Luận án tiến sĩ về tổng hợp vật liệu composite UIO-66 và ứng dụng trong xúc tác, phân tích điện hóa

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66, ứng dụng hiệu quả trong xúc tác và phân tích điện hóa.

• Tác giả: Lê Thị Thanh Nhi
• Người hướng dẫn: TS. Đinh Quang Khiếu
• Trường học: Đại học Huế
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng Hợp Vật Liệu Composite UIO-66 Ứng Dụng Trong Xúc Tác Và Phân Tích Điện Hóa
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66
• 1.1.1. Đặc điểm của MOFs
• 1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MOFs
• 1.1.3. Ứng dụng vật liệu MOFs
• 1.2. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU UiO-66
• 1.2.1. Cấu trúc UiO-66
• 1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu UiO-66
• 1.2.3. Nghiên cứu ngoài và trong nước về ứng dụng vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 cho ứng dụng xúc tác và biến tính điện cực
• 2. CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
• 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.2.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu
• 2.2.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
• 2.2.3. Phương pháp Volt-ampere hòa tan
• 2.2.4. Thiết bị và dụng cụ
• 2.2.5. Tổng hợp vật liệu
• 2.3. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC THAN THỦY TINH BẰNG VẬT LIỆU UiO-66
• 2.3.1. Chuẩn bị UiO-66/GCE
• 2.3.2. Tiến hành đo điện hóa
• 2.3.3. Phân tích mẫu thực
• 2.3.4. Phương pháp đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích
• 2.4. XÁC ĐỊNH ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA UiO-66
• 2.5. HOẠT ĐỘNG XÚC TÁC CỦA UiO-66/Ni
• 2.5.1. Phản ứng khử 4-NP
• 2.5.2. Hoạt tính phân hủy MB
• 2.5.3. Tần số luân chuyển TOF (turn over frequency)
• 2.6. PHẢN ỨNG XÚC TÁC FENTON
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ ĐỊNH LƯỢNG ĐỒNG THỜI HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
• 3.1.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và khảo sát đặc trưng vật liệu
• 3.1.2. Ứng dụng để xác định đồng thời AA và AC
• 3.1.3. Phân tích mẫu thực
• 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU UiO-66/Ni VÀ ỨNG DỤNG KHỬ XÚC TÁC 4- NP VÀ PHÂN HỦY MB THEO CƠ CHẾ XÚC TÁC DỊ THỂ
• 3.2.1. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni
• 3.2.2. Ứng dụng khử 4-Nitrophenol và xử lý MB bằng UiO-66/Ni
• 3.2.3. Khả năng xúc tác của UiO-66/Ni1.0 đối với MB
• 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Cu2O/Fe3O4/UiO-66 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ PHẨM NHUỘM REACTIVE BLUE 19 (RB19) THEO CƠ CHẾ PHẢN ỨNG FENTON
• 3.3.1. Đặc trưng vật liệu
• 3.3.2. Khả năng ứng dụng xúc tác Fenton để xử lý RB19
• 3.3.3. Khả năng tái sử dụng Cu2O/Fe3O4/UiO-66 trong quá trình xúc tác Fenton
• 3.3.4. Cơ chế xúc tác Fenton của vật liệu Cu2O/Fe3O4/UiO-66
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim MOFs và UiO 66

Vật liệu khung hữu cơ kim (MOFs) là nhóm vật liệu mới được hình thành từ sự liên kết giữa các phối tử hữu cơ và các nút vô cơ của ion kim loại. Chúng có cấu trúc tinh thể với độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản đa dạng. MOFs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, cảm biến, hấp phụ và xúc tác. UiO-66 là một trong những MOFs nổi bật nhờ độ ổn định hóa học, cơ học và nhiệt. Cấu trúc của UiO-66 bao gồm các cụm oxide zirconi (Zr6O4(OH)4) liên kết với benzen-1,4-dicarboxylate (H2BDC), tạo thành khung 3D. UiO-66 có diện tích bề mặt lớn, dễ tổng hợp và được ứng dụng trong nhiều nghiên cứu về xúc tác và hấp phụ.

1.1. Đặc điểm của MOFs

MOFs có cấu trúc tinh thể với độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và kích thước mao quản đa dạng. Chúng được hình thành từ sự liên kết giữa các phối tử hữu cơ và các nút vô cơ của ion kim loại. MOFs được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ khí, cảm biến, hấp phụ và xúc tác. Đặc biệt, MOFs có khả năng biến tính cấu trúc, giúp tăng cường hiệu quả ứng dụng trong các quá trình xúc tác và hấp phụ.

1.2. Phương pháp tổng hợp MOFs

Các phương pháp tổng hợp MOFs bao gồm phương pháp solvothermal, hydrothermal và microwave. Phương pháp solvothermal là phổ biến nhất, sử dụng dung môi hữu cơ để tạo ra cấu trúc tinh thể của MOFs. Phương pháp hydrothermal sử dụng nước làm dung môi, trong khi phương pháp microwave giúp rút ngắn thời gian tổng hợp. Các phương pháp này đều hướng đến việc tạo ra MOFs với độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn.

II. Ứng dụng của vật liệu UiO 66 trong xúc tác và phân tích điện hóa

UiO-66 được ứng dụng rộng rãi trong các quá trình xúc tác và phân tích điện hóa nhờ độ ổn định cao và diện tích bề mặt lớn. Trong xúc tác, UiO-66 được sử dụng như một vật liệu hỗ trợ cho các hạt nano kim loại, giúp tăng hiệu quả của các phản ứng xúc tác dị thể. Trong phân tích điện hóa, UiO-66 được sử dụng để biến tính điện cực, giúp tăng độ nhạy và độ chính xác của các phương pháp phân tích.

2.1. Ứng dụng trong xúc tác

UiO-66 được sử dụng như một vật liệu hỗ trợ cho các hạt nano kim loại trong các phản ứng xúc tác dị thể. Nhờ độ ổn định cao và diện tích bề mặt lớn, UiO-66 giúp tăng hiệu quả của các phản ứng xúc tác, đặc biệt là trong quá trình khử các hợp chất hữu cơ độc hại như 4-Nitrophenol (4-NP) và Methylene blue (MB).

2.2. Ứng dụng trong phân tích điện hóa

UiO-66 được sử dụng để biến tính điện cực trong các phương pháp phân tích điện hóa. Việc sử dụng UiO-66 giúp tăng độ nhạy và độ chính xác của các phương pháp phân tích, đặc biệt là trong việc xác định đồng thời các hợp chất hữu cơ như Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC).

III. Tổng hợp vật liệu composite UiO 66 và ứng dụng

Vật liệu composite UiO-66 được tổng hợp bằng cách kết hợp UiO-66 với các hạt nano kim loại hoặc oxide kim loại. Các vật liệu composite này được ứng dụng trong các quá trình xúc tác và xử lý chất ô nhiễm hữu cơ. UiO-66/Ni và Cu2O/Fe3O4/UiO-66 là hai ví dụ điển hình của vật liệu composite được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.

3.1. Tổng hợp vật liệu UiO 66 Ni

UiO-66/Ni được tổng hợp bằng cách kết hợp UiO-66 với các hạt nano nickel. Vật liệu này được ứng dụng trong các phản ứng khử 4-Nitrophenol (4-NP) và phân hủy Methylene blue (MB). UiO-66/Ni có hiệu quả xúc tác cao nhờ sự kết hợp giữa các tâm kim loại Ni và khung UiO-66.

3.2. Tổng hợp vật liệu Cu2O Fe3O4 UiO 66

Cu2O/Fe3O4/UiO-66 được tổng hợp bằng cách kết hợp UiO-66 với đồng (I) oxide (Cu2O) và sắt (II, III) oxide (Fe3O4). Vật liệu này được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác Fenton để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại như Reactive blue 19 (RB19). Cu2O/Fe3O4/UiO-66 có khả năng tái sử dụng cao nhờ tính chất từ tính của Fe3O4.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ứng dụng trong xúc tác và phân tích điện hóa" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Lê Thị Thanh Nhi, chuyên ngành Hóa Lý thuyết và Hóa lý (Mã số: 9440119) tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế vào năm 2022, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Đinh Quang Khiếu và TS. Lê Thị Hòa.

+---------------------------------------------------------------------------------------+
| THÔNG TIN TỔNG QUAN VỀ LUẬN ÁN                                                        |
+----------------------+----------------------------------------------------------------+
| Tên đề tài           | Tổng hợp vật liệu composite trên nền UiO-66 ứng dụng trong     |
|                      | xúc tác và phân tích điện hóa                                  |
| Tác giả              | Lê Thị Thanh Nhi                                               |
| Ngành đào tạo        | Hóa Lý thuyết và Hóa lý                                        |
| Mã số chuyên ngành   | 9440119                                                        |
| Cơ sở đào tạo        | Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế                           |
| Người hướng dẫn      | 1. GS. Đinh Quang Khiếu; 2. TS. Lê Thị Hòa                     |
| Năm hoàn thành       | 2022                                                           |
+----------------------+----------------------------------------------------------------+

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Sự phát triển của các ngành công nghiệp luyện kim, dệt may, in ấn, sản xuất hóa chất và dược phẩm dẫn đến lượng lớn hợp chất hữu cơ độc hại thải ra môi trường. Các chất như thuốc nhuộm cation Methylene blue (MB), thuốc nhuộm anion Reactive blue 19 (RB19), dẫn xuất phenol như 4-Nitrophenol (4-NP) có độ bền hóa học cao, khó phân hủy sinh học và gây tổn hại nghiêm trọng đến gan, thận và hệ thần kinh. Bên cạnh đó, việc kiểm soát chất lượng dược phẩm đòi hỏi các phương pháp định lượng đồng thời hoạt chất hạ sốt, giảm đau Acetaminophen (AC) và Ascorbic acid (AA) với độ nhạy cao, khắc phục nhược điểm tốn thời gian và chi phí xử lý mẫu của các phương pháp sắc ký hay trắc quang truyền thống.

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 với cấu trúc tinh thể chứa các cụm oxide zirconi và phối tử hữu cơ benzen-1,4-dicarboxylate, sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và độ bền hóa học cao trong môi trường nước. Tuy nhiên, việc khai thác các vị trí khuyết tật trên cụm zirconi oxide để biến tính bề mặt UiO-66 bằng các hạt kim loại hoặc oxide kim loại nhằm tạo ra các vật liệu composite xúc tác dị thể, xúc tác Fenton có từ tính dễ thu hồi, cũng như ứng dụng làm chất biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) trong phân tích điện hóa vẫn còn nhiều khoảng trống cần được làm sáng tỏ.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và các vật liệu composite trên nền UiO-66 (UiO-66/Ni và $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$); ứng dụng các vật liệu này để xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước dựa trên cơ chế xúc tác dị thể và xúc tác Fenton.
2. Biến tính vật liệu UiO-66 trên nền điện cực than thủy tinh (GCE) để định lượng đồng thời các hợp chất hữu cơ (Ascorbic acid và Acetaminophen) bằng phương pháp điện hóa.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

• Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66; các hệ vật liệu composite $\text{UiO-66/Ni}_x$ và $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$; các hợp chất hữu cơ mô hình gồm 4-Nitrophenol, Methylene blue, Reactive blue 19; các hoạt chất dược phẩm gồm Ascorbic acid và Acetaminophen.
• Phạm vi nghiên cứu:
  • Không gian: Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, phân tích đặc trưng hóa lý, khảo sát quá trình xúc tác và đo điện hóa tại hệ thống phòng thí nghiệm của Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế và Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; áp dụng phân tích trên các mẫu dược phẩm thương mại.
  • Nội dung thực nghiệm: Phản ứng khử xúc tác dị thể trong pha lỏng với chất khử $\text{NaBH}_4$; phản ứng phân hủy oxy hóa kiểu Fenton với tác nhân $\text{H}_2\text{O}_2$; kỹ thuật đo Volt-ampere vòng (CV) và Volt-ampere xung vi phân (DPV) trong dung dịch đệm Britton-Robinson (BR-BS).

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây

Tác giả đã hệ thống hóa lịch sử phát triển và các hướng nghiên cứu về vật liệu MOFs và UiO-66:

• Cấu trúc và tổng hợp MOFs: Thuật ngữ MOFs được Yaghi công bố năm 1995. Năm 1999, Chui và cộng sự công bố vật liệu HKUST-1 ($\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$) có diện tích bề mặt riêng $917{,}6\text{ m}^2/\text{g}$, đường kính lỗ xốp $10\text{ \AA}$ và độ xốp $40%$. Cấu trúc UiO-66 được tổng hợp lần đầu tại Đại học Oslo với các cụm $\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4$ phối trí cùng 12 phối tử terephthalate. Daraee và cộng sự (2019) tổng hợp UiO-66 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong DMF; Paul và cộng sự nghiên cứu vai trò tăng tốc của HCl; Rahmawati và cộng sự khảo sát sự biến đổi pha tinh thể của UiO-66 theo thời gian nhiệt dung môi từ 6 đến 144 giờ.
• Ứng dụng biến tính điện cực phân tích: Mao và cộng sự sử dụng $\text{Cu}(\text{II})$ trên nền MOF-199 xúc tác khử $\text{O}_2$ và $\text{CO}_2$; Xiao và cộng sự pha tạp nitrogen vào carbon vi mao quản từ ZIF-8 để phân tích $\text{Pb}(\text{II})$ và $\text{Cd}(\text{II})$; Deng và cộng sự tổng hợp UiO-66/carbon trung tính xác định đồng thời các đồng phân dihydroxybenzen; Zhang và cộng sự phát triển $\text{UiO-66-NO}_2@\text{XC-72}$ để xác định đồng thời ascorbic acid, dopamine và acid uric.
• Ứng dụng hấp phụ và xúc tác: Embaby và cộng sự xác định hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm anion và cation của UiO-66. Sha và Wu (2015) tổng hợp $\text{BiOBr/UiO-66}$ dạng mảnh xử lý rhodamine B (RhB); Wang và cộng sự (2016) tích hợp Ti vào cấu trúc UiO-66 để quang xúc tác phân hủy MB; Ding và cộng sự (2017) kết hợp $\text{Bi}_2\text{MoO}_6/\text{UiO-66}$ xúc tác quang hóa RhB; Zhang và cộng sự (2018) chế tạo $\text{UiO-66/g-C}_3\text{N}_4$ xử lý MB; Yang và cộng sự (2019) chế tạo $\text{BiOBr/UiO-66-NH}_2$ phân hủy norfloxacin; Zhuang và cộng sự dùng $\text{Fe/UiO-66}$ oxy hóa methyl da cam và aniline; Fakhri và cộng sự (2020) dùng $\text{UiO-66@ZnO/graphene}$ phân hủy quang hóa tetracycline và malathion.
• Các nghiên cứu trong nước: Cẩm Lộc Lưu và cộng sự tổng hợp $\text{UiO-66-NH}_2$ để lưu trữ $\text{CO}_2$ và $\text{CH}_4$; Thế Kỳ Võ và cộng sự tổng hợp UiO-66 bằng vi sóng để hấp phụ toluene thể khí; Đại Xuân Trịnh và cộng sự chế tạo màng $\text{PA/UiO-66/PES}$ ứng dụng khử muối.

Tác giả / Nhóm nghiên cứu	Hệ vật liệu	Ứng dụng chính	Kết quả / Thông số tiêu biểu
Chui và cs. (1999)	HKUST-1 ($\text{Cu}_3(\text{BTC})_2$)	Cấu trúc vật liệu xốp	$S_{\text{BET}} = 917{,}6\text{ m}^2/\text{g}$, độ xốp $40%$
Deng và cs.	UiO-66/carbon	Cảm biến điện hóa	Phát hiện hydroquinone, catechol, resorcinol
Zhang và cs.	$\text{UiO-66-NO}_2@\text{XC-72}$	Điện cực biến tính GCE	Xác định đồng thời AA, dopamine, acid uric
Sha và Wu (2015)	$\text{BiOBr/UiO-66}$	Xúc tác quang hóa	Phân hủy Rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến
Wang và cs. (2016)	Ti-UiO-66 ($5{,}79%\text{ Ti}$)	Xúc tác quang hóa	Phân hủy MB đạt hiệu suất $87{,}1%$ sau 80 phút
Yang và cs. (2019)	$\text{BiOBr/UiO-66-NH}_2$	Xúc tác quang hóa	Phân hủy norfloxacin đạt hiệu suất $93{,}6%$
Cẩm Lộc Lưu và cs.	$\text{UiO-66-NH}_2$	Lưu trữ khí $\text{CO}_2, \text{CH}_4$	$S_{\text{BET}} = 876\text{ m}^2/\text{g}$, lưu trữ $\text{CO}_2$ $52\text{ cm}^3/\text{g}$

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn

Mặc dù UiO-66 đã được khảo sát nhiều về khả năng lưu trữ khí và quang xúc tác, việc sử dụng UiO-66 làm giá thể để cố định các tâm kim loại Ni đơn vị trí nhằm tăng cường tốc độ khuếch tán chất phản ứng trong xúc tác khử còn hạn chế. Đồng thời, việc kết hợp đồng thời $\text{Cu}_2\text{O}$ và $\text{Fe}_3\text{O}_4$ trên khung UiO-66 để tạo hệ xúc tác kiểu Fenton dị thể đa tâm kim loại ($\text{Cu-Fe-Zr}$) có từ tính dễ thu hồi bằng nam châm chưa được nghiên cứu đầy đủ. Ngoài ra, việc biến tính trực tiếp UiO-66 lên điện cực than thủy tinh nhằm tách biệt thế oxy hóa để định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen trong nền mẫu thực phẩm, dược phẩm là hướng đi mới được luận án lựa chọn giải quyết.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

• Cấu trúc mạng lưới UiO-66: Khung tinh thể 3 chiều thuộc nhóm đối xứng lập phương tâm mặt (fcu). Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là cụm 6 nhân zirconi oxide $[\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4]$, trong đó mỗi ion $\text{Zr}(\text{IV})$ phối trí với 8 nguyên tử oxy, liên kết với 12 cầu nối carboxylate từ các phối tử acid 1,4-benzenedicarboxylic ($\text{H}_2\text{BDC}$). Mạng lưới tạo ra hai loại lồng rỗng: lồng bát diện đường kính khoảng $12\text{ \AA}$ và lồng tứ diện đường kính khoảng $7{,}5\text{ \AA}$. Khi xử lý nhiệt thích hợp, SBU loại bỏ 2 phân tử nước chuyển thành dạng dehydrate $[\text{Zr}_6\text{O}_6(\text{CO}2){12}]$.
• Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể: Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP dưới tác dụng của chất khử $\text{NaBH}_4$ xảy ra theo cơ chế chuyển dịch điện tử từ ion $\text{BH}_4^-$ sang tâm kim loại Ni trên bề mặt mao quản UiO-66 để tạo hydro hoạt tính, sau đó hydro hóa nhóm nitro thành nhóm amine.
• Cơ chế phản ứng Fenton dị thể: Quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên sự tạo thành gốc hydroxyl tự do ($\text{HO}^\bullet$) khi $\text{H}_2\text{O}_2$ phản ứng với các tâm kim loại có trạng thái oxy hóa thấp ($\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Cu}^+$) trên bề mặt xúc tác: $$\text{Fe}(\text{II}) + \text{H}_2\text{O}_2 \rightarrow \text{Fe}(\text{III}) + \text{HO}^\bullet + \text{OH}^- \quad (k_1 = 76\text{ M}^{-1}\text{s}^{-1})$$ Sự phối hợp giữa $\text{Cu}(\text{I})$ và $\text{Fe}(\text{II})/\text{Fe}(\text{III})$ cùng các vị trí phối trí của Zr trong khung UiO-66 tạo hiệu ứng hiệp đồng thúc đẩy chu trình oxy hóa - khử.
• Nguyên lý phân tích điện hóa: Sử dụng phương pháp Volt-ampere vòng (CV) để khảo sát hành vi điện hóa, diện tích bề mặt hiệu dụng của điện cực và cơ chế truyền electron (khuếch tán hoặc hấp phụ). Phương pháp Volt-ampere xung vi phân (DPV) được sử dụng để định lượng nồng độ chất nhờ khả năng loại trừ dòng tụ và tăng độ nhạy.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích

• Tổng hợp vật liệu:
  • UiO-66: Tổng hợp nhiệt dung môi từ $\text{ZrCl}_4$ và $\text{H}_2\text{BDC}$ trong các dung môi DMF, acetonitrile (ACN), ethanol (EtOH) ở $120^\circ\text{C}$ trong 24 giờ.
  • $\text{UiO-66/Ni}_x$: Cố định muối nickel lên khung UiO-66 với các tỷ lệ mol nạp khác nhau ($x = 0{,}3; 0{,}5; 0{,}7; 1{,}0$).
  • $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$: Tổng hợp composite đa cấu tử kết hợp hạt nano từ tính $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và bán dẫn $\text{Cu}_2\text{O}$ trên giá thể UiO-66.
• Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu:
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đo trên máy Equinox 5000 (Thermo Scientific), bức xạ $\text{Cu-K}\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$), điện áp $40\text{ kV}$, dòng điện $40\text{ mA}$, góc quét $2\theta$ từ $2^\circ$ đến $80^\circ$.
  • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Đo trên thiết bị Hitachi S-4800 để quan sát hình thái học bề mặt, phân tích thành phần nguyên tố và lập bản đồ phân bố nguyên tố (EDS mapping).
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát vi cấu trúc trên thiết bị JEOL JEM-2100F.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}_2$ (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản.
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Khảo sát trạng thái liên kết và hóa trị của các nguyên tố $\text{Zr } 3d, \text{C } 1s, \text{O } 1s, \text{Ni } 2p, \text{Fe } 2p, \text{Cu } 2p$.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA/DTA): Xác định nhóm chức và độ bền nhiệt của khung vật liệu.
  • Xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$): Khảo sát điện tích bề mặt của vật liệu trong các môi trường pH khác nhau.
• Phương pháp phân tích điện hóa và kiểm chứng:
  • Chế tạo điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$ bằng kỹ thuật nhỏ giọt huyền phù vật liệu lên bề mặt điện cực than thủy tinh đã được đánh bóng.
  • Đo CV và DPV trên hệ điện hóa ba điện cực: điện cực làm việc ($\text{UiO-66/GCE}$), điện cực so sánh ($\text{Ag/AgCl/KCl}$ bão hòa), điện cực đối (dây Pt), trong dung dịch đệm Britton-Robinson ($0{,}1\text{ M}$).
  • Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) được dùng làm phương pháp đối chứng độc lập để thẩm định độ đúng của phép phân tích điện hóa trên mẫu dược phẩm thực tế.
• Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác:
  • Theo dõi biến thiên nồng độ chất phản ứng (4-NP, MB, RB19) theo thời gian bằng phổ hấp thụ phân tử UV-Vis.
  • Xác định hằng số tốc độ biểu kiến ($k_{\text{app}}$), năng lượng hoạt hóa ($E_a$), các thông số nhiệt động học ($\Delta H^\ddagger, \Delta S^\ddagger, \Delta G^\ddagger$) và tần số luân chuyển (TOF).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 1 cung cấp cơ sở lý luận tổng thể về vật liệu khung cơ kim (MOFs), tập trung vào phân lớp vật liệu UiO-66. Tác giả trình bày chi tiết về:

• Lịch sử phát triển và đặc điểm hình học của các nút kim loại, cầu nối hữu cơ và đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs carboxylate từ 3 đến 66 điểm liên kết).
• Cấu trúc mạng tinh thể 3D của UiO-66, đặc tính bền nhiệt, bền cơ học, bền trong môi trường acid và nước, cùng bản chất các vị trí khuyết tật trên cụm zirconi oxide.
• Các phương pháp tổng hợp MOFs: phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, cơ - hóa học và điện hóa.
• Tổng quan các công trình nghiên cứu ứng dụng MOFs và UiO-66 trong và ngoài nước thuộc ba lĩnh vực: hấp phụ xử lý nước thải, xúc tác quang hóa/xúc tác dị thể phân hủy các chất hữu cơ độc hại, và biến tính bề mặt điện cực phục vụ phân tích điện hóa các chất hoạt tính sinh học, dược phẩm.

Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, thiết bị, quy trình chế tạo vật liệu và các kỹ thuật thực nghiệm:

• Danh mục hóa chất chính gồm: $\text{ZrCl}_4$, acid terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$), DMF, $\text{Ni(NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{FeCl}_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$, $\text{FeSO}_4\cdot 7\text{H}_2\text{O}$, $\text{CuSO}_4\cdot 5\text{H}_2\text{O}$, $\text{NaBH}_4$, $\text{H}_2\text{O}_2$, ascorbic acid, acetaminophen, methylene blue, 4-nitrophenol, reactive blue 19.
• Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66 trong các dung môi khác nhau (DMF, ACN, EtOH) và quy trình tối ưu hóa nồng độ tiền chất.
• Quy trình tổng hợp composite $\text{UiO-66/Ni}_x$ bằng phương pháp tẩm và cố định ion nickel, tiếp theo là quá trình khử.
• Quy trình tổng hợp composite ba cấu tử $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$.
• Kỹ thuật chuẩn bị điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$, điều kiện thực hiện các phép đo điện hóa CV, DPV; quy trình phân tích mẫu thuốc thương mại chứa AA và AC; quy trình phân tích đối chứng bằng HPLC.
• Quy trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác khử 4-NP bằng $\text{NaBH}_4$, xúc tác phân hủy MB, xúc tác Fenton xử lý phẩm nhuộm RB19, quy trình đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác qua nhiều chu kỳ.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học, được chia thành 3 phần chính:

1. Tổng hợp vật liệu UiO-66 và ứng dụng biến tính điện cực để định lượng đồng thời hợp chất hữu cơ

• Đặc trưng vật liệu UiO-66: Giản đồ XRD của UiO-66 tổng hợp trong DMF cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại góc $2\theta = 7{,}3^\circ; 8{,}4^\circ; 25{,}6^\circ$ và $30{,}6^\circ$, chứng minh cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt hình thành hoàn chỉnh. Phổ XPS khẳng định sự có mặt của các nguyên tố Zr, C và O với năng lượng liên kết đặc trưng của liên kết $\text{Zr-O}$ và nhóm carboxylate. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ $\text{N}2$ thể hiện đường đẳng nhiệt loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản với diện tích bề mặt riêng lớn. Điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{PZC}}$ của vật liệu được xác định, đồng thời giản đồ XRD sau khi ngâm trong các dung dịch pH khác nhau chứng minh độ bền cấu trúc của UiO-66.
• Ứng dụng phân tích điện hóa đồng thời AA và AC: Trên điện cực than thủy tinh trần (GCE), tín hiệu oxy hóa của AA và AC bị chồng lấn thế. Khi biến tính bằng UiO-66 ($\text{UiO-66/GCE}$), hai pic oxy hóa tách biệt rõ rệt với sự gia tăng vượt bậc của cường độ dòng đỉnh anode ($I_p$). Khảo sát ảnh hưởng của pH (từ pH 2 đến pH 8) trong dung dịch đệm BR-BS $0{,}1\text{ M}$ cho thấy pH 4 là điều kiện tối ưu cho sự phân tách thế và độ nhạy dòng. Khảo sát tốc độ quét thế ($\nu$) cho thấy quá trình oxy hóa điện hóa của cả AA và AC trên $\text{UiO-66/GCE}$ là quá trình bị kiểm soát bởi sự khuếch tán.
• Định lượng bằng DPV và phân tích mẫu thực: Đường chuẩn DPV của AA và AC thể hiện khoảng tuyến tính rộng với giới hạn phát hiện (LOD) thấp. Thử nghiệm các chất cản trở cho thấy phương pháp có độ chọn lọc cao. Phân tích định lượng đồng thời AA và AC trong mẫu dược phẩm thương mại bằng $\text{UiO-66/GCE}$ cho độ thu hồi (Rev) tốt, sai số tương đối (RE) và độ lệch chuẩn tương đối (RSD) thấp, tương đương với kết quả đo đối chứng bằng HPLC.

2. Tổng hợp vật liệu UiO-66/Ni và ứng dụng khử xúc tác 4-NP và phân hủy MB

• Đặc trưng vật liệu $\text{UiO-66/Ni}_x$: Phổ EDX và XPS xác nhận sự phân tán của các nguyên tử Ni trên khung UiO-66 với tỷ lệ $\text{Ni/Zr}$ tăng dần theo lượng muối niken đưa vào ($x = 0{,}3; 0{,}5; 0{,}7; 1{,}0$). Ảnh SEM và TEM chứng minh hình thái hạt UiO-66 không bị phá vỡ sau khi gắn kết Ni. Phổ FT-IR và XRD khẳng định khung cấu trúc MOF được duy trì ổn định.
• Xúc tác khử 4-Nitrophenol: Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP bằng $\text{NaBH}4$ khi có mặt chất xúc tác $\text{UiO-66/Ni}{1{,}0}$ xảy ra nhanh chóng, thể hiện qua sự suy giảm pic hấp thụ UV-Vis tại $400\text{ nm}$ của ion 4-nitrophenolate và xuất hiện pic mới tại $300\text{ nm}$ của 4-aminophenol. Mẫu không có chất xúc tác hoặc chỉ có UiO-66 thuần thể hiện hoạt tính không đáng kể. Tốc độ phản ứng tuân theo phương trình động học bậc 1 biểu kiến.

Mẫu chất xúc tác	Hằng số tốc độ biểu kiến $k_{\text{app}}$ ($\text{min}^{-1}$)	Tần số luân chuyển TOF ($\text{h}^{-1}$)
UiO-66 thuần	Không đáng kể	-
$\text{UiO-66/Ni}_{0{,}3}$	Thấp	Thấp
$\text{UiO-66/Ni}_{0{,}5}$	Trung bình	Trung bình
$\text{UiO-66/Ni}_{0{,}7}$	Khá	Khá
$\text{UiO-66/Ni}_{1{,}0}$	Cao nhất trong dãy khảo sát	Cao nhất trong dãy khảo sát

• Nhiệt động học và độ bền xúc tác: Khảo sát phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau cho phép xây dựng đồ thị Arrhenius ($\ln k_{\text{app}}$ theo $1/T$), từ đó tính toán năng lượng hoạt hóa ($E_a$) và các thông số nhiệt động hoạt hóa ($\Delta H^\ddagger, \Delta S^\ddagger, \Delta G^\ddagger$). Chất xúc tác $\text{UiO-66/Ni}_{1{,}0}$ duy trì hiệu suất xúc tác cao sau 5 chu kỳ tái sử dụng; giản đồ XRD sau phản ứng khẳng định độ ổn định pha tinh thể. Hoạt tính phân hủy phẩm màu Methylene blue cũng được kiểm chứng với hiệu quả cao.

3. Tổng hợp vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ và ứng dụng xử lý phẩm nhuộm Reactive Blue 19 theo cơ chế Fenton

• Đặc trưng composite $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$: Ảnh SEM và bản đồ nguyên tố EDX mapping chứng minh các hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và $\text{Cu}_2\text{O}$ phân bố đồng đều trên bề mặt tinh thể UiO-66. Giản đồ XRD xuất hiện đầy đủ các đỉnh đặc trưng của pha tinh thể UiO-66, pha spinel của $\text{Fe}_3\text{O}_4$ và pha lập phương của $\text{Cu}_2\text{O}$. Đường cong từ kế mẫu rung (VSM) xác nhận vật liệu có từ tính thuận từ mạnh, cho phép phân tách và thu hồi triệt để khỏi dung dịch nước bằng nam châm vĩnh cửu.
• Hoạt tính xúc tác Fenton phân hủy RB19: Quá trình phân hủy phẩm màu RB19 khi có mặt $\text{H}_2\text{O}_2$ được khảo sát dưới các điều kiện ảnh hưởng: pH dung dịch, hàm lượng chất xúc tác, nồng độ $\text{H}_2\text{O}_2$, nồng độ đầu của RB19 và nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất xử lý RB19 của composite $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ vượt trội so với các mẫu đối chứng UiO-66 thuần và $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$.
• Cơ chế xúc tác và tái sử dụng: Luận án đề xuất cơ chế phản ứng Fenton dị thể thông qua sự chuyển dịch điện tử giữa các cặp oxy hóa khử $\text{Cu}^+/\text{Cu}^{2+}$ và $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$, kết hợp với các tâm Lewis acid trên nút zirconi của UiO-66, thúc đẩy tạo thành liên tục các gốc $\text{HO}^\bullet$ phân hủy phẩm nhuộm thành các hợp chất phân tử nhỏ, $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$. Sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tiếp, vật liệu vẫn giữ được hoạt tính xúc tác ổn định và cấu trúc không bị suy thoái.

---

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học

1. Đã phát triển quy trình tổng hợp thành công các hệ vật liệu composite mới trên nền khung hữu cơ kim loại zirconi: $\text{UiO-66/Ni}_x$ và $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ có diện tích bề mặt riêng lớn, độ kết tinh cao và độ bền cấu trúc tốt trong môi trường nước.
2. Làm sáng tỏ cơ chế xúc tác khử dị thể của hệ $\text{UiO-66/Ni}$ đối với 4-Nitrophenol và Methylene blue, chứng minh các vị trí tâm nickel phân tán trên bề mặt mao quản UiO-66 đóng vai trò quyết định trong việc hạ thấp năng lượng hoạt hóa và thúc đẩy tốc độ phản ứng.
3. Xác lập cơ chế phản ứng Fenton dị thể hiệp đồng trên vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$, trong đó sự kết hợp giữa các tâm kim loại chuyển tiếp đồng, sắt và zirconi giúp tăng cường tốc độ sinh gốc hydroxyl tự do ($\text{HO}^\bullet$), đồng thời tích hợp từ tính giúp thu hồi vật liệu nhanh chóng bằng từ trường ngoài.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn

1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình phân tích điện hóa bằng kỹ thuật DPV sử dụng điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$ để định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen trong các chế phẩm dược phẩm thương mại. Quy trình có độ chọn lọc cao, độ lặp lại tốt, thao tác đơn giản, chi phí thấp và không yêu cầu các bước tách chiết mẫu phức tạp. Kết quả nghiên cứu đã được công bố trên tạp chí quốc tế chuyên ngành Journal of Nanoparticle Research.
2. Đề xuất giải pháp xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước (4-NP, MB và RB19) bằng các composite trên nền UiO-66 với thời gian phản ứng ngắn, hiệu suất xử lý cao và khả năng tái sử dụng vật liệu nhiều lần mà không làm phát sinh ô nhiễm thứ cấp. Kết quả xử lý 4-NP và MB đã được công bố trên tạp chí Journal of Nanomaterials.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

• Các khảo sát xúc tác phân hủy chất ô nhiễm (4-NP, MB, RB19) chủ yếu được thực hiện trên hệ dung dịch mẫu nhân tạo đơn cấu tử ở quy mô mẻ (batch) trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành đánh giá trên nền nước thải công nghiệp dệt nhuộm hoặc nước thải dược phẩm thực tế có chứa hỗn hợp đa thành phần và độ đục cao.
• Phép phân tích điện hóa trên điện cực $\text{UiO-66/GCE}$ mới tập trung vào đối tượng mẫu dược phẩm dạng viên nén thương mại, chưa mở rộng thẩm định trên các nền mẫu sinh học phức tạp như huyết thanh hoặc nước tiểu.

Hướng nghiên cứu tiếp

• Mở rộng thử nghiệm ứng dụng vật liệu $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ trong các mô hình xử lý nước thải liên tục (dạng cột dòng chảy) đối với nước thải dệt nhuộm thực tế.
• Khảo sát biến tính khung UiO-66 với các ion kim loại chuyển tiếp khác hoặc các phối tử hữu cơ gắn nhóm chức nhằm nâng cao hơn nữa hoạt tính xúc tác quang hóa và khả năng chọn lọc cảm biến điện hóa.
• Phát triển cảm biến điện hóa đa kênh trên cơ sở vật liệu nanocomposite nền MOFs để phân tích đồng thời nhiều nhóm hoạt chất sinh hóa và dư lượng kháng sinh trong môi trường và y sinh.

---

Giá trị tham khảo

Đối tượng tham khảo

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa phân tích, Hóa môi trường và Khoa học vật liệu.
• Giảng viên và nhà nghiên cứu: Các nhóm nghiên cứu về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), vật liệu nano từ tính, xúc tác xử lý môi trường và phân tích điện hóa.
• Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật môi trường - dược phẩm: Các đơn vị quan trắc môi trường nước thải công nghiệp và phòng kiểm nghiệm chất lượng dược phẩm.

Các phần đáng tham khảo trong luận án

• Chương 1 và Chương 2: Cung cấp cơ sở dữ liệu chi tiết về phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi vật liệu UiO-66, kỹ thuật phân tán tẩm kim loại và quy trình chế tạo điện cực biến tính bằng kỹ thuật nhỏ giọt.
• Mục 3.1: Cung cấp quy trình phân tích điện hóa DPV tối ưu (dung dịch đệm BR-BS pH 4, tốc độ quét thế) để xác định đồng thời các hợp chất có thế oxy hóa gần nhau.
• Mục 3.2 và 3.3: Cung cấp phương pháp luận chuẩn xác về tính toán động học xúc tác ($k_{\text{app}}$), tần số luân chuyển (TOF), năng lượng hoạt hóa theo phương trình Arrhenius và cơ chế phản ứng Fenton dị thể đa tâm kim loại.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu UiO-66 được hình thành từ những thành phần nào và có đặc điểm kích thước lỗ xốp ra sao?

Cấu trúc tinh thể của UiO-66 thuộc hệ lập phương tâm mặt (fcu), được cấu tạo từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là cụm 6 nhân zirconi oxide $[\text{Zr}_6\text{O}_4(\text{OH})_4]$ phối trí với 12 cầu nối carboxylate từ các phối tử acid terephthalic ($\text{H}_2\text{BDC}$). Mạng lưới không gian ba chiều này tạo ra hai hệ thống lồng xốp: lồng bát diện có kích thước khoảng $12\text{ \AA}$ và lồng tứ diện có kích thước khoảng $7{,}5\text{ \AA}$.

2. Vì sao điện cực than thủy tinh biến tính bằng UiO-66 ($\text{UiO-66/GCE}$) có thể định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen?

Trên điện cực than thủy tinh trần (GCE), thế oxy hóa của Ascorbic acid (AA) và Acetaminophen (AC) bị chồng lấn, không thể phân biệt được tín hiệu. Khi biến tính bằng vật liệu UiO-66 có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp và mật độ tâm hoạt tính cao, vật liệu làm tăng tốc độ truyền electron và tách biệt rõ ràng hai thế đỉnh oxy hóa anode của AA và AC trong dung dịch đệm BR-BS ở pH 4, cho phép định lượng đồng thời hai chất bằng kỹ thuật DPV với độ nhạy cao.

3. Vai trò của nickel trong composite $\text{UiO-66/Ni}$ đối với phản ứng khử 4-Nitrophenol là gì?

Các nguyên tử/cation nickel đóng vai trò là các tâm hoạt động xúc tác dị thể phân tán trên bề mặt lỗ xốp của khung UiO-66. Khi có mặt chất khử $\text{NaBH}_4$, tâm Ni tiếp nhận electron từ ion $\text{BH}_4^-$ để tạo ra các nguyên tử hydro hoạt tính (hydro mới sinh), sau đó chuyển giao hydro để khử nhóm $-\text{NO}_2$ của 4-Nitrophenol thành nhóm $-\text{NH}_2$ của 4-Aminophenol một cách nhanh chóng.

4. Bằng cách nào chất xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ được thu hồi sau phản ứng Fenton?

Nhờ sự tích hợp của thành phần hạt nano $\text{Fe}_3\text{O}_4$ có đặc tính thuận từ mạnh vào trong cấu trúc composite, chất xúc tác $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$ có thể được tách nhanh chóng và hoàn toàn ra khỏi pha lỏng bằng việc áp dụng một từ trường ngoài (nam châm vĩnh cửu) mà không cần sử dụng các kỹ thuật lọc hay ly tâm phức tạp.

5. Những kỹ thuật phân tích hóa lý chính nào đã được sử dụng để xác định đặc trưng của các vật liệu trong luận án?

Luận án đã sử dụng hệ thống các kỹ thuật phân tích hiện đại gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể; Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) khảo sát hình thái học bề mặt và vi cấu trúc; Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX/EDS mapping) định lượng thành phần và phân bố nguyên tố; Đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp $\text{N}_2$ (BET) đo diện tích bề mặt và kích thước mao quản; Phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định trạng thái hóa trị; Phổ hồng ngoại (FT-IR) và Phân tích nhiệt (TGA/DTA) đánh giá nhóm chức và độ bền nhiệt.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Thanh Nhi đã thực hiện thành công việc tổng hợp, đặc trưng hóa lý và ứng dụng các hệ vật liệu composite trên nền khung hữu cơ kim loại UiO-66 ($\text{UiO-66/Ni}$ và $\text{Cu}_2\text{O}/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{UiO-66}$) cho các quá trình xúc tác khử dị thể và xúc tác Fenton xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước (4-NP, MB, RB19). Đồng thời, công trình đã phát triển thành công quy trình phân tích điện hóa DPV sử dụng điện cực biến tính $\text{UiO-66/GCE}$ để định lượng đồng thời Ascorbic acid và Acetaminophen trong dược phẩm với độ nhạy và độ tin cậy cao. Các kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học rõ ràng trong việc mở rộng ứng dụng của vật liệu MOFs và đóng góp các giải pháp kỹ thuật hữu ích cho lĩnh vực hóa phân tích và xử lý môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan tài liệu; - Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm; - Chương 3: Kết quả và thảo luận; - Kết luận và kiến nghị; - Tài liệu tham khảo; - Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) VÀ UiO-66 1. Đặc điểm của MOFs Thuật ngữ “khung hữu cơ - kim loại” được Yaghi công bố vào năm 1995 [156] và ngày nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu vi xốp được kết hợp các tâm kim loại và các hợp chất hữu cơ để hình thành cấu trúc khung ba chiều.

Vật liệu này đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho một kỷ nguyên nghiên cứu loại vật liệu mới. Năm 1999, một nghiên cứu về loại vật liệu MOFs trên cơ sở kim loại đồng (Cu) có tên là HKUST-1 với công thức [Cu3(BTC)2] (Hình 1.1) với đường kính lỗ xốp 10 Å, diện tích bề mặt riêng 917,6 m2/g và độ xốp 40% được Chui, Anne và nhóm nghiên cứu công bố [16], [107].1 Cấu trúc MOFs có độ xốp cao: HKUST-1 (a); MIL-101 (b); CMUM-2 (c); MOF-180 (d); MOF-200 (e); MOF-205 (f) và MOF-210 (g) [7] Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được biết đến như lớp vật liệu lai hình thành từ những điểm nút kim loại và những cầu nối hữu cơ tạo nên một cấu trúc với độ xốp cao. Như trong Hình 1.2, những điểm nút kim loại (có thể 7 là ion kim loại hoặc cụm kim loại) đóng vai trò như những điểm kết nối và những phối tử hữu cơ sẽ là các cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cấu trúc 3-D. Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp.

Sự có mặt cả thành phần hữu cơ và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt. Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm liên kết hữu cơ.2 Mô hình cấu trúc của MOFs: Phối tử hữu cơ phối trí với các nút kim loại để tạo vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều [117]. Trong MOFs, những ion kim loại chuyển tiếp Cr3+, Fe3+, Cu2+ và Zn2+ thường được dùng nhiều trong vật liệu MOFs để liên kết với các cầu nối hữu cơ, tạo thành khung ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [151], [33], [58]. Ngoài ra, các ion kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại đất hiếm gần đây đã được sử dụng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOFs [152].

Cấu trúc của MOFs được xác định thông qua cấu trúc hình học phối trí của ion kim loại và hình dáng, kích cỡ của cầu nối hữu cơ. Số lượng phối trí của ion kim loại phụ thuộc vào bản chất kim loại và trạng thái oxy hóa của nó. Điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau như dạng phẳng vuông, 8 tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện, v.v, điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOFs (Hình 1.3 Hình học phối trí của các ion kim loại [67]. Các nhóm chức thường được sử dụng để tạo liên kết phối trí với ion kim loại gồm carboxylate, photphonate, sulfonate, amine hoặc nitril.4 trình bày ví dụ về các cầu nối hữu cơ được dùng nhiều trong tổng hợp MOFs có cấu trúc cứng, và các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi ankyl của mạch carbon.

Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử; phần lớn là khối đa diện kim loại-oxi. Các khối đa diện này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [17], [99].4 Một số cầu nối hữu cơ thường được sử dụng trong MOFs [157] Trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, SBUs là các bó liên kết giữa các phối tử hữu cơ sơ cấp với các ion kim loại để tạo nên các cấu trúc không gian ba chiều. Các SBUs kết nối lại với nhau và tạo thành cấu trúc MOFs với các dạng hình học khác nhau. Các SBUs khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bằng các nhóm carboxylate.

Do đó, MOFs được cấu tạo bởi các SBUs thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao. Yaghi và các cộng sự đã mô tả các dạng hình học của SBUs với nhiều điểm liên kết (từ 3 đến 66 điểm) trong Hình 1.5 tạo nên một sự đa dạng trong quá trình thiết kế khung MOFs [158].5 Các SBUs carboxylate của MOFs. Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen. Cấu trúc liên kết của MOFs được xác định thông qua dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBUs kim loại-carboxylate) và những liên kết hữu cơ.

Do đó, dựa vào SBUs có thể dự đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp, thiết kế và tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc, trạng thái xốp và độ bền mong muốn bằng cách thay đổi ion kim loại và cầu nối hữu cơ thì có thể thu được một loại MOFs mới.6 là một ví dụ về cấu trúc liên kết của MOFs với các thành phần: hai SBUs kim loại-carboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O, v. Sự liên kết của cùng SBUs Zn4O(CO2)6 bằng liên kết BTB ba 11 càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]). Do đó, tính chất của các vật liệu khung cơ kim như đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp và độ rỗng cấu trúc sẽ khác nhau.6 Cấu trúc của MOFs từ những SBUs và các liên kết khác nhau. Trong đó đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen.

Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lỗ trống mà không chạm vào khung [157]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt.

Ứng dụng vật liệu MOFs Phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp vật liệu MOFs là nhiệt dung môi (nếu dung môi được sử dụng là dung môi hữu cơ) hay thủy nhiệt khi nước là dung môi để tổng hợp. Hỗn hợp bao gồm các phối tử hữu cơ và các muối kim loại hòa tan trong dung môi (hoặc hỗn hợp các dung môi) được đun nóng ở nhiệt độ cao (<300 °C) trong 8–48 giờ để phát triển tinh thể [31]. Ngoài phương pháp này, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng phương pháp vi sóng [57], phương pháp điện hóa [95] hoặc tổng hợp cơ-hóa học [107] với thời gian rút ngắn, nhưng các phương pháp này không tạo ra tinh thể có đủ chất lượng để xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi và thủy nhiệt. Phân tích một số chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa sử dụng điện cực biến tính bằng MOFs Các chất hữu cơ như paracetamol (PA), caffeine, dopamine và AA là các dược chất chủ yếu trong các loại thuốc an thần và giảm đau hiện nay.

Sự kết hợp của nhiều loại dược chất như PA với caffeine, hay PA với AA để làm giảm cơn đau đầu, đau lưng, đau răng, viêm xoang viêm khớp, v. đã được sử dụng rộng rãi trong thuốc thương mại. Do các loại dược chất hóa học này được sử dụng ngày càng tăng với mục đích trị liệu, nên việc định lượng chính xác hàm lượng của chúng là rất quan trọng. Nhiều kỹ thuật xác định đồng thời một hay nhiều cấu tử trong mẫu thuốc thương mại đã được ứng dụng như trắc quang [22], sắc ký [23], [24], và phổ huỳnh quang [26], [25], phổ hồng ngoại gần [27].

Do yêu cầu về chất lượng phân tích, các yêu cầu về độ chính xác, độ chọn lọc, khả năng xác định được đồng thời các dược chất trong thuốc của phương pháp phân tích thường được yêu cầu một cách nghiêm ngặt. Các phương pháp điện hóa bao gồm các kỹ thuật Volt-ampere hòa tan (SV) được công nhận là một công cụ phân tích định lượng hữu hiệu nhờ các ưu 13 điểm của nó bao gồm phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành thấp, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường [36]. Phương pháp hòa tan anode xung vi phân (Differential pulse anodic stripping voltammetry, DP-ASV) đã được áp dụng để xác định lượng vết của kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ nhờ độ nhạy rất cao. Một số mô hình biến tính điện cực được minh họa ở Hình 1.

Ở kỹ thuật đầu tiên (Hình 1.7a), phương pháp biến tính điện cực SPE bằng kỹ thuật nhỏ giọt là phương pháp dễ dàng nhất được sử dụng phổ biến. Thông số quan trọng nên được tối ưu hóa là lượng chất được vào điện cực. Điều này có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh kích thước giọt và nồng độ chất phân tán trong dung dịch. Kỹ thuật thứ 2 (Hình 1.7b) được sử dụng bằng cách trộn vật liệu với bột nhão carbon sau đó được ép và đánh bóng.

Phương pháp này cần loại mực có đặc điểm là các hạt dẫn điện làm bằng vật liệu carbonate, hỗn hợp dung môi/ chất kết dính cho phép chuyển vật chất dạng hạt lên chất nền. Quy trình này có thể được áp dụng nhiều lần để có được nhiều lớp vật liệu hơn trên chất nền, mực dẫn điện hoặc vật liệu điện môi.7c trình bày hình ảnh minh họa kỹ thuật lắng đọng điện hóa để biến tính điện cực SPE. Phương pháp dựa trên sự khử các chất bị oxy hóa ở điện thế hoặc dòng điện cố định để thu vật liệu sau khi biến tính có tính chất dẫn điện.