cao nhất; mẫu rửa ở pH 1 cho khả năng khử NO2 thành NO cao nhất.
   • Hàm lượng Mo cao kết hợp hàm lượng Na thấp (ở pH 1) thúc đẩy mạnh phản ứng khử; ngược lại, hàm lượng Mo thấp kết hợp hàm lượng Na cao (ở pH 3–5) tăng cường phản ứng oxy hóa và ức chế phản ứng khử.
3. Ảnh hưởng của việc pha tạp 16 kim loại khác nhau:
   • Pha tạp Fe, Sr, Zn: làm tăng hoạt tính oxy hóa nội tại của TNTs.
   • Pha tạp Al, Co, La, Mg, Sn, W, Zr: ít ảnh hưởng đến hoạt tính oxy hóa.
   • Pha tạp Ag, Ce, Mn, Ni, Sb: ức chế hoạt tính oxy hóa của vật liệu.
   • Pha tạp Cr, Cu, Mo, V: ức chế hoàn toàn hoạt tính oxy hóa nhưng cung cấp khả năng khử mạnh, chuyển hóa hiệu quả NO2 thành NO dưới bức xạ UVA.

Pha tạp kim loại lên TNTs

Chương VI: Conclusions and Recommendations

Chương VI tổng kết các kết luận khoa học rút ra từ các chuỗi thực nghiệm về cơ chế xử lý NOx, vai trò của thông số tổng hợp, quy luật tương tác NO/NO2 và khả năng điều khiển tính oxy hóa - khử của TNTs. Đồng thời, chương đưa ra các định hướng và khuyến nghị cho các nghiên cứu tiếp theo.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận

1. Xác định bước giới hạn tốc độ: Luận án chứng minh phản ứng oxy hóa NO2 thành nitrate ($\text{NO}_2 \rightarrow \text{NO}_3^-$) chính là bước quyết định tốc độ phản ứng (rate-limiting step) trong toàn bộ chuỗi phản ứng quang xúc tác oxy hóa NOx trên vật liệu gốc titania.
2. Phát hiện vai trò trung hòa của natri (Na): Lần đầu tiên báo cáo và giải thích vai trò tích cực của ion Na tồn dư từ quá trình rửa TNTs. Thay vì chỉ là tạp chất gây hại cho tinh thể, Na hoạt động như một chất bazơ trung hòa sản phẩm axit nitric ($\text{HNO}_3$) sinh ra trong quá trình quang oxy hóa, tạo thành muối nitrat không có tính axit, từ đó ngăn chặn hiện tượng khử hoạt tính bề mặt do ngộ độc axit.
3. Làm sáng tỏ quy luật tương tác NO và NO2: Phân định rõ ràng bản chất cạnh tranh vị trí phản ứng giữa hai khí: NO2 không gây ảnh hưởng lên quá trình chuyển hóa của NO, nhưng NO gây ức chế mạnh mẽ lên quá trình chuyển hóa của NO2, bác bỏ giả định về tính độc lập hoàn toàn của hai phản ứng trong các công bố trước đó.
4. Cơ chế điều khiển tính oxy hóa - khử bằng pha tạp kim loại: Lần đầu tiên chứng minh việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp hóa trị thay đổi (như Mo, Cr, Cu, V) là phương pháp hiệu quả để chuyển đổi cơ chế hoạt động của TNTs từ oxy hóa không chọn lọc sang phản ứng khử chọn lọc NO2 thành NO.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

1. Quy trình tối ưu hóa chế tạo TNTs cho xử lý NOx: Xác định chế độ nhiệt độ nung tối ưu là 500°C (mẫu T-500) và dải pH rửa tối ưu từ 3 đến 5 để cân bằng giữa độ kết tinh anatase cao, diện tích bề mặt lớn và hàm lượng Na tồn dư thích hợp.
2. Kỹ thuật pha tạp Mo tối ưu: Xác định phương pháp kết tủa (precipitation) là giải pháp hiệu quả nhất để đưa các tâm $\text{Mo}^{4+}$ và $\text{Mo}^{5+}$ vào cấu trúc TNTs nhằm mục đích khử NO2.
3. Định hướng ứng dụng vật liệu kiểm soát khí ô nhiễm: Cung cấp cơ sở khoa học để thiết kế các lớp phủ quang xúc tác tự làm sạch, các tấm lọc tích hợp trong hệ thống HVAC và vật liệu xây dựng có khả năng xử lý NOx bền vững, giảm thiểu nguy cơ phát thải khí độc thứ cấp.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận trong nghiên cứu

• Các thử nghiệm quang xúc tác được tiến hành chủ yếu dưới nguồn chiếu xạ tử ngoại UVA (365 nm), chưa đánh giá toàn diện dưới nguồn sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời tự nhiên.
• Dù phản ứng khử NO2 bằng Mo-TNTs diễn ra hiệu quả, sản phẩm khử chính dừng lại ở NO, chưa đạt đến mức độ phân hủy hoàn toàn thành khí nitơ ($N_2$) vô hại trong điều kiện môi trường có nồng độ oxy dư thừa.
• Nghiên cứu tập trung vào đánh giá trong thiết bị phản ứng quy mô phòng thí nghiệm với dạng bột vật liệu; độ bền cơ học và khả năng duy trì hoạt tính sau nhiều chu kỳ rửa tái sinh bằng nước trên các chất nền thực tế (bê tông, sơn, màng lọc) chưa được kiểm chứng dài hạn.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Phát triển các hệ xúc tác TNTs đa cấu tử nhằm mở rộng phổ hấp thụ quang sang vùng ánh sáng khả kiến (visible light) để tối ưu hóa hiệu quả sử dụng năng lượng trong nhà.
• Nghiên cứu sâu hơn về phản ứng khử chọn lọc có xúc tác quang (Photo-SCR) sử dụng các tác nhân khử thân thiện để chuyển hóa triệt để NOx thành $N_2$ trong môi trường giàu oxy.
• Triển khai thử nghiệm phủ vật liệu TNTs biến tính lên các bề mặt vật liệu xây dựng và màng lọc thương mại để đánh giá hiệu quả vận hành thực tế trong các hệ thống HVAC.

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị cao đối với:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Khoa học Vật liệu, Hóa học xúc tác: Cung cấp bức tranh tổng quan và phương pháp luận chi tiết về kỹ thuật tổng hợp thủy nhiệt, cơ chế biến đổi hình thái từ màng sang ống/thanh nano, và quy trình phân tích đặc trưng vật liệu xúc tác quang diện tích bề mặt lớn.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu công nghệ xử lý khí thải: Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm hệ thống về động học quang xúc tác NOx, phương pháp giải quyết mâu thuẫn tương tác đa chất ô nhiễm (NO/NO2), và cơ chế chuyển đổi oxy hóa - khử thông qua pha tạp kim loại.
• Kỹ sư và nhà phát triển công nghệ lọc không khí: Cung cấp thông số công nghệ (nhiệt độ nung, pH rửa, loại kim loại pha tạp) để tối ưu hóa vật liệu phủ tự làm sạch cho hệ thống điều hòa không khí và vật liệu xây dựng.

Các phần đáng tham khảo nhất trong luận án bao gồm:

• Bảng tổng hợp tài liệu phong phú về các điều kiện tổng hợp thủy nhiệt TNTs và ứng dụng xử lý môi trường (Chương II).
• Quy trình phân tích cơ chế chống ngộ độc xúc tác dựa trên cân bằng axit - bazơ của cation Na (Chương IV).
• Kỹ thuật xác định trạng thái hóa trị Mo và phương pháp luận thiết lập phản ứng khử quang xúc tác NO2 (Chương V).

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao mẫu TNTs nung ở 500°C (T-500) lại đạt hiệu suất xử lý NOx cao nhất trong các mức nhiệt độ nung khảo sát?

Mẫu T-500 đạt hiệu suất tối ưu nhờ sự kết hợp giữa độ kết tinh pha anatase cao và diện tích bề mặt riêng lớn. Độ kết tinh anatase quyết định hiệu suất quang xúc tác ban đầu, trong khi diện tích bề mặt lớn giúp lưu trữ và dung nạp lượng axit nitric sinh ra trong phản ứng, bảo vệ các tâm hoạt tính khỏi bị ngộ độc nhanh. Ở nhiệt độ nung thấp hơn (<500°C), độ kết tinh anatase chưa hoàn thiện; ở nhiệt độ cao hơn (>500°C), diện tích bề mặt bị suy giảm mạnh do cấu trúc ống nano bị sụp đổ thành hạt hoặc thanh lớn.

2. Tạp chất natri (Na) tồn dư sau quá trình rửa đóng vai trò như thế nào đối với hoạt tính quang xúc tác của TNTs?

Natri đóng vai trò chất trung hòa hóa học đối với các sản phẩm phụ có tính axit. Trong quá trình oxy hóa NOx, sản phẩm tạo thành là axit nitric ($\text{HNO}_3$). Các ion Na tồn dư (được kiểm soát ở mức pH rửa 3–5) phản ứng với $\text{HNO}_3$ để tạo thành muối natri nitrat ($\text{NaNO}_3$). Phản ứng trung hòa này giúp ngăn ngừa sự tích tụ axit tự do làm ngộ độc bề mặt và giảm đáng kể tốc độ suy thoái hoạt tính của vật liệu.

3. Quy luật tương tác giữa NO và NO2 khi cùng hiện diện trong dòng phản ứng quang xúc tác diễn ra như thế nào?

Sự tương tác giữa hai chất mang tính bất đối xứng: sự có mặt của NO2 không gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa của NO (hiệu suất NO luôn duy trì ở mức cao); ngược lại, sự hiện diện của NO gây ức chế mạnh mẽ lên quá trình chuyển hóa của NO2, dẫn đến việc giảm hiệu suất xử lý NOx tổng thể so với trường hợp xử lý riêng rẽ từng chất.

4. Phương pháp nào thích hợp nhất để pha tạp Molybdenum (Mo) vào TNTs nhằm tạo hoạt tính khử NO2?

Phương pháp kết tủa (precipitation) là phương pháp tối ưu nhất. Phương pháp ngâm tẩm (impregnation) cũng đưa được Mo vào nhưng hiệu quả khử thấp hơn, trong khi phương pháp thủy nhiệt trực tiếp (hydrothermal) hoàn toàn không pha tạp được Mo vào cấu trúc TNTs. Phương pháp kết tủa tạo ra tỷ lệ cao các trạng thái oxy hóa $\text{Mo}^{4+}$ và $\text{Mo}^{5+}$ trên bề mặt, vốn là các tâm hoạt tính chịu trách nhiệm chính cho phản ứng khử NO2 thành NO.

5. Việc pha tạp 16 kim loại khác nhau lên TNTs tạo ra những nhóm hoạt tính quang xúc tác nào đối với NO2?

Việc pha tạp 16 kim loại được chia thành 4 nhóm tác động rõ rệt:

• Tăng cường hoạt tính oxy hóa: Fe, Sr, Zn.
• Ít ảnh hưởng đến hoạt tính oxy hóa: Al, Co, La, Mg, Sn, W, Zr.
• Ức chế hoạt tính oxy hóa: Ag, Ce, Mn, Ni, Sb.
• Ức chế oxy hóa nhưng tạo khả năng khử mạnh NO2 thành NO: Cr, Cu, Mo, V.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyen Nhat Huy đã giải quyết các vấn đề cốt lõi về cơ chế phản ứng, hiện tượng ngộ độc bề mặt và kiểm soát chọn lọc hoạt tính quang xúc tác trong xử lý NOx bằng vật liệu ống nano titania (TNTs). Nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của bước chuyển hóa NO2 thành nitrate như một bước giới hạn tốc độ và lần đầu tiên chứng minh cơ chế trung hòa axit của ion natri tồn dư giúp duy trì độ bền xúc tác. Đồng thời, công trình đã phát triển phương pháp biến tính pha tạp kim loại (đặc biệt là Mo) để chuyển đổi cơ chế phản ứng từ oxy hóa sang khử NO2, đóng góp cơ sở dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết cho lĩnh vực vật liệu nano ứng dụng trong kiểm soát ô nhiễm không khí.

Trích đoạn nội dung tài liệu

National Chiao Tung University Institute of Environmental Engineering Doctoral Dissertation Photocatalytic Removal of NOx using Titania Nanotubes Student: Nguyen Nhat Huy Advisor: Hsunling Bai August 2015 Photocatalytic Removal of NOx using Titania Nanotubes Student: Nguyen Nhat Huy Advisor: Hsunling Bai A Dissertation Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Environmental Engineering August 2015 Hsinchu, Taiwan, Republic of China Photocatalytic Removal of NOx using Titania Nanotubes Student: Nguyen Nhat Huy Advisor: Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering National Chiao Tung University Abstract In this study, titania nanotubes (TNTs) were synthesized by hydrothermal method using commercial Degussa TiO2 (P25) as a precursor. The properties of TNTs were modified by controlling of different synthesis parameters, including calcination temperature, washing pH value, and doping with various metals. The materials were then characterized by BET, SEM, TEM, XRD, TPD, ICP, XPS, UV-Vis absorption, and FTIR analyses. The photocatalytic reactions of NO and NO2 under UVA irradiation were performed to evaluate the activity of the TNTs materials.

For the effect of calcination temperature on TNTs properties and activity, results showed that the highest total NOx removal efficiency was achieved by TNTs calcined at 500℃ (T-500). The high activity of T-500 in both NO and NO2 photocatalytic reactions could be attributed to its high anatase crystallinity and high surface area. These two factors affect primarily on the conversion of NO2 to nitrate, which was the rate-limiting step for photocatalytic removal of NOx. The high anatase crystallinity could be responsible for the high efficiency at the beginning, while the high surface area could be accounted for retaining this high efficiency from nitric acid poisoning during the test period.

This study also reports for the first time on the role of contaminant sodium to neutralize the acidic reaction products during the NOx photocatalytic reaction and prevent surface deactivation of TNTs washed at different pH values. In the photocatalytic removals of NO and NO2, it revealed that both of the Na content and the structure of TNTs materials play important roles on the NOx removal pathway, initial efficiency and decay rate. The highest efficiencies were achieved by TNTs washed at pH 3 to 5, which may be due to their high amount of crystalline anatase for photocatalytic reaction and high sodium content for neutralization of acidic products. The mechanism based on the neutralization of the HNO3 resultant from the NOx photo-oxidation was also proposed.

-i- In the inter-effect of NO and NO2 during the photocatalytic oxidation process, separated and simultaneous reactions of NO and NO2 were performed and compared using different NO/NOx ratios of 0, 25, 50, 75, and 100%. With the increase of NO/NOx ratio, the conversion of NO was stable with high efficiencies. On the other hand, NO2 conversion efficiency declined significantly while NOx removal efficiency decreased slightly. The reactions of NO and NO2 was assumed to be independent and the separated reaction results were then employed for calculation of the simultaneous reactions results.

When the actual results of simultaneous reactions were compared with their expected results, the presence of NO2 did not show any effect on the NO conversion. In contrast, the presence of NO considerably inhibited the conversion of NO2 and therefore the NOx removal. In the photocatalytic reduction tests using Mo-doped TNTs, Mo could be successfully doped by precipitation and impregnation methods, but not by the hydrothermal method. The NO2 photocatalytic reaction results showed that the doping of Mo sharply declined the oxidation ability of TNTs while enhanced its reduction ability.

Moreover, Mo-doped TNTs prepared by the precipitation method provided the highest reduction ability, which may be due to its chemical oxidation states of Mo4+ and Mo5+. Additionally, washing pH has a strong effect on the properties and activity of the Mo-doped TNTs materials. Mo-doped TNTs washed at pH 3 had the highest total NOx removal efficiency while the one washed at pH 1 provided the highest ability for NO2 reduction. It is likely that the effect of washing pH on the activity and the selectivity of Mo-doped TNTs is via the Mo and Na contents of the materials.

The high Mo but low Na content would promote the reduction reaction. On the other hand, the low Mo but high Na content would enhance the oxidation while inhibit the reduction reaction. This study also reports for the first time the doping of metal as a novel and facile method for controlling the oxidation and reduction activities of TNTs for photocatalytic removal of NO2. Doping of Fe, Sr, and Zn enhanced the intrinsic oxidation activity of TNTs.

Doping of Al, Co, La, Mg, Sn, W, and Zr showed little effect while doping of Ag, Ce, Mn, Ni, Sb inhibited the oxidation activity. Particularly, although the doping of Cr, Cu, Mo, and V inhibited the oxidation activity, it surprisingly provided TNTs with high reduction ability, which successfully reduced NO2 to NO. Key words: nitrogen oxides; TNTs; NO2; indoor air pollution control; environmental photocatalysis; photocatalytic reduction -ii- Acknowledgement Praise the God for always being with me during the difficult times of my life. I would like to thank my excellent advisor Prof.

Hsunling Bai, a model that I want to become in the future for my professional career, for her support, guidance, and encouragement during 5 years of study. I also thank Prof. Chungsying Lu, Prof. Ruey-an Doong, Prof.

Hui-Hsin Tseng, and Prof. Sue-min Chang for their valuable comments not only for the revision of this thesis but also suggest many ideas for my work in the future. I want to thank all my friends in NCTU for their help with my experimental as well as my living in Taiwan. Special thanks to Hungyu and Bryan with their numerous helps.

I also thank Liangyi, Tina, Oscar, Shihwan, Meihua, Guohua, Chihcheng, Momo, Misaki, Ashley, Yiwen, Lika, Joy, Adam, Josephine, Jeremy, Sih-yu, Cheng-chi, Ching-ching, Jenyu, Cheng- ming, You-ren, Anchi and other students in IEV, language centers of English and Chinese, and the Vietnamese communities, whose names are too many to mention. I want to have special thanks to NCTU for granting me the scholarship during 5 years of study, and Faculty of Environment, HCMUT for giving me the study leave. Finally, thanks to my families, especially my mother and my wife, for the love, patience, praying and support that went above and beyond. -iii- Table of Contents Abstract.

iii Table of Contents. iv List of Figures. vii List of Tables. Research objectives and scope.

Photocatalytic removal of NOx using TiO2-based materials. Direct decomposition to N2 and O2. NO2 oxidation and/or reduction. NO and NO2.

Control of TNTs properties. Effects of Ti sources. Effects of hydrothermal conditions. Effects of calcination.

Effects of doping. The washing process in TNTs synthesis. Non-acid washing. Washing with acid solution.

Effect of acid washing. Materials and Methods. Material synthesis and characterization. NOx source and analysis.

Experimental set-up. Photocatalytic Oxidation of NOx using Pure TNTs. Effect of calcination temperature. Results and discussion.

Effect of washing pH value. Results and discussion. Inter-effect of NO and NO2. Estimation of inhibition or promotion effects.

Results and discussion. Photocatalytic Reduction of NO2 using Metal-doped TNTs. Mo-doped TNTs for NO2 reduction – effect of doping method. Results and discussion.

Mo-doped TNTs for NO2 reduction – effect of washing pH. Results and discussion. Effect of metal doping on the oxidation and reduction activity of TNTs. Results and discussion.

Conclusions and Recommendations. Recommendation for future works. 182 -vi- List of Figures Figure 2.1 Post-combustion methods for NOx abatement.2 Photocatalysis by TiO2.3 TNTs formation mechanism.4 Morphological phase diagrams of TNTs with different precursors and hydrothermal conditions.5 TNTs morphology and crystal phase transformation during thermal treatment.6 Comparison in morphology and crystal phase transformation of H-TNTs and Na- TNTs during hydrothermal treatment.7 Different types of washing process applied for TNTs fabrication.8 Effect of sodium content on the TNTs phase transformation during thermal treatment.1 Typical TNTs synthesis procedure.2 Experimental set-up for photocatalytic removal of NOx.1(a) Surface area, pore volume, and pore size of P25 and TNTs calcined at different temperatures.1(b) N2 adsorption-desorption isotherms of P25 and TNTs calcined at different temperatures.1(c) Pore size distribution (logarithmic scale) of P25 and TNTs calcined at different temperatures.2 SEM results of P25 and TNTs calcined at different temperatures.3 TEM results of P25 and TNTs calcined at different temperatures.4 UV-Visible light absorption curves of P25 and TNTs calcined at different temperatures.5 XRD patterns of P25 and TNTs calcined at different temperatures.6 Results of photocatalytic reaction of NO only: (a) NO conversion efficiency, (b) NOx removal efficiency, and (c) NO2 selectivity.7 NOx removal efficiency for photocatalytic reaction of NO2 only.8 Results for (a) NOx removal and (b) NO2 conversion (averaged over 4 hr) under different conditions: photolysis, adsorption (ads.), and photocatalysis (ph.9 NO and NO2 conversion efficiencies for photocatalytic reaction of NO and NO2, respectively (results averaged over 4 hr).10 Reaction rates of NO and NO2 in the photocatalytic reactions.11 TEM results of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.12 SEM results of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.13(a) Surface area, pore volume, and pore size of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.13(b) N2 adsorption-desorption isotherms of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.13(c) Pore size distribution (logarithmic scale) of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.14 TEM results of P25 and calcined TNTs washed at different pH values.15 SEM results of P25 and calcined TNTs washed at different pH values.16(a) Surface area, pore volume, and pore size of P25 and as-synthesized TNTs washed at different pH values.16(b) N2 adsorption-desorption isotherms of P25 and calcined TNTs washed at different pH values.16(c) Pore size distribution (logarithmic scale) of P25 and calcined TNTs washed at different pH values.17 XRD results of P25 and calcined TNTs washed at different pH values.18 Na/Ti molar ratio of calcined TNTs washed at different pH values.19 TPD results of P25 and calcined TNTs: (a) NH3-TPD, (b) CO2-TPD, and (c) acid and basic site amounts.20 Efficiency of (a) total NOx removal and (b) average NO2 conversion in photocatalytic reaction of NO2 using P25 and TNTs.21(a) Total NOx removal in NO reaction using P25 and TNTs.21(b) NO conversion in NO reaction using P25 and TNTs.21(c) NO2 selectivity in NO reaction using P25 and TNTs.21(d) Averaged NO conversion in NO reaction using P25 and TNTs.22 NOx removal efficiency in NO2 adsorption using P25 and TNTs (inset is the NO2 adsorption capacity over 4 hrs).23 Total NOx removal efficiency for separated removals of NO and NO2 with different materials (P25, T-1.24 NO and NO2 conversions in separated and simultaneous reactions.25 Results from Ao et al.26 Regression results from Ao et al.27 Conversion efficiencies for simultaneous removal of NO and NO2 using (a) T-3, (b) T-1.28 Conversion capacity for simultaneous removal of NO and NO2 using (a) T-3, (b) T-1. actual results for NO conversion capacity using (a) T-3, (b) T-1.

actual results for NO2 conversion capacity using (a) T-3, (b) T-1. actual results for NOx removal capacity using (a) T-3, (b) T-1.32 FTIR spectra of KBr, fresh T-3, and T-3 after 4 h reaction with NO, NO2, and simultaneous NO (50%) + NO2 (50%) .33 Mechanism for photocatalytic oxidation of NOx using TiO2 .1 SEM results for as-synthesized TNTs: (a) T-0, (b) Mo/T-H, (c) Mo/T-P, (d) P25; and calcined TNTs: (e) T-0, (f) Mo/T-H, (g) Mo/T-P, (h) Mo/T-I.2 TEM results for as-synthesized TNTs: (a) T-0, (b) Mo/T-H, (c) Mo/T-P, (d) P25; and calcined TNTs: (e) T-0, (f) Mo/T-H, (g) Mo/T-P, (h) Mo/T-I.3 XRD results of P25 and calcined TNTs.4 (a) NH3-TPD result, (b) CO2-TPD result, and (c) amounts of acid and basic sites of P25 and calcined TNTs.5 UV-Vis results of P25 and calcined TNTs.6 XPS results of calcined TNTs.