Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học chuyên ngành Hóa dầu (mã số: 9520301.02) của tác giả Lê Thị Kim Huyền, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. TS. Nguyễn Tiến Thảo tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (cùng sự phối hợp thực nghiệm tại Viện Nghiên cứu Xúc tác Leibniz - LIKAT, CHLB Đức), tập trung vào đề tài: "Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hydrotalcite có chứa các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr đối với phản ứng oxy hóa styren".

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Trong công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hữu cơ, phản ứng oxy hóa styren đóng vai trò quan trọng do hai sản phẩm chính thu được là benzaldehyde (BzH) và styren oxide (SO) đều là các hợp chất trung gian có giá trị thương phẩm cao trong sản xuất dược phẩm, hương liệu, chất phủ và hóa chất bảo vệ thực vật. Về mặt hóa học, styren là hợp chất có liên kết đôi $C=C$ liên hợp với vòng thơm tương đối bền; các phản ứng tấn công ái điện tử (electrophile) có thể xảy ra đồng thời ở cả nhân thơm và mạch nhánh dẫn đến việc khó kiểm soát hướng phản ứng.

Các phương pháp oxy hóa truyền thống áp dụng hệ xúc tác đồng thể sử dụng các tác nhân oxy hóa mạnh như muối dichromat, permanganat hoặc quá trình chlorohydrin thường gặp nhược điểm lớn: khó phân tách và thu hồi xúc tác, xúc tác bị phân hủy sau phản ứng, ăn mòn thiết bị và phát thải lượng lớn chất thải độc hại. Để hướng tới mục tiêu hóa học xanh, việc phát triển các hệ xúc tác dị thể có khả năng hoạt hóa các tác nhân oxy hóa thân thiện với môi trường như $H_2O_2$ hoặc tert-butyl hydrogen peroxide (TBHP) là giải pháp trọng tâm. Tuy nhiên, các hệ xúc tác dị thể trên cơ sở oxide kim loại chuyển tiếp hoặc zeolit/mesoporous silica (như Ti-SBA-15, Cr-MCM-41, Cr-MCM-48) thường đòi hỏi nhiệt độ phản ứng tương đối cao (50–120°C) hoặc gặp hiện tượng rửa trôi ion kim loại hoạt động (đặc biệt là Cr), làm suy giảm độ bền hoạt tính. Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu dạng hydroxide lớp kép (LDHs/hydrotalcite) có khả năng đưa các cation kim loại chuyển tiếp (Cu, Ni, Cr) trực tiếp vào mạng tinh thể bát diện hoặc đưa oxo-anion vào lớp xen giữa nhằm tạo ra các tâm xúc tác bền, hoạt động hiệu quả ở điều kiện nhiệt độ êm dịu là khoảng trống nghiên cứu mà luận án hướng tới giải quyết.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp, đặc trưng hóa lý và đánh giá hoạt tính xúc tác của hai dãy vật liệu hydrotalcite biến tính kim loại chuyển tiếp trong phản ứng oxy hóa chọn lọc styren ở pha lỏng trong điều kiện êm dịu. Các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể bao gồm:

  1. Tổng hợp dãy xúc tác hydrotalcite biến tính ở lớp bát diện thông qua sự thay thế đồng hình một phần cation $Mg^{2+}$ bằng các cation $Cu^{2+}$ và $Ni^{2+}$: hệ $Mg-(Ni, Cu)-Al-CO_3$.
  2. Tổng hợp dãy xúc tác hydrotalcite biến tính bằng ion chromi thông qua việc thay thế $Al^{3+}$ bằng $Cr^{3+}$ trong lớp bát diện ($Mg-Cr-Al-CO_3$) hoặc cố định anion chromate/dichromate vào khoảng trống xen giữa ($Mg-Al-Cr_2O_7$).
  3. Khảo sát cấu trúc vi mô, pha tinh thể, trạng thái hóa trị, hình thái học và diện tích bề mặt riêng của các mẫu xúc tác trước và sau phản ứng thông qua các phương pháp vật lý hiện đại (XRD, FT-IR, Raman, SEM, TEM, EDS, BET/BJH, UV-Vis-DR, XPS).
  4. Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa pha lỏng styren; xác định ảnh hưởng của các thông số công nghệ (loại tác nhân oxy hóa $H_2O_2$/TBHP, tỷ lệ mol tác chất, nhiệt độ, thời gian, dung môi, pH tổng hợp); đánh giá độ bền, khả năng tái sử dụng của xúc tác và đề xuất cơ chế phản ứng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu xúc tác họ hydrotalcite chứa Mg, Al được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp Cu, Ni, Cr ở dạng bột mịn; phản ứng chuyển hóa pha lỏng của styren thành benzaldehyde, styren oxide và các sản phẩm phụ.
  • Phạm vi không gian: Thực nghiệm điều chế, phân tích cấu trúc và đánh giá hoạt tính được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa dầu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN và Viện Nghiên cứu Xúc tác Leibniz (LIKAT), Rostock, CHLB Đức.
  • Phạm vi thông số kỹ thuật: Điều kiện phản ứng pha lỏng khảo sát ở áp suất khí quyển, nhiệt độ êm dịu từ 25°C đến 80°C, thời gian phản ứng từ 1 đến 8 giờ, sử dụng các dung môi hữu cơ (chủ yếu là DMF, ACN) và tác nhân oxy hóa lỏng ($H_2O_2$ 30%, TBHP 70%).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước đây được điểm lại

Trong phần tổng quan, tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxy hóa styren theo hai nhóm chính:

  1. Hệ xúc tác đồng thể:

    • Silva và cộng sự (2005) đã chế tạo phức chất mangan(III) salen bất đối xứng mang các cầu diamin và nhóm phenolat để oxy hóa styren và $\alpha$-metylstyren bằng tác nhân mCPBA/NMO hoặc NaOCl trong dichloromethane ở 0°C. Xúc tác cho độ chọn lọc epoxit cao nhưng việc tái sử dụng làm giảm mạnh độ chọn lọc do phức bị phân hủy.
    • Zolezzi và cộng sự (2003) nghiên cứu quá trình oxy hóa styren bằng iodosylbenzen với sự có mặt của các phức bazơ Schiff Cu(II) (chế tạo từ ethylendiamin hoặc (S,S)-1,2-diphenylethylendiamin với salicylaldehyde hoặc dẫn xuất thế 5-methoxy, 5-bromo, 5-nitro). Hoạt tính phụ thuộc vào tâm acid Lewis của phức, tuy nhiên độ chuyển hóa và độ chọn lọc styren oxide đạt được chưa cao.
    • Andrus và cộng sự (2000) sử dụng xúc tác chứa Cu(I) và Cu(II) với tác nhân oxy hóa mCPBA ở nhiệt độ thấp cho phản ứng epoxit hóa olefin đạt hiệu suất khả quan.
    • Zhu và cộng sự (2014) khảo sát cơ chế phản ứng oxy hóa styren trên các phức chất Cu(II) và chỉ ra hai con đường cạnh tranh: cơ chế gốc tự do cắt đứt liên kết $C=C$ tạo benzaldehyde và cơ chế hoạt hóa tạo styren oxide qua hợp chất trung gian dihydroxy peroxide.

  2. Hệ xúc tác dị thể:

    • Xúc tác kim loại chuyển tiếp trên chất mang mesoporous: Zhang và cộng sự nghiên cứu các hệ Cr-MCM-41, Fe-MCM-41, Mo-MCM-41, V-MCM-41 và Mn-MCM-41 với tác nhân TBHP. Mn-MCM-41 phân hủy TBHP nhanh chuyển hóa styren thành benzaldehyde (82%) nhưng độ chuyển hóa chỉ đạt 17%; V-MCM-41 đạt độ chuyển hóa 20% nhưng không tái sử dụng được; Cr-MCM-41 đạt độ chuyển hóa 9,7% và ion Cr bị rửa trôi đáng kể. Gómez và cộng sự điều chế Cr-MCM-48 qua trao đổi ion, đạt độ chuyển hóa 98% (sản phẩm chính benzaldehyde) nhưng khoảng 5% Cr bị rửa trôi ngay sau lần tái sinh thứ nhất.
    • Xúc tác zeolit và oxide kim loại: Cr-ZSM-5 được đánh giá có hoạt tính cao nhất trong dãy Me-ZSM-5 (Co, Cr, Fe, Zn, Mn, Cu) khi oxy hóa styren bằng $H_2O_2$. Các hệ Ti-SBA-1, TS-1 chuyển hóa tốt styren nhưng phân bố sản phẩm phân tán giữa benzaldehyde, phenylacetaldehyde và styren oxide.
    • Các xúc tác chứa hạt nano kim loại quý: Au/CNTs ở 85°C đạt độ chuyển hóa 61% sau 6 giờ với TBHP (chọn lọc benzaldehyde > 90%); Au/MgO đạt độ chuyển hóa 62% sau 3 giờ ở 80°C nhưng độ chọn lọc benzaldehyde (14%) và styren oxide (52%) còn thấp.
    • Các xúc tác họ hydrotalcite (LDHs): Nghiên cứu của các tác giả trước đây đã khảo sát hệ LDH chứa Fe ($MnFe-CO_3, CoFe-CO_3, CeFe-CO_3, NiFe-CO_3, MgFe-CO_3$), trong đó MnFe có hoạt tính cao nhất gắn liền với chu trình oxy hóa - khử $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ và $Mn^{3+}/Mn^{2+}$. Hệ $CoAl-CO_3$ oxy hóa styren bằng không khí ở 100°C đạt độ chuyển hóa 26% (chọn lọc SO 71%, BzH 29%). Hệ $MgAl-MoO_x$ hoạt động với không khí hoặc $H_2O_2$ nhưng khi dùng TBHP hoạt tính giảm mạnh và đòi hỏi nhiệt độ cao (90–120°C).

Dưới đây là bảng tổng hợp các hệ xúc tác tiêu biểu trong phản ứng oxy hóa styren được trích lục trực tiếp từ Bảng 1.1 trong luận án:

STT Xúc tác Nhiệt độ (°C) Chất oxy hóa Thời gian (giờ) Dung môi Độ chuyển hóa (%) Độ chọn lọc BzH (%) Độ chọn lọc SO (%) TLTK
1 $TiO_2/SiO_2$ 100 $O_2$ 4 - 51,7 93,5 0,2 [73]
2 Cr-ZSM-5 80 $H_2O_2$ 7 ACN 48,9 60,9 10,6 [91]
3 Ti-SBA-1 80 $H_2O_2$ 2 ACN 70,0 50,5 48,2 [99]
4 TS-1 60 $H_2O_2$ 10 DMF 53,6 19,2 61,7 [62]
5 TS-1 zeolite 70 $H_2O_2$ 5 ACN 23,0 16,0 - [84]
6 $CuNiCo-\gamma-Al_2O_3$ 55 TBHP 9 ACN 81,0 39,0 16,0 [110]
7 $SrFe_2O_4$ 70 $H_2O_2$ 18 $H_2O$ 50,8 63,7 - [77]
8 Cu-SBA-15 80 $H_2O_2$ 4 ACN 5,0 56,5 13,5 [122]
9 Fe-MCM-41 73 $H_2O_2$ 2 DMF 13,8 37,3 41,8 [115]
10 Mn-MCM-48 80 TBHP 24 ACN 58,0 59,0 31,0 [39]
11 V-MCM-48 80 TBHP 24 ACN 84,0 81,0 4,0 [39]
12 Cr-MCM-48 80 TBHP 24 ACN 98,0 47,0 24,0 [39]
13 Au/MgO 80 TBHP 3 - 62,0 14,0 52,0 [79]
14 CuO/CoAl-LDH 85 TBHP 6 ACN 69,5 55,3 4,4 [90]
15 MgCoAl-LDH 85 Air 4 - 52,6 55,0 38,0 [103]
16 $MgAl-MoO_x-LDH$ 90 Air 4 DMF 12,7 48,6 51,4 [104]
17 $MgAl-MoO_x-LDH$ 90 $H_2O_2$ 4 DMF 99,0 $\ge 98$ - [104]
18 $MgAl-MoO_x-LDH$ 90 TBHP 4 DMF 6,5 - 99,0 [104]
19 MnFe-LDH 50 $H_2O_2$ 6 ACN 20,0 45,3 54,7 [29]
20 CoFe-LDH 50 $H_2O_2$ 6 ACN 17,8 43,0 57,0 [29]
21 NiFe-LDH 50 $H_2O_2$ 6 ACN 15,0 45,2 49,3 [29]
22 $CoAl-CO_3$ 100 Air 4 DMF 26,0 71,0 29,0 [109]

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Từ bức tranh tổng quan, tác giả nhận thấy hầu hết các nghiên cứu trước đều tiến hành ở nhiệt độ tương đối cao (từ 50°C đến trên 100°C), tiêu tốn năng lượng và dễ dẫn đến các phản ứng oxy hóa sâu tạo sản phẩm phụ không mong muốn. Nhiều xúc tác kim loại trên chất mang silica mao quản trung bình bị rửa trôi pha hoạt tính kim loại sau phản ứng. Việc ứng dụng khung cấu trúc hydrotalcite $Mg-Al-CO_3$ làm nền để cố định đồng hình các cation kim loại chuyển tiếp hóa trị hai ($Cu^{2+}, Ni^{2+}$) và hóa trị ba ($Cr^{3+}$) trong lớp hydroxide bát diện kiểu brucite, hoặc đưa anion $Cr_2O_7^{2-}$ vào lớp xen giữa, nhằm tạo ra vật liệu xúc tác dị thể bền vững, hoạt tính cao ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp (25–70°C), hạn chế tối đa sự rửa trôi kim loại, là hướng đi mới chưa được nghiên cứu toàn diện trước thời điểm luận án công bố.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình cấu trúc hydrotalcite

Hydrotalcite thuộc họ hydroxide lớp kép (Layered Double Hydroxides - LDHs), còn được gọi là sét anion. Cấu trúc tinh thể của vật liệu xuất phát từ cấu trúc brucite $Mg(OH)2$, trong đó các cation kim loại nằm ở tâm các bát diện liên kết với 6 nhóm $OH^-$ tại các đỉnh; các bát diện chia sẻ cạnh tạo thành các lớp mạng phẳng 2D mang điện tích trung hòa. Khi một phần cation hóa trị hai $M^{2+}$ được thay thế đồng hình bởi cation hóa trị ba $M^{3+}$, các lớp mạng sẽ tích điện dương: $$[M^{2+}{1-x}M^{3+}_x(OH)2]^{x+}$$ Để trung hòa điện tích, các anion $A^{n-}$ cùng các phân tử nước xen vào khoảng trống giữa các lớp (interlayer space). Công thức tổng quát của hydrotalcite tổng hợp là: $$[M^{2+}{1-x}M^{3+}_x(OH)2]^{x+}[A^{n-}{x/n}]\cdot mH_2O$$ Trong đó tỷ lệ $x = M^{3+}/(M^{2+} + M^{3+})$ thường dao động trong khoảng $0,20 \le x \le 0,33$ để duy trì pha tinh thể bền vững mà không xuất hiện pha hydroxide đơn lẻ. Bán kính ion của các cation đưa vào mạng bát diện phải tương thích với kích thước hình học bát diện (khoảng 0,65–0,80 Å đối với $M^{2+}$ và 0,62–0,69 Å đối với $M^{3+}$, ngoại trừ $Al^{3+}$ là 0,50 Å). Văn bản chỉ ra bán kính ion của $Mg^{2+}$ ($0,72$ Å), $Cu^{2+}$ ($0,73$ Å), $Ni^{2+}$ ($0,69$ Å) và $Cr^{3+}$ ($0,615$ Å) hoàn toàn phù hợp để thay thế đồng hình trong cấu trúc brucite.

Phương pháp tổng hợp thực tế

Luận án áp dụng phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi:

  • Dãy $Mg-(Ni, Cu)-Al-CO_3$: Hỗn hợp muối nitrat gồm $Mg(NO_3)_2\cdot 6H_2O$, $Cu(NO_3)_2\cdot 3H_2O$, $Ni(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ và $Al(NO_3)_3\cdot 9H_2O$ được hòa tan trong nước cất. Dung dịch này được nhỏ giọt đồng thời với dung dịch kiềm $NaOH$ 1,5 M vào bình phản ứng chứa sẵn dung dịch đệm $Na_2CO_3$ 0,6 M ở 60–65°C, khuấy liên tục với tốc độ 360 vòng/phút. Giá trị pH được kiểm soát nghiêm ngặt ở $9,5 \pm 0,3$. Huyền phù sau kết tủa được già hóa ở 60–65°C trong 24 giờ, làm nguội, lọc rửa bằng nước cất nóng đến trung tính, sấy khô ở 80°C trong 24 giờ và nghiền mịn.
  • Dãy $Mg-Cr-Al-CO_3$ và $Mg-Al-Cr_2O_7$: Sử dụng tiền chất muối $Mg(NO_3)_2$, $Al(NO_3)_3$ và $Cr(NO_3)_3$ kết tủa với dung dịch kiềm và $Na_2CO_3$ (hoặc muối chứa dicromat đối với mẫu xen giữa).
  • Các mẫu đối chứng: Mẫu hydrotalcite thuần $TH00$ ($Mg_{0,7}Al_{0,3}$), mẫu trộn cơ học $TH00/CuO$ và mẫu hỗn hợp oxide nung $MixO$ ($[MgO]{0,42}[CuO]{0,28}[Al_2O_3]_{0,3}$).

Các phương pháp đặc trưng hóa lý

Tác giả đã kết hợp đồng bộ các kỹ thuật thực nghiệm hiện đại:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định pha tinh thể, độ kết tinh, tính toán các thông số mạng tinh thể bát diện $a$ (khoảng cách cation-cation, $a = 2 \times d_{(110)}$) và thông số $c$ (độ dày 3 lớp brucite kèm lớp xen giữa, $c = 3 \times d_{(003)}$).
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và phổ tán xạ Raman: Nhận diện các liên kết dao động của nhóm hydroxyl bề mặt ($OH^-$), anion xen giữa ($CO_3^{2-}$, $Cr_2O_7^{2-}$) và các dao động mạng $M-O, M-O-M$ ở vùng số sóng thấp.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái hạt, cấu trúc xếp lớp phiến mỏng (hexagonal platelets), độ đồng đều kích thước hạt.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX): Xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng (Weight %) và phần trăm nguyên tử (Atomic %) của các nguyên tố trên bề mặt hạt xúc tác trước và sau phản ứng.
  • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ($N_2$ physisorption): Đo trên thiết bị Micromeritics TriStar 3000 V6.07 A. Mẫu được thoát khí (degas) ở 160–170°C dưới dòng $N_2$ trong 4–5 giờ. Tính diện tích bề mặt riêng theo mô hình BET ($S_{BET}$), thể tích mao quản tổng và phân bố kích thước mao quản theo mô hình BJH, diện tích vi mao quản theo phương pháp t-plot.
  • Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DR): Đánh giá mức độ chuyển dịch mức năng lượng điện tử và trạng thái phối trí của các cation kim loại chuyển tiếp ($Cu^{2+}, Ni^{2+}, Cr^{3+}, Cr^{6+}$).
  • Quang phổ quang điện tử tia X (XPS): Phân tích trạng thái oxy hóa và năng lượng liên kết ($E_b$) của các obitan $Cu\ 2p, Cr\ 2p, O\ 1s, C\ 1s$ trên bề mặt xúc tác.

Tiến hành phản ứng và phân tích sản phẩm

  • Phản ứng pha lỏng: Tiến hành trong bình phản ứng đáy tròn dung tích nhỏ có lắp ống sinh hàn hồi lưu và kiểm soát nhiệt độ bằng bể điều nhiệt. Các tác chất gồm styren, dung môi hữu cơ (DMF hoặc ACN), chất oxy hóa lỏng ($H_2O_2$ 30% hoặc TBHP 70%) và lượng xúc tác xác định (thường là 0,1–0,2 g).
  • Phân tích sản phẩm: Sử dụng sắc ký khí kết nối khối phổ (GC-MS HPCHEM, sử dụng thư viện phổ chuẩn NBS75K) để định danh các pic cấu tử (styren, benzaldehyde, styren oxide, acid benzoic, 1-phenylethane-1,2-diol). Phân tích định lượng được thực hiện trên hệ sắc ký khí Shimadzu (LabSolutions) trang bị detector ion hóa ngọn lửa (FID) sử dụng phương pháp nội chuẩn/ngoại chuẩn để tính toán độ chuyển hóa styren (ĐCH, %) và độ chọn lọc từng sản phẩm (ĐCL, %).

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ OXY HÓA STYREN VÀ HYDROTALCITE

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu lý thuyết và thực nghiệm hiện hành về hai đối tượng chính:

  1. Tổng quan về phản ứng oxy hóa styren:

    • Trình bày tính chất hóa học và ứng dụng công nghiệp của styren cùng hai sản phẩm oxy hóa chính: benzaldehyde (nhiệt độ sôi 180°C, dùng trong tổng hợp chloramphenicol, ephedrin, ampicilin, thuốc trừ sâu dibenzoquat, hương liệu) và styren oxide (dùng sản xuất polyme, nhựa epoxy, rượu phenethyl).
    • Phân tích cơ chế phản ứng: Quá trình tạo benzaldehyde có thể xảy ra theo hai hướng: (i) oxy hóa cắt đứt trực tiếp liên kết đôi $C=C$ thông qua cơ chế gốc tự do, tạo gốc trung gian rồi phân hủy thành benzaldehyde và formaldehyde; hoặc (ii) tạo sản phẩm trung gian styren oxide, sau đó chất này bị tấn công nucleophile mở vòng thành dihydroxy rồi đứt mạch thành benzaldehyde. Các sản phẩm phụ oxy hóa sâu bao gồm acid benzoic, 1-phenylethane-1,2-diol và phenylacetaldehyde.
    • Điểm lại toàn diện các hệ xúc tác đồng thể và dị thể (Bảng 1.1), phân tích ưu thế vượt trội của xúc tác dị thể kết hợp với chất oxy hóa xanh ($H_2O_2$, TBHP, không khí).

  2. Tổng quan về hydrotalcite (LDHs):

    • Lược sử phát triển: Từ khoáng vật tự nhiên phát hiện tại Thụy Điển năm 1842, công thức $[Mg_6Al_2(OH)_{16}]CO_3\cdot 4H_2O$ do E. Manasse xác định năm 1915, nghiên cứu tổng hợp của Feitknecht thập niên 1930, thống nhất danh pháp của Drits (1987) và tổng hợp công nghiệp năm 1996.
    • Đặc điểm cấu trúc và tính chất: Cấu trúc lớp kép kiểu brucite, quy tắc chọn bán kính ion, tính chất trao đổi anion xen giữa, tính chất hấp phụ và "hiệu ứng nhớ" (khả năng tái tạo cấu trúc lớp sau khi nung giải phóng $CO_2$ và nước ở 500–700°C rồi tiếp xúc lại với dung dịch anion).
    • Đánh giá các phương pháp điều chế: Muối - bazơ, muối - oxide, sol-gel, trao đổi anion, phương pháp urê, xử lý thủy nhiệt và phương pháp đồng kết tủa. Phân tích chi tiết các yếu tố công nghệ chi phối: pH kết tủa, nhiệt độ phản ứng, thời gian già hóa gel (tối ưu 10–12 đến 24 giờ), quy trình lọc rửa và làm khô. Ứng dụng của hydrotalcite làm xúc tác acid-bazơ, xúc tác oxy hóa khử, chất hấp phụ và chất ức chế.

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu, các thiết bị phân tích và quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác:

  1. Tổng hợp dãy mẫu xúc tác:

    • Dãy $Mg-(Ni, Cu)-Al-CO_3$: Ký hiệu và thành phần tỷ lệ mol dự kiến:
      • $TH00$: $Mg_{0,7}Al_{0,3}$ (mẫu nền)
      • $TH01$: $Mg_{0,63}Cu_{0,07}Al_{0,3}$ ($Cu/(Mg+Al) = 0,08$)
      • $TH02$: $Mg_{0,56}Cu_{0,14}Al_{0,3}$ ($Cu/(Mg+Al) = 0,16$)
      • $TH03$: $Mg_{0,49}Cu_{0,21}Al_{0,3}$ ($Cu/(Mg+Al) = 0,27$)
      • $TH04$: $Mg_{0,42}Cu_{0,28}Al_{0,3}$ ($Cu/(Mg+Al) = 0,39$)
      • $TH05$: $Mg_{0,35}Cu_{0,35}Al_{0,3}$ ($Cu/(Mg+Al) = 0,54$)
      • $THNC$: $Mg_{0,4}Ni_{0,2}Cu_{0,1}Al_{0,3}$ ($(Ni+Cu)/(Mg+Al) = 0,43$)
      • $THN02$: $Mg_{0,5}Ni_{0,2}Al_{0,3}$ ($Ni/(Mg+Al) = 0,25$)
      • Mẫu đối chứng: $TH00/CuO$ ($Mg_{0,7}Al_{0,3} - [CuO]{0,28}$) và $MixO$ ($[MgO]{0,42}[CuO]{0,28}[Al_2O_3]{0,3}$).
      • Khảo sát ảnh hưởng của pH tổng hợp đối với mẫu $TH04$ ở các giá trị pH = 7, 8, 9, 10, 11.
    • Dãy $Mg-Cr-Al-CO_3$ và $Mg-Al-Cr_2O_7$:
      • $THCr01$ đến $THCr04$: thay thế dần Al bằng Cr trong mạng bát diện ($THCr02$: $Mg_{0,6}Cr_{0,2}Al_{0,2}-CO_3$; $THCr04$: $Mg_{0,6}Cr_{0,4}-CO_3$).
      • $THCr_2O_7$: $Mg_{0,6}Al_{0,4}-Cr_2O_7$ chứa anion dicromat xen giữa.

  2. Kỹ thuật xác định đặc trưng và thử nghiệm hoạt tính:

    • Quy trình đo đạc thực nghiệm chi tiết cho từng thiết bị: Nhiễu xạ tia X góc quét $2\theta$, hiển vi điện tử SEM, TEM, phổ EDS định lượng bề mặt, đo đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ ở 77 K (tính $S_{BET}$, BJH micropore/mesopore volume), phổ FT-IR từ 400–4000 $cm^{-1}$, phổ tán xạ Raman, phổ UV-Vis-DR vùng 200–800 nm, và phổ XPS.
    • Thiết lập hệ phản ứng oxy hóa pha lỏng styren; quy chuẩn các điều kiện sắc ký GC/FID và GC/MS; công thức chuẩn hóa tính độ chuyển hóa chất đầu và độ chọn lọc sản phẩm theo diện tích pic sắc ký.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và thảo luận chuyên sâu về cấu trúc hóa lý cũng như hoạt tính xúc tác của hai dãy vật liệu:

1. Dãy xúc tác hydrotalcite $Mg-(Ni, Cu)-Al-CO_3$

  • Đặc trưng cấu trúc và hóa lý:

    • XRD: Tất cả các mẫu từ $TH00$ đến $TH04$ đều thể hiện giản đồ nhiễu xạ đặc trưng của pha cấu trúc hydrotalcite lục phương đối xứng $3R$ với các mặt phản xạ nhọn tại các góc $(003), (006), (012), (015), (018), (110)$ và $(113)$. Không xuất hiện pic nhiễu xạ riêng biệt của pha tinh thể $CuO$, chứng minh $Cu^{2+}$ đã thay thế đồng hình $Mg^{2+}$ đi vào mạng tinh thể bát diện. Mẫu tổng hợp ở pH = 9–10 cho độ kết tinh cao nhất; ở pH = 7 cấu trúc kém hoàn thiện.
    • FT-IR và Raman: Xuất hiện dải hấp thụ rộng ở 3400–3500 $cm^{-1}$ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm $O-H$ liên kết hydro; dải ở 1630 $cm^{-1}$ của dao động biến dạng phân tử nước; dải mạnh ở 1360–1380 $cm^{-1}$ đặc trưng cho dao động kéo dãn đối xứng của anion $CO_3^{2-}$ tự do trong lớp xen giữa. Vùng dưới 800 $cm^{-1}$ xuất hiện các dao động biến dạng của liên kết $M-O$ và $M-O-M$.
    • EDS: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt xác nhận sự hiện diện đồng thời của Mg, Al, Cu, Ni, C, O với tỷ lệ nguyên tử rất gần với tỷ lệ lý thuyết đưa vào ban đầu. Mẫu sau phản ứng ($TH02S, TH04S$) duy trì ổn định hàm lượng Cu, chứng minh tâm kim loại liên kết bền trong mạng lưới.
    • SEM và TEM: Ảnh hiển vi cho thấy vật liệu có hình thái dạng phiến mỏng xếp chồng đặc trưng của khoáng sét lớp, mép tinh thể rõ ràng, độ phân tán kích thước hạt đồng đều cỡ nanomet.
    • Hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ (BET): Đường đẳng nhiệt hấp phụ thuộc kiểu IV với vòng trễ kiểu H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình dạng tấm khe hở. Số liệu đo đạc thực tế từ thiết bị Micromeritics TriStar 3000:
      • Mẫu $TH02$ ($Mg_{0,56}Cu_{0,14}Al_{0,3}$): $S_{BET} = 84,0320\ m^2/g$; đường kính mao quản trung bình BET: $44,79\ nm$; thể tích mao quản tổng: $0,9410\ cm^3/g$. Sau phản ứng ($TH02S$), diện tích bề mặt riêng đạt $101,8141\ m^2/g$.
      • Mẫu $TH04$ ($Mg_{0,42}Cu_{0,28}Al_{0,3}$): $S_{BET} = 62,5632\ m^2/g$; đường kính mao quản trung bình BET: $31,16\ nm$; thể tích mao quản tổng: $0,4874\ cm^3/g$. Sau phản ứng ($TH04S$), diện tích bề mặt riêng đạt $73,4705\ m^2/g$.
    • XPS: Phổ $Cu\ 2p$ của mẫu $TH02$ và $TH04$ xuất hiện pic $Cu\ 2p_{3/2}$ ở năng lượng liên kết khoảng 934,5 eV kèm theo các pic vệ tinh (shake-up satellite) đặc trưng tại 942–944 eV, khẳng định đồng tồn tại hoàn toàn ở trạng thái oxy hóa $+2$ trong mạng bát diện trước và sau phản ứng.

  • Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa styren:

    • Vai trò tác nhân oxy hóa và tâm kim loại: Khi sử dụng $H_2O_2$, hoạt tính chuyển hóa trên dãy xúc tác chứa Cu tương đối thấp. Ngược lại, khi sử dụng tác nhân TBHP (tert-butyl hydroperoxide), xúc tác thể hiện hoạt tính vượt trội. Phản ứng đối chứng cho thấy mẫu nền $TH00$ ($Mg-Al$), mẫu $THN02$ (chứa Ni) hay mẫu oxit nung $MixO$ cho độ chuyển hóa rất thấp, khẳng định tâm $Cu^{2+}$ trong mạng hydrotalcite đóng vai trò trung tâm hoạt động hoạt hóa phân tử TBHP.
    • Ảnh hưởng hàm lượng Cu: Hoạt tính tăng dần khi hàm lượng Cu tăng từ $TH01$ đến $TH04$. Mẫu $TH04$ ($Mg_{0,42}Cu_{0,28}Al_{0,3}$) cho kết quả tối ưu. Tăng tiếp hàm lượng Cu lên mẫu $TH05$ làm giảm nhẹ độ chuyển hóa do xuất hiện hiện tượng tụ tập pha kim loại.
    • Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng:
      • Dung môi: DMF cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc benzaldehyde/styren oxide cao nhất so với acetonitrile (ACN) hay các dung môi kém phân cực.
      • Tỷ lệ mol: Tỷ lệ mol tối ưu giữa TBHP và styren là 2/1.
      • Nhiệt độ và thời gian: Nhiệt độ thích hợp là 70–80°C, thời gian phản ứng 4–6 giờ.
    • Tái sử dụng: Xúc tác $TH04$ sau khi thu hồi bằng ly tâm, rửa sạch và sấy khô được tái sử dụng qua nhiều chu kỳ mà độ chuyển hóa và độ chọn lọc không suy giảm đáng kể.

2. Dãy xúc tác hydrotalcite $Mg-Cr-Al-CO_3$ và $Mg-Al-Cr_2O_7$

  • Đặc trưng cấu trúc và hóa lý:

    • XRD: Dãy $THCr01–THCr04$ giữ nguyên cấu trúc lớp hydrotalcite. Đối với mẫu $THCr_2O_7$, pic phản xạ $(003)$ dịch chuyển về vùng góc $2\theta$ nhỏ hơn, tương ứng với khoảng cách giữa hai lớp mạng cơ bản ($d_{(003)}$) tăng lên đáng kể, xác nhận anion dicromat kích thước lớn ($Cr_2O_7^{2-}$) đã chèn thành công vào lớp xen giữa thay thế anion carbonat nhỏ hơn.
    • FT-IR và Raman: Phổ Raman của các mẫu chứa Cr xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết $Cr-O$ và cầu nối $Cr-O-Cr$ ở vùng 800–900 $cm^{-1}$ (rõ nét nhất ở mẫu $THCr_2O_7$).
    • Hấp phụ - giải hấp phụ $N_2$ (BET):
      • Mẫu $THCr02$ ($Mg_{0,6}Cr_{0,2}Al_{0,2}-CO_3$): diện tích bề mặt riêng đạt mức rất cao $S_{BET} = 198,1439\ m^2/g$; sau phản ứng ($THCr02S$) đạt $160,1796\ m^2/g$.
      • Mẫu $THCr04$ ($Mg_{0,6}Cr_{0,4}-CO_3$): $S_{BET} = 68,8574\ m^2/g$; sau phản ứng ($THCr04S$) đạt $156,9094\ m^2/g$.
      • Mẫu $THCr_2O_7$ ($Mg_{0,6}Al_{0,4}-Cr_2O_7$): diện tích bề mặt riêng rất nhỏ, $S_{BET} = 1,0861\ m^2/g$ do các kênh xen giữa bị chiếm giữ bởi anion dicromat cồng kềnh.

  • Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa styren:

    • Khả năng hoạt hóa $H_2O_2$ ở nhiệt độ phòng: Khác biệt lớn nhất của dãy xúc tác chứa Cr là khả năng xúc tác phản ứng oxy hóa styren sử dụng tác nhân xanh $H_2O_2$ (30%) ở điều kiện nhiệt độ rất êm dịu: nhiệt độ phòng (25°C) đến 40°C trong thời gian ngắn (2 giờ), dung môi DMF, tỷ lệ mol $H_2O_2$/styren = 2/1.
    • Độ chọn lọc sản phẩm: Sản phẩm chính thu được trên hệ xúc tác chứa Cr là benzaldehyde với độ chọn lọc vượt trội (> 80–90%), kèm theo lượng nhỏ styren oxide và acid benzoic. Phổ GC-MS và sắc ký khí FID khẳng định benzaldehyde hình thành chủ yếu qua cơ chế cắt đứt liên kết đôi mạch nhánh.
    • Độ bền hoạt tính: Hai mẫu $THCr02$ và $THCr_2O_7$ cho thấy độ ổn định cao qua các chu kỳ tái sử dụng; hiện tượng rửa trôi ion chromi vào pha lỏng được hạn chế tối đa so với các hệ xúc tác Cr mang trên zeolit hay chất mang mao quản trong y văn.

Dưới đây là bảng tổng hợp các thông số đặc trưng cấu trúc BET và tính chất xúc tác tiêu biểu của các mẫu nghiên cứu trong luận án:

Mẫu xúc tác Thành phần kim loại danh định $S_{BET}$ trước phản ứng ($m^2/g$) $S_{BET}$ sau phản ứng ($m^2/g$) Tác nhân OXH / Dung môi Điều kiện phản ứng tối ưu Sản phẩm chính (ĐCL)
TH00 $Mg_{0,7}Al_{0,3}$ - - TBHP / DMF 70°C, 4 giờ Hoạt tính rất thấp
TH02 $Mg_{0,56}Cu_{0,14}Al_{0,3}$ 84,03 101,81 TBHP / DMF 70°C, 4 giờ Benzaldehyde + SO
TH04 $Mg_{0,42}Cu_{0,28}Al_{0,3}$ 62,56 73,47 TBHP / DMF 70–80°C, 4 giờ Benzaldehyde / SO cao
THN02 $Mg_{0,5}Ni_{0,2}Al_{0,3}$ - - TBHP / DMF 70°C, 4 giờ Hoạt tính thấp
THCr02 $Mg_{0,6}Cr_{0,2}Al_{0,2}$ 198,14 160,18 $H_2O_2$ / DMF 25–40°C, 2 giờ Benzaldehyde (> 80%)
THCr04 $Mg_{0,6}Cr_{0,4}$ 68,86 156,91 $H_2O_2$ / DMF 40°C, 2 giờ Benzaldehyde
THCr2O7 $Mg_{0,6}Al_{0,4}-Cr_2O_7$ 1,09 - $H_2O_2$ / DMF 40°C, 2 giờ Benzaldehyde

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Phát triển thành công phương pháp cố định kim loại chuyển tiếp trong khung mạng hydrotalcite: Luận án đã làm rõ cơ chế tổng hợp đồng kết tủa ở pH không đổi (9,5) để đưa đồng hình các cation $Cu^{2+}$ thay thế $Mg^{2+}$ và $Cr^{3+}$ thay thế $Al^{3+}$ vào mạng tinh thể bát diện brucite, cũng như trao đổi anion $Cr_2O_7^{2-}$ vào lớp xen giữa, tạo ra các hệ xúc tác dị thể có trật tự cao và độ phân tán kích thước mao quản đồng đều.
  2. Làm sáng tỏ mối quan hệ cấu trúc - hoạt tính: Luận án chứng minh rõ sự khác biệt về vai trò xúc tác của từng loại kim loại:
    • Cation $Cu^{2+}$ trong mạng bát diện đóng vai trò là tâm hoạt động chính khi kết hợp với tác nhân hydroperoxide hữu cơ (TBHP), xúc tác hiệu quả phản ứng tạo benzaldehyde và styren oxide ở 70–80°C.
    • Ngược lại, cation $Cr^{3+}$ trong mạng bát diện và anion $Cr_2O_7^{2-}$ ở lớp xen giữa có khả năng hoạt hóa trực tiếp hydrogen peroxide ($H_2O_2$) ở điều kiện rất êm dịu (25–40°C), ưu tiên phản ứng cắt liên kết đôi $C=C$ cho độ chọn lọc benzaldehyde vượt trội.
  3. Độ bền liên kết cấu trúc chống rửa trôi: Khác với các hệ kim loại tẩm trên silica hoặc zeolit thường bị mất pha hoạt tính, cấu trúc liên kết mạng của hydrotalcite giúp giữ chặt các ion $Cu^{2+}$ và $Cr^{3+}$, ngăn ngừa hiện tượng rửa trôi ion kim loại vào dung dịch phản ứng, duy trì diện tích bề mặt và pha tinh thể sau nhiều chu kỳ phản ứng.

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất

  1. Đề xuất quy trình công nghệ êm dịu và thân thiện môi trường: Thiết lập được điều kiện tối ưu để chuyển hóa styren thành benzaldehyde ở nhiệt độ thấp (40°C với xúc tác chứa Cr và $H_2O_2$, hoặc 70°C với xúc tác chứa Cu và TBHP), giảm thiểu chi phí năng lượng và nguy cơ cháy nổ so với các quy trình công nghiệp nhiệt độ cao.
  2. Khả năng ứng dụng tác chất sạch: Thay thế hoàn toàn các chất oxy hóa độc hại truyền thống (permanganat, dicromat hòa tan, muối hypoclorit) bằng $H_2O_2$ và TBHP, dung môi DMF, sản phẩm phụ chủ yếu là nước và tert-butanol, phù hợp với các tiêu chí hóa học xanh.
  3. Giải pháp tái sinh xúc tác: Xúc tác dị thể rắn được thu hồi đơn giản bằng phương pháp lọc hoặc ly tâm, rửa bằng dung môi và sấy nhẹ là có thể tái sử dụng trực tiếp mà không cần qua quy trình nung hoàn nguyên phức tạp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

Dựa trên các dữ liệu thực nghiệm được trình bày trong toàn văn luận án, các hạn chế kỹ thuật bao gồm:

  • Toàn bộ các thử nghiệm phản ứng mới chỉ được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm trong thiết bị phản ứng gián đoạn (batch reactor) thể tích nhỏ (vài chục mililit), chưa được khảo sát ở quy mô pilot hoặc thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục (continuous fixed-bed flow reactor).
  • Hệ phản ứng vẫn phụ thuộc vào dung môi hữu cơ phân cực $N,N$-dimethylformamide (DMF) để đạt độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao; chưa tối ưu hóa thành công trên các hệ dung môi hoàn toàn là nước hoặc điều kiện không dung môi (solvent-free).
  • Chưa cung cấp đầy đủ các thông số tính toán động học chi tiết (như hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa $E_a$, bậc phản ứng đối với từng tác chất).

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Mở rộng ứng dụng của hệ xúc tác $Mg-Cu-Al-CO_3$ và $Mg-Cr-Al$ sang các phản ứng oxy hóa chọn lọc các hợp chất olefin thơm và ankylbenzen khác (ví dụ: toluen, ethylbenzen, cyclohexen).
  • Nghiên cứu cơ chế chuyển hóa chi tiết ở mức độ phân tử bằng các phép đo phổ tại chỗ (in-situ spectroscopy) và tính toán hóa học lượng tử (DFT).
  • Thiết kế hệ phản ứng dòng liên tục và nghiên cứu thay thế dung môi DMF bằng các hệ dung môi xanh hơn nhằm nâng cao tính ứng dụng trong công nghiệp hóa dược.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao, hữu ích đối với các đối tượng cụ thể sau:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa dầu, Hóa học hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý: Có thể tham khảo phương pháp luận khoa học, quy trình thực nghiệm đồng kết tủa kiểm soát pH nghiêm ngặt, cũng như cách thức phối hợp đa dạng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD, XPS, BET, UV-Vis-DR, Raman, GC-MS) để giải quyết bài toán vật liệu xúc tác.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu về vật liệu vô cơ - vật liệu lai hóa: Cung cấp tài liệu tra cứu phong phú về cơ chế thay thế cation đồng hình, sự dịch chuyển thông số mạng tinh thể và đặc tính hấp phụ - trao đổi ion của họ vật liệu hydroxide lớp kép (LDHs).
  • Kỹ sư công nghệ hóa học và người làm chính sách phát triển công nghệ xanh: Cung cấp các thông số thực nghiệm xác thực về việc thay thế các quy trình oxy hóa công nghiệp độc hại bằng hệ xúc tác dị thể thân thiện môi trường, vận hành ở nhiệt độ thấp và có khả năng tuần hoàn tái sử dụng.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao xúc tác dãy chứa Cu ($Mg-Cu-Al-CO_3$) lại cần tác nhân TBHP trong khi dãy chứa Cr ($Mg-Cr-Al$) có thể hoạt động tốt với $H_2O_2$?

Theo các dữ liệu thực nghiệm trong Chương 3, ion $Cu^{2+}$ trong mạng bát diện hydrotalcite tương thích và hoạt hóa chọn lọc liên kết peroxide của tert-butyl hydroperoxide (TBHP) thông qua chu trình phối trí và chuyển dịch điện tử, tạo thành các gốc tự do hoạt động tấn công styren. Khi dùng với $H_2O_2$, tâm Cu bị ức chế hoặc làm phân hủy nhanh $H_2O_2$ thành nước và oxy trước khi kịp phản ứng với styren. Ngược lại, ion $Cr^{3+}$ trong mạng bát diện và anion $Cr_2O_7^{2-}$ ở lớp xen giữa có ái lực và khả năng tạo phức peroxo trung gian rất bền với $H_2O_2$, cho phép hoạt hóa phân tử hydro peroxide ngay ở nhiệt độ phòng (25–40°C) để oxy hóa cắt mạch styren thành benzaldehyde.

2. Sự thay thế Cu vào cấu trúc hydrotalcite ảnh hưởng như thế nào đến diện tích bề mặt riêng BET và thông số mạng tinh thể?

Theo số liệu phân tích XRD và BET trong Chương 3, bán kính ion của $Cu^{2+}$ ($0,73$ Å) tương đương nhưng hơi lớn hơn $Mg^{2+}$ ($0,72$ Å). Khi đưa Cu vào mạng thay thế Mg, pha tinh thể hydrotalcite vẫn được bảo toàn mà không xuất hiện pha tạp chất $CuO$. Về diện tích bề mặt riêng, mẫu $TH02$ ($Cu = 0,14$) có $S_{BET} = 84,03\ m^2/g$; khi tăng hàm lượng Cu lên mẫu $TH04$ ($Cu = 0,28$), $S_{BET}$ giảm nhẹ xuống $62,56\ m^2/g$. Sau khi thực hiện phản ứng oxy hóa trong dung môi DMF ở 70°C, diện tích bề mặt của cả hai mẫu đều tăng lên (lần lượt đạt $101,81\ m^2/g$ cho $TH02S$ và $73,47\ m^2/g$ cho $TH04S$) do quá trình rửa trôi một phần các phân tử nước và tạp chất bám trong các mao quản trung bình.

3. Mẫu xúc tác $THCr_2O_7$ có diện tích bề mặt riêng BET rất thấp ($1,0861\ m^2/g$) nhưng vì sao vẫn thể hiện hoạt tính xúc tác cao?

Mẫu $THCr_2O_7$ được điều chế bằng cách đưa các anion dicromat ($Cr_2O_7^{2-}$) vào lớp xen giữa của hydrotalcite $Mg-Al$. Do anion dicromat có kích thước không gian rất lớn và mật độ điện tích cao, chúng chiếm phần lớn thể tích tự do trong khoảng không gian giữa hai lớp hydroxide bát diện, ngăn cản các phân tử khí nitơ ($N_2$) khuếch tán vào bên trong khi đo diện tích bề mặt ở 77 K (dẫn đến $S_{BET}$ rất nhỏ). Tuy nhiên, trong dung dịch phản ứng pha lỏng ở 40°C, cấu trúc lớp có khả năng trương nở linh động trong dung môi phân cực DMF; các anion $Cr_2O_7^{2-}$ chứa các tâm Cr hoạt tính cao tiếp xúc trực tiếp với $H_2O_2$ và styren, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa xảy ra với hiệu suất cao.

4. Bằng chứng thực nghiệm nào khẳng định ion kim loại không bị rửa trôi sau phản ứng?

Luận án đã chứng minh độ bền của xúc tác thông qua: (i) Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các mẫu xúc tác sau phản ứng ($TH02S, TH04S, THCr02S$) cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tử của Cu và Cr trên bề mặt hoàn toàn tương đương với mẫu ban đầu; (ii) Giản đồ XRD và phổ FT-IR của mẫu sau phản ứng vẫn giữ nguyên vẹn các pic phản xạ và dải dao động đặc trưng của khung mạng hydrotalcite; (iii) Hoạt tính xúc tác (độ chuyển hóa và độ chọn lọc) duy trì ổn định qua nhiều chu kỳ tái sử dụng lặp lại sau khi tách và rửa xúc tác.

5. Những sản phẩm phụ nào được phát hiện trong quá trình oxy hóa styren trong luận án?

Qua phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) so sánh với thư viện phổ chuẩn NBS75K tại Viện LIKAT và Bộ môn Hóa dầu, ngoài hai sản phẩm chính là benzaldehyde ($m/z = 106$) và styren oxide ($m/z = 120$), tác giả đã định danh được các sản phẩm phụ hình thành do quá trình oxy hóa sâu hoặc chuyển vị, bao gồm: acid benzoic ($m/z = 122$), 1-phenylethane-1,2-diol ($m/z = 138$) và phenylacetaldehyde.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lê Thị Kim Huyền đã tổng hợp thành công hai hệ vật liệu xúc tác dị thể cấu trúc lớp dạng hydrotalcite biến tính đa kim loại chuyển tiếp gồm $Mg-(Ni, Cu)-Al-CO_3$ và $Mg-Cr-Al$ bằng phương pháp đồng kết tủa ở pH không đổi. Bằng việc kết hợp các phương pháp đặc trưng hóa lý hiện đại, công trình đã xác lập bản chất cấu trúc vi mô, sự phân bố đồng hình của các cation kim loại trong mạng bát diện và trạng thái anion xen giữa. Các hệ xúc tác này thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc cao trong phản ứng oxy hóa pha lỏng styren ở điều kiện nhiệt độ êm dịu (25–80°C) kết hợp với các tác nhân oxy hóa xanh ($H_2O_2$ và TBHP), khắc phục được nhược điểm rửa trôi kim loại của các hệ xúc tác truyền thống. Kết quả nghiên cứu đóng góp cơ sở dữ liệu quan trọng cho lĩnh vực xúc tác dị thể và định hướng phát triển các quy trình hóa học xanh ứng dụng trong công nghiệp hóa dầu và tổng hợp hóa dược.