Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa học hữu cơ (mã số: 09.14) của tác giả Trần Thị Thùy Dương, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Vũ Quốc Trung và PGS. TS. Nguyễn Hiển tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (năm 2022) với sự hỗ trợ từ đề tài B2019–SPH–562–05, tập trung vào đề tài: "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde".
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Hóa học các hợp chất dị vòng, đặc biệt là dị vòng thiophene và polythiophene (PT), đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển vật liệu cho các thiết bị điện tử và quang điện tử hữu cơ như diode phát quang polymer (PLED/OLED), tế bào quang điện hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET), pin, siêu tụ điện và các cảm biến hóa học, sinh học. Tuy nhiên, polythiophene chưa biến tính gặp phải rào cản lớn về mặt ứng dụng thực tiễn do sự xếp chồng hệ liên hợp $\pi$ giữa các chuỗi polymer làm cho vật liệu hoàn toàn không hòa tan trong các dung môi thông thường, gây khó khăn cho việc xử lý và gia công màng mỏng.
Để khắc phục nhược điểm này, việc biến tính vòng thiophene bằng cách gắn thêm các nhóm thế khác nhau vào vị trí số 3 ($\beta$) của vòng được xem là giải pháp cốt lõi nhằm tăng độ hòa tan trong dung môi hữu cơ, đồng thời điều chỉnh cấu trúc phân tử, khe dải năng lượng ($E_g$), tính chất quang điện tử và độ bền nhiệt của vật liệu. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về dẫn xuất polythiophene vẫn còn hạn chế và chủ yếu tập trung vào các hệ vật liệu truyền thống như poly(3-hexylthiophene) (P3HT) hoặc một số dẫn xuất đơn lẻ. Do đó, việc xây dựng quy trình tổng hợp có hệ thống các dẫn xuất polythiophene mới mang các nhóm thế liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ xuất phát từ nguồn tiền chất ban đầu là 3-thiophenecarbaldehyde, đồng thời đánh giá tương quan giữa cấu trúc và tính chất quang, điện, nhiệt và định hướng ứng dụng nanocomposite, là yêu cầu khoa học cấp thiết.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu tổng quát của luận án là tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene mới từ nguyên liệu ban đầu 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc hóa học với độ hòa tan, tính chất quang, điện và độ bền nhiệt của các dẫn xuất thu được.
Nội dung nghiên cứu cụ thể được xác định gồm hai phần:
- Từ 3–thiophenecarbaldehyde, tổng hợp các dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene. Trên cơ sở các monomer này, tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$.
- Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất của các polymer đã tổng hợp bằng hệ thống phương pháp phân tích vật lý và hóa lý (IR, NMR, UV–Vis, phổ huỳnh quang, TGA/DTA, FE–SEM, đo độ dẫn điện, tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT). Lựa chọn polymer tiềm năng để điều chế vật liệu nanocomposite ứng dụng làm màng sơn bảo vệ ổn định quang.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu:
- Tiền chất ban đầu: 3–thiophenecarbaldehyde.
- Các monomer dẫn xuất của thiophene: 8 dẫn xuất chalcone (hợp chất 70–77), 4 dẫn xuất chứa dị vòng pyrazoline (hợp chất 78–81), 4 dẫn xuất chứa dị vòng thiocarbamoyl pyrazoline (hợp chất 82–85), 3 dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole và benzo[d]oxazole (hợp chất 86, 87, 88).
- Các dẫn xuất polymer tương ứng: P70–P77, P78–P81, P82–P85, P86–P88.
- Vật liệu nanocomposite: Các hạt nano $\text{SiO}_2$ biến tính với polymer (CPS86, CPS87, CPS88) và màng sơn phủ acrylic chứa hạt nanocomposite.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Không gian: Tổng hợp hóa học và phân tích cấu trúc, tính chất tại Phòng thí nghiệm Hóa hữu cơ (Khoa Hóa học), Bộ môn Hóa lý, Khoa Vật lý, Trung tâm tính toán thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Viện Hóa học, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; và phân tích nhiễu xạ tia X tại Trường Đại học Leuven (Vương quốc Bỉ).
- Thời gian và khuôn khổ: Công trình hoàn thành và bảo vệ năm 2022.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước trong và ngoài nước
Trong lịch sử phát triển, polythiophene được điều chế lần đầu tiên vào đầu những năm 1980. Các giai đoạn phát triển chính của polythiophene và dẫn xuất được tác giả tổng thuật bao gồm:
- Nghiên cứu cải thiện độ tan và khối lượng phân tử: Jen và cộng sự đã polymer hóa 3–alkylthiophene để thu được polymer dẫn tan được ($M_n = 5000\text{ g/mol}$, chỉ số đa phân tán $\text{PDI} = 2$). Sugimoto và cộng sự sử dụng xúc tác $\text{FeCl}_3$ tạo poly(3–alkylthiophene) có trọng lượng phân tử cao ($M_n = 30,000 - 300,000\text{ g/mol}$, $\text{PDI} = 1{,}2 - 1{,}5$).
- Dẫn xuất polythiophene mang điện tích (polyelectrolyte): Dmitrij Bondarev (2010) tổng hợp poly{3-[6-(1-methylimidazolium-3-yl)hexyl]thiophene-2,5-diyl bromide} (PMHT–Br, 12) cấu trúc điều hòa đạt 92% bằng phản ứng ghép Kumada xúc tác $\text{Ni(dppp)Cl}_2$. Matti Knaapila và cộng sự (2011) tổng hợp polyelectrolyte 12 qua phản ứng GRIM và khảo sát biến đổi quang học với chất hoạt động bề mặt SDS. C. Burns và cộng sự (2008) tổng hợp polymer chứa nhóm decyl $N$-(methylimidazolium) 18 tan trong nước. G. Becht và cộng sự (2010) điều chế polythiophene chứa vinylimidazolium 23. Massimiliano Lanzi và cộng sự (2018) tổng hợp poly[3-(6-pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] (25) ứng dụng cho pin mặt trời. Rider và cộng sự (2010) tổng hợp poly[3-(6-pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] (26) phủ trên ITO cho tế bào quang điện đảo ngược. Ho và cộng sự tổng hợp poly(3-alkoxy-4-methylthiophene) chứa $N$-methylimidazole (29) ứng dụng phát hiện acid nucleic. Li và cộng sự (2012) tổng hợp poly[3-(1,10-dimethyl-4-piperidinemethylene)thiophene-2,5-diyl chloride] (35) mang điện tích dương làm đầu dò quang học phát hiện ion iodua và chất hoạt động bề mặt anion.
- Dẫn xuất polythiophene trung hòa: Dipanjan Giri và cộng sự (2018) gắn dị vòng 1,2,3-triazole vào polythiophene (40) qua phản ứng GRIM xúc tác Ni(II) ($M_n = 19{,}3\text{ kDa}$, $\text{PDI} = 1{,}35$) phát hiện hợp chất nitro thơm. Lin Wang và cộng sự (2013) dùng phản ứng Wittig–Horner và oxy hóa bằng $\text{FeCl}_3$ tổng hợp 3 polymer chứa dị vòng (44, 46, 48) phát xạ ánh sáng đỏ cam. Seok-Hoon Ahn và cộng sự tổng hợp các dẫn xuất chứa gốc benzotriazole (52, 53, 54). S. Radhakrishnan và cộng sự (2009) tổng hợp polythiophene mang các dị vòng thơm khác nhau (57, 59) và dẫn xuất gốc poly 3-(benzothiazol-2-yl).
- Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: GS. Nguyễn Đức Nghĩa và cộng sự nghiên cứu poly(phenylenvinylene), polypyrrole, polyaniline; GS. Trần Đại Lâm và cộng sự nghiên cứu vật liệu tổ hợp polymer dẫn với $\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$; PGS. Mai Anh Tuấn chế tạo dây nano polyaniline điện hóa; PGS. Lê Xuân Quế tổng hợp điện hóa polyaniline; PGS. Vũ Quốc Trung và cộng sự nghiên cứu màng polypyrrole bảo vệ chống ăn mòn và che chắn sóng điện từ; TS. Nguyễn Trần Hà nghiên cứu poly(3-hexylthiophene) dạng sao; TS. Nguyễn Ngọc Linh và PGS. TS. Vũ Quốc Trung tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4-triazole (64, 66), dị vòng 2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-one (68), nhóm hydrazone và dẫn xuất 3-(benzothiazol-2-yl)thiophene.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết
Mặc dù các nghiên cứu trong và ngoài nước đã chứng minh tiềm năng của polythiophene, việc mở rộng cấu trúc bằng các monomer chứa liên kết đôi liên hợp kéo dài (dạng chalcone) hoặc gắn trực tiếp các dị vòng nitơ, lưu huỳnh, oxy (như pyrazoline, thiocarbamoyl pyrazoline, benzothiazole, benzoxazole) đi từ tiền chất 3-thiophenecarbaldehyde bằng phương pháp hóa học dùng $\text{FeCl}_3$ vẫn chưa được khảo sát đầy đủ. Luận án giải quyết khoảng trống này thông qua việc thiết lập quy trình tổng hợp 19 monomer và 19 polymer dẫn xuất, làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc hóa học với khe dải năng lượng và độ bền nhiệt, đồng thời ứng dụng polymer chứa dị vòng benzothiazole để chế tạo hạt nanocomposite $\text{SiO}_2$ làm chất ổn định quang trong màng sơn phủ acrylic.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết
- Cấu trúc điện tử và khe dải năng lượng ($E_g$): Hệ liên hợp $\pi$ của polythiophene được hình thành do sự xen phủ orbital $p_z$ giữa các vòng thơm đồng phẳng. Khoảng cách năng lượng giữa orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO/VB) và orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO/CB) là khe dải năng lượng $E_g$. Polythiophene chưa pha tạp có $E_g \approx 1{,}96\text{ eV}$ (thuộc nhóm bán dẫn). Khi pha tạp chất oxy hóa (như iodine), phân tử mất electron hình thành các mức năng lượng mới trong vùng cấm gọi là polaron (một lỗ trống và một electron tự do, cách nhau 3–4 mắt xích thiophene) và bipolaron (hai lỗ trống mang điện tích dương), làm giảm khe dải năng lượng xuống $1{,}63\text{ eV}$ và tăng độ dẫn điện.
- Cơ chế polymer hóa hóa học bằng xúc tác $\text{FeCl}_3$: $\text{Fe}^{3+}$ đóng vai trò là acid Lewis và chất oxy hóa. Ion $\text{Fe}^{3+}$ nhận electron từ nguyên tử lưu huỳnh hoặc hệ electron $\pi$ của vòng thiophene để tạo cation gốc. Các cation gốc kết hợp và khử proton để nối dài chuỗi polymer chủ yếu ở vị trí 2 và 5 ($\alpha - \alpha$). Phản ứng tạo ra sản phẩm phụ $\text{HCl}$ và $\text{FeCl}_2$. Để phản ứng đạt hiệu suất cao và trung hòa $\text{HCl}$ dưới dạng phức $\text{FeCl}_4^-$, tỉ lệ mol monomer : $\text{FeCl}_3$ được cố định ở mức 1:4.
- Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT): Sử dụng cơ học lượng tử dựa trên mật độ electron $\rho(r)$ kết hợp phiếm hàm lai B3LYP (Becke, Lee–Yang–Parr) trên phần mềm Material Studio để tối ưu hóa cấu trúc phân tử, tính toán các mức năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng toàn phần ($E_{\text{tot}}$) và khe dải năng lượng lý thuyết ($E_g$).
Phương pháp và trang thiết bị thực nghiệm
| Phương pháp |
Thiết bị / Điều kiện đo |
Cơ sở / Thông số xác định |
| Nhiệt độ nóng chảy |
Máy Galenkamp |
Xác định độ sạch và điểm nóng chảy của monomer |
| Phổ hồng ngoại (FTIR) |
Nicolet Impact 410 FTIR (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) |
Viên ép KBr rắn, dải quét $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$, xác định các nhóm chức đặc trưng ($\text{C=O}$, $\text{C=N}$, $\text{C=C}$, $\text{C-S}$, $-\text{NH}_2$, $-\text{OH}$) |
| Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) |
Bruker XL–500 (Viện Hóa học) |
$^{1}\text{H-NMR}$ ($500\text{ MHz}$), $^{13}\text{C-NMR}$ ($125\text{ MHz}$), HSQC, HMBC trong dung môi $\text{CDCl}_3$ hoặc DMSO |
| Phổ khối lượng (MS) |
Agilent 1100 LC–MSD–Trap–SL (Viện Hóa học) |
Phương pháp ion hóa ESI-MS, dung môi $\text{CH}_3\text{OH}$, xác định khối lượng phân tử |
| Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể |
Bruker SMART6000 (ĐH Leuven, Bỉ) |
Đo tại $100\text{ K}$, xác định chính xác cấu trúc không gian 3 chiều và thông số mạng tinh thể |
| Phổ hấp thụ UV–Vis |
Jasco V670 (Khoa Vật lý, ĐH Sư phạm Hà Nội) |
Quét bước sóng $250 - 700\text{ nm}$ ở trạng thái rắn, xác định cực đại hấp thụ $\lambda_{\max}$ và dịch chuyển bước sóng |
| Phân tích nhiệt (TGA/DTA) |
DTG–60H (Bộ môn Hóa lý, ĐH Sư phạm Hà Nội) |
Tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$ trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến $600^\circ\text{C}$ |
| Hiển vi điện tử quét (FE-SEM) |
Jeol 6490 JED 2300 (Viện Khoa học vật liệu) |
Khảo sát hình thái bề mặt, kích thước hạt và cấu trúc vi mô của polymer, composite và màng sơn |
| Phổ huỳnh quang |
HP 340–LP 370 (Viện Khoa học vật liệu) |
Xác định cường độ và bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại $\lambda_{\text{em}}$ khi bị kích thích |
| Độ dẫn điện |
Agilent E4980A Precision LCR Meter (Viện Kỹ thuật nhiệt đới) |
Đo trên mẫu dạng viên nén đường kính $0{,}5\text{ cm}$ |
Nguồn hóa chất và dung môi
Các hóa chất chính được sử dụng gồm: 3-Thiophenecarbaldehyde ($98%$, Sigma Aldrich), các dẫn xuất acetophenone thế ($99%$, Sigma Aldrich), Phenylhydrazine ($96%$, Sigma Aldrich), Thiosemicarbazide ($97%$, Sigma Aldrich), Iron(III) chloride ($\text{FeCl}_3$, $98%$, Merck), $\text{SiO}_2$ nano ($99{,}8%$, Aerosil - Bỉ), cùng các dung môi đạt tiêu chuẩn phân tích ($\text{CHCl}_3$, $\text{CH}_3\text{OH}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, KOH, HCl).
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene
Chương 1 tổng hợp toàn diện cơ sở lý thuyết và các nghiên cứu thực nghiệm trong và ngoài nước liên quan đến polythiophene:
- Cơ chế phản ứng polymer hóa: So sánh các phương pháp polymer hóa hóa học, điện hóa và các phương pháp khác. Phương pháp hóa học dùng chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$ trong dung môi $\text{CHCl}_3$ khan có ưu điểm điều kiện phản ứng đơn giản, dễ sản xuất khối lượng lớn, khối lượng phân tử cao, mặc dù cấu trúc thu được thường là bất điều hòa. Tỉ lệ mol chuẩn giữa monomer và $\text{FeCl}_3$ là 1:4 để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn và phức hóa với acid HCl sinh ra.
| Phương pháp polymer hóa |
Ưu điểm |
Nhược điểm |
| Phương pháp hóa học |
- Thay đổi được dạng polymer (hơi, sợi, hạt nano)
- Khối lượng phân tử polymer thu được khá lớn
- Điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ thực hiện |
- Khó kiểm soát tính điều hòa của polymer thu được
- Khả năng oxy hóa của monomer thấp hơn chất oxy hóa |
| Phương pháp điện hóa |
- Kiểm soát phản ứng bằng dòng điện và điện áp
- Chủ yếu tạo ra polymer dạng màng |
- Không tổng hợp được nếu monomer có cấu trúc phức tạp
- Cần có chất dẫn điện |
| Phương pháp khác |
- Kiểm soát chính xác hơn tính điều hòa và độ dẫn điện
- Phù hợp với monomer có thế oxy hóa cao |
- Khó kiểm soát hơn
- Polymer có khối lượng phân tử thấp
- Không phù hợp với tất cả các nhóm chức |
- Tính chất quang điện tử và độ bền nhiệt: Sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ $\lambda_{\max}$ trong phổ UV–Vis phản ánh độ dài mạch liên hợp $\pi \rightarrow \pi^*$. Gắn các nhánh thế ở vị trí $\beta$ (vị trí số 3) làm tăng độ tan nhưng có thể tạo cấu trúc xoắn không gian làm dịch chuyển hấp thụ về bước sóng ngắn hơn so với cấu trúc điều hòa hoàn toàn. Về độ bền nhiệt, các polymer hữu cơ thông thường bị suy giảm tính chất trên $200^\circ\text{C}$; việc gắn các vòng thơm hoặc dị vòng giúp polymer bền trong không khí lên đến hơn $300^\circ\text{C}$ và môi trường trơ trên $500^\circ\text{C}$.
- Ứng dụng của polythiophene: Tổng thuật chi tiết 5 nhóm ứng dụng then chốt: Diode phát quang polymer (PLED/OLED), tế bào quang điện hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET), cảm biến hóa học/sinh học (nhận biết DNA, protein, ion kim loại) và pin dòng, siêu tụ điện giả (điện thế hoạt động lên tới $2{,}5\text{ V}$, hiệu suất sạc/xả khoảng $70%$).
Chương 2. Hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày chi tiết quy trình thực nghiệm điều chế 19 monomer, 19 polymer và 3 mẫu nanocomposite:
- Tổng hợp 4 dãy monomer từ 3-thiophenecarbaldehyde:
- Dãy dẫn xuất chalcone (70–77): Thực hiện phản ứng ngưng tụ Claisen–Schmidt giữa 3-thiophenecarbaldehyde và các hợp chất acetophenone (chứa nhóm thế $-\text{H}$, $-\text{CH}_3$, $-\text{OCH}_3$, $-\text{Br}$, $-\text{OH}$, $-\text{C}_2\text{H}_5$, $-\text{OC}_2\text{H}_5$, $-\text{Cl}$) trong môi trường kiềm KOH và dung môi ethanol.
- Dãy dẫn xuất 1,3-diphenyl-5-thiophenyl-2-pyrazoline (78–81): Phản ứng đóng vòng giữa các dẫn xuất chalcone tương ứng với phenylhydrazine ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NHNH}_2$).
- Dãy dẫn xuất 3-phenyl-1-thiocarbamoyl-5-thiophenyl-2-pyrazoline (82–85): Phản ứng đóng vòng giữa các chalcone với thiosemicarbazide ($\text{NH}_2\text{NHCSNH}_2$).
- Dãy dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole (86–88): Tổng hợp từ 3-thiophenecarbaldehyde với $o$-aminothiophenol không dùng dung môi hoặc qua phản ứng đa bước tạo dị vòng benzo[d]oxazole.
- Tổng hợp 4 dãy polythiophene (P70–P77, P78–P81, P82–P85, P86–P88):
Thực hiện bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học: hòa tan monomer trong $\text{CHCl}_3$ khan, thêm từ từ dung dịch $\text{FeCl}_3$ trong $\text{CHCl}_3$ theo tỉ lệ mol monomer : $\text{FeCl}_3 = 1:4$, khuấy ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm polymer được kết tủa trong methanol, rửa sạch bằng máy chiết Soxhlet để loại bỏ hoàn toàn xúc tác sắt và monomer dư, sau đó sấy khô.
- Chế tạo Nanocomposite (CPS86–CPS88) và màng sơn phủ:
Phối trộn các polymer P86, P87, P88 với hạt nano $\text{SiO}_2$ (Aerosil) tạo hạt nanocomposite. Phân tán $2%$ hạt nanocomposite vào hệ nhựa acrylic để tạo màng sơn phủ trên bề mặt tấm thử, sau đó tiến hành thử nghiệm thời tiết gia tốc trong 48 chu kỳ để đánh giá độ bền quang học.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc, tính chất hóa lý của monomer, polymer và composite:
1. Cấu trúc các dẫn xuất monomer thiophene
- Dãy chalcone (70–77): Phổ IR thể hiện rõ dao động co giãn của nhóm carbonyl liên hợp $\text{C=O}$ ở vùng $1650 - 1680\text{ cm}^{-1}$ và liên kết $-\text{CH=CH}-$ trans ở vùng $970 - 990\text{ cm}^{-1}$. Phổ $^{1}\text{H-NMR}$ và $^{13}\text{C-NMR}$ kết hợp phổ 2D (HSQC, HMBC) xác nhận đầy đủ vị trí proton và carbon trong khung chalcone. Cấu trúc không gian 3 chiều và thông số mạng tinh thể của các hợp chất 72, 73, 74, 76 được khẳng định qua phép đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tại $100\text{ K}$.
- Dãy pyrazoline (78–81) và thiocarbamoyl pyrazoline (82–85): Phổ khối ESI-MS cho peak ion phân tử $[\text{M}+\text{H}]^+$ hoặc $[\text{M}+\text{Na}]^+$ hoàn toàn trùng khớp với khối lượng tính toán lý thuyết. Phổ IR xác nhận sự biến mất của nhóm $\text{C=O}$ chalcone và xuất hiện vân dao động $\text{C=N}$ vòng pyrazoline ($1590 - 1610\text{ cm}^{-1}$), nhóm $\text{C=S}$ và $-\text{NH}_2$ ở dãy thiocarbamoyl ($3400\text{ cm}^{-1}$ và $1350\text{ cm}^{-1}$). Cấu trúc tinh thể của 79, 81, 84, 85 được giải mã chi tiết bằng XRD đơn tinh thể.
2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của 4 dãy polythiophene
| Dãy Polythiophene |
Monomer ban đầu |
Đặc trưng phổ IR & NMR |
Tính chất quang (UV–Vis / Huỳnh quang) |
Đặc trưng nhiệt (TGA/DTA) & Độ dẫn điện |
| P70–P77 |
Dẫn xuất chalcone thiophene (70–77) |
- Xuất hiện dải liên kết thiophene tại vị trí 2,5
- Mở rộng tín hiệu trên phổ $^{1}\text{H-NMR}$ so với monomer |
- $\lambda_{\max}$ UV-Vis dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến
- Phát huỳnh quang trong dải $500 - 620\text{ nm}$ |
- Bền nhiệt trong không khí đến khoảng $300 - 450^\circ\text{C}$
- Khảo sát độ dẫn điện của P72, P74, P76, P77 ở mức bán dẫn |
| P78–P81 |
Dẫn xuất 1,3-diphenyl-pyrazoline (78–81) |
- Dải dao động $\text{C=N}$ vòng pyrazoline được bảo toàn
- Độ tan tốt trong dung môi hữu cơ phân cực |
- Hấp thụ UV dạng rắn có hiệu ứng chuyển dịch dải
- Cực đại huỳnh quang $\lambda_{\text{em}}$ đặc trưng cho từng nhóm thế |
- Giản đồ TGA cho thấy nhiệt độ phân hủy bắt đầu $> 250^\circ\text{C}$
- Đo độ dẫn điện của P79, P80, P81 |
| P82–P85 |
Dẫn xuất thiocarbamoyl pyrazoline (82–85) |
- Tín hiệu nhóm $\text{C=S}$ và liên kết polymer hóa thiophene đặc trưng |
- Phổ UV–Vis dạng rắn dịch chuyển đỏ
- Cường độ phát huỳnh quang thay đổi theo nhóm thế halogen/methoxy |
- Khối lượng mẫu mất dần từ $200^\circ\text{C}$ đến $550^\circ\text{C}$
- Đo độ dẫn điện so sánh giữa P84 và P80 |
| P86–P88 |
Dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole (86–88) |
- Giữ nguyên dao động khung benzothiazole và benzoxazole |
- Dải hấp thụ quang mở rộng
- Phát huỳnh quang mạnh |
- Độ bền nhiệt cao nhất trong 4 dãy (bền trên $350^\circ\text{C}$)
- Khảo sát độ dẫn điện của P87, P88 |
- Tính toán hóa học lượng tử DFT/B3LYP: Mô phỏng cấu trúc tối ưu và giản đồ mức năng lượng HOMO, LUMO của các polymer (P70, P72, P73, P74, P76 và P86–P88) cho thấy giá trị khe dải năng lượng $E_g$ tính toán phù hợp với kết quả thực nghiệm phổ quang học, chứng minh ảnh hưởng rõ rệt của nhóm thế donor/acceptor ở mạch nhánh đến sự phân bố mật độ electron trên mạch chính.
- Hình thái học (FE-SEM): Ảnh SEM của các mẫu polymer ở trạng thái rắn cho thấy bề mặt hạt vô định hình có độ xốp và kích thước hạt tương đối đồng đều.
3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của Nanocomposite CPS86–CPS88
- Đặc trưng hạt nano: Phổ IR và UV–Vis của các hạt composite CPS86, CPS87, CPS88 khẳng định sự tương tác bề mặt giữa hạt nano $\text{SiO}_2$ và các mạch polythiophene chứa dị vòng benzothiazole. Ảnh FE–SEM cho thấy các hạt polymer kích thước nano bao bọc phân tán đều trên nền silica.
- Hiệu quả ổn định quang trên màng sơn acrylic: Sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc:
- Phổ FTIR của lớp phủ acrylic không chứa hạt composite bị biến đổi hóa học mạnh, xuất hiện sự suy giảm nhanh cường độ dao động của nhóm $-\text{CH}_2-$ và biến dạng dải carbonyl $\text{C=O}$ do quá trình quang oxy hóa và phân hủy dưới tia tử ngoại.
- Lớp phủ acrylic chứa $2%$ hạt nanocomposite CPS88 bảo toàn cấu trúc hóa học, sự suy giảm nhóm chức $-\text{CH}_2-$ diễn ra chậm hơn đáng kể.
- Ảnh FE–SEM màng sơn sau 48 chu kỳ gia tốc cho thấy màng sơn chứa $2%$ CPS88 ít xuất hiện vết nứt vi mô và không bị rỗ bề mặt so với mẫu đối chứng không có phụ gia nano.
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học
- Đã thiết lập quy trình tổng hợp thành công 19 monomer dẫn xuất mới của thiophene từ 3-thiophenecarbaldehyde thuộc 4 nhóm cấu trúc: dẫn xuất chalcone liên hợp (70–77), dẫn xuất dị vòng pyrazoline (78–81), dẫn xuất dị vòng thiocarbamoyl pyrazoline (82–85), và dẫn xuất dị vòng benzo[d]thiazole/benzo[d]oxazole (86–88). Cấu trúc của các monomer được xác định bằng hệ thống phổ IR, $^{1}\text{H-NMR}$, $^{13}\text{C-NMR}$, HSQC, HMBC, ESI-MS và 8 cấu trúc tinh thể được khẳng định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
- Tổng hợp thành công 19 polythiophene tương ứng (P70–P88) bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học sử dụng xúc tác $\text{FeCl}_3$ trong dung môi chloroform khan.
- Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa cấu trúc mạch nhánh ở vị trí số 3 với độ hòa tan, khe dải năng lượng ($E_g$), hình thái bề mặt, tính chất phát quang huỳnh quang, độ dẫn điện và độ bền nhiệt của polymer. Kết hợp thành công phương pháp tính toán lượng tử DFT (B3LYP) để giải thích bản chất mức năng lượng HOMO–LUMO.
Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng
- Giải quyết được bài toán tăng cường độ tan của polythiophene trong các dung môi hữu cơ thông dụng, tạo tiền đề thuận lợi cho việc gia công màng và chế tạo vật liệu tổ hợp.
- Chế tạo thành công vật liệu nanocomposite CPS86–CPS88 trên cơ sở hạt nano $\text{SiO}_2$ và polythiophene chứa dị vòng benzothiazole.
- Thử nghiệm ứng dụng thực tế thành công hạt nanocomposite CPS88 với hàm lượng $2%$ làm phụ gia ổn định quang cho lớp phủ sơn acrylic, chứng minh khả năng hạn chế lão hóa quang hóa và duy trì độ bền bề mặt của màng sơn qua 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Ứng dụng các dẫn xuất polymer có hoạt tính quang và độ dẫn điện phù hợp (P70–P88) vào nghiên cứu chế tạo các lớp chuyển tải điện tích hoặc lớp phát quang trong linh kiện PLED và cảm biến sinh hóa.
- Tận dụng quy trình chế tạo hạt nanocomposite CPS88 để mở rộng nghiên cứu ứng dụng bảo vệ chống tia UV và chống ăn mòn cho các hệ sơn phủ ngoài trời khác.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Phương pháp polymer hóa hóa học sử dụng chất oxy hóa $\text{FeCl}_3$ tạo ra sản phẩm polymer có cấu trúc không điều hòa (bất điều hòa), làm xuất hiện các liên kết $\alpha-\beta$ hoặc $\beta-\beta$, gây xoắn mạch và làm giảm độ dẫn điện tổng thể của vật liệu so với các phương pháp polymer hóa điều hòa lập thể.
- Quá trình tinh chế polymer đòi hỏi quy trình chiết Soxhlet kéo dài để loại bỏ triệt để ion sắt và các sản phẩm phụ vô cơ.
- Nghiên cứu ứng dụng nanocomposite mới dừng lại ở việc thử nghiệm trên hệ chất kết dính acrylic với thời lượng 48 chu kỳ gia tốc thời tiết, chưa mở rộng sang nhiều hệ nhựa nhiệt rắn hoặc thử nghiệm phơi mẫu tự nhiên dài hạn.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất polythiophene này bằng các phương pháp trùng hợp điều hòa cấu trúc như phản ứng Grignard metathesis (GRIM) hoặc ghép mạch xúc tác phức niken để nâng cao tính điều hòa đầu–đuôi (H–T) và tăng độ dẫn điện.
- Chế tạo thử nghiệm các linh kiện quang điện tử cụ thể (màng mỏng OPV, diode PLED hoặc transistor OFET) từ các polymer đã tổng hợp.
- Mở rộng khảo sát khả năng hấp thụ tia tử ngoại và cơ chế chống lão hóa của các hạt nanocomposite CPS86–CPS88 trên nhiều loại nền polyme thương mại khác nhau.
Giá trị tham khảo
Luận án cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm có giá trị tham khảo cho các đối tượng và lĩnh vực chuyên môn sau:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Hóa học hữu cơ và Hóa học Polymer: Tham khảo quy trình tổng hợp các hợp chất dị vòng thiophene, phản ứng ngưng tụ Claisen–Schmidt, phản ứng đóng vòng tạo pyrazoline, cũng như quy trình polymer hóa oxy hóa bằng $\text{FeCl}_3$.
- Nhà khoa học trong lĩnh vực Khoa học vật liệu và Quang điện tử hữu cơ: Sử dụng bộ dữ liệu phổ chi tiết (IR, NMR 2D, ESI-MS, XRD đơn tinh thể, TGA/DTA, UV–Vis rắn, phổ huỳnh quang, độ dẫn điện) và các thông số tính toán DFT ($E_{\text{tot}}$, $E_g$, HOMO, LUMO) làm cơ sở đối sánh cho các nghiên cứu biến tính polymer dẫn điện.
- Kỹ sư và nhà nghiên cứu công nghệ vật liệu phủ, sơn bảo vệ: Tham khảo phương pháp chế tạo hạt nanocomposite vô cơ - hữu cơ ($\text{SiO}_2$/polythiophene) và phương pháp đánh giá độ ổn định quang của màng phủ acrylic dưới tác động của thử nghiệm thời tiết gia tốc.
Câu hỏi thường gặp
1. Vai trò của sắt(III) chloride ($\text{FeCl}_3$) trong phản ứng polymer hóa hóa học là gì và tại sao cần sử dụng tỉ lệ mol monomer : $\text{FeCl}_3$ là 1:4?
Trong phản ứng polymer hóa, $\text{Fe}^{3+}$ đóng vai trò là một acid Lewis và chất oxy hóa khơi mào. Ion $\text{Fe}^{3+}$ nhận electron trên nguyên tử lưu huỳnh hoặc hệ electron $\pi$ của monomer thiophene để tạo cation gốc, từ đó các ion-gốc phản ứng với phân tử trung hòa để nối dài mạch polymer ở vị trí 2 và 5. Dựa trên phương trình phản ứng lý thuyết, tỉ lệ số mol monomer : $\text{FeCl}_3$ là 1:2. Tuy nhiên, trong thực tế cần lấy tỉ lệ 1:4 (dư gấp đôi) do $\text{FeCl}_3$ tan ít trong dung môi chloroform và lượng $\text{FeCl}_3$ dư có nhiệm vụ kết hợp với khí $\text{HCl}$ sinh ra để tạo thành phức $\text{FeCl}_4^-$, ngăn chặn $\text{HCl}$ làm giảm hiệu suất của phản ứng.
2. Sự thay đổi khe dải năng lượng ($E_g$) của polythiophene khi chưa pha tạp và sau khi pha tạp chất oxy hóa diễn ra như thế nào?
Ở trạng thái cơ bản trung hòa (chưa pha tạp), polythiophene có khe dải năng lượng $E_g = 1{,}96\text{ eV}$ và được xếp vào loại chất bán dẫn. Khi pha tạp chất oxy hóa (như iodine), phân tử polythiophene mất electron để hình thành các mức năng lượng mới trong vùng cấm gồm polaron (chứa một lỗ trống và một electron tự do) và bipolaron (chứa hai lỗ trống mang điện tích dương). Các hạt mang điện này làm thu hẹp khoảng cách HOMO–LUMO, đưa giá trị khe dải năng lượng giảm xuống còn $1{,}63\text{ eV}$, giúp electron chuyển mức dễ dàng hơn và làm tăng độ dẫn điện của polymer.
3. Tác giả đã tổng hợp bao nhiêu dẫn xuất monomer và polymer, và chúng được phân loại thành những nhóm cấu trúc nào?
Tác giả đã tổng hợp 19 dẫn xuất monomer và 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng, chia thành 4 nhóm cấu trúc chính:
- Nhóm 1 (70–77 và P70–P77): Dẫn xuất 3-(3-phenylprop-1-ene-3-one-1-yl)thiophene (khung chalcone liên hợp).
- Nhóm 2 (78–81 và P78–P81): Dẫn xuất chứa dị vòng 1,3-diphenyl-5-thiophenyl-2-pyrazoline.
- Nhóm 3 (82–85 và P82–P85): Dẫn xuất chứa dị vòng 3-phenyl-1-thiocarbamoyl-5-thiophenyl-2-pyrazoline.
- Nhóm 4 (86–88 và P86–P88): Dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole và benzo[d]oxazole.
4. Phương pháp tính toán lý thuyết nào được áp dụng trong luận án để khảo sát cấu trúc và khe dải năng lượng của polymer?
Luận án sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm lai B3LYP (sự kết hợp giữa phép tính Hartree–Fock và hiệu chỉnh gradient Becke, Lee–Yang–Parr) thông qua phần mềm Material Studio. Phương pháp này được thực hiện tại Trung tâm tính toán thuộc Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nhằm tối ưu hóa cấu trúc không gian, xác định năng lượng toàn phần ($E_{\text{tot}}$), mức năng lượng HOMO, LUMO và tính toán khe dải năng lượng lý thuyết ($E_g$) của các đại diện polymer (P70, P72, P73, P74, P76, P86, P87, P88).
5. Hạt nanocomposite CPS88 thể hiện vai trò ổn định quang như thế nào trong lớp phủ màng sơn acrylic?
Hạt nanocomposite CPS88 (tổng hợp từ hạt nano $\text{SiO}_2$ biến tính với polymer chứa dị vòng benzothiazole P88) được phối trộn với hàm lượng $2%$ vào màng sơn acrylic. Sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc, phân tích phổ hồng ngoại FTIR cho thấy hạt CPS88 làm chậm rõ rệt tốc độ suy giảm các nhóm chức $-\text{CH}_2-$ và hạn chế sự phân hủy quang hóa của chất nền acrylic. Đồng thời, ảnh FE–SEM chứng minh màng sơn chứa $2%$ CPS88 giữ được độ phẳng, giảm thiểu hiện tượng nứt gãy vi mô và rỗ bề mặt so với màng sơn đối chứng không có phụ gia.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Trần Thị Thùy Dương đã thực hiện thành công việc thiết kế, tổng hợp và xác định cấu trúc của 19 monomer mới và 19 dẫn xuất polythiophene tương ứng đi từ nguyên liệu 3-thiophenecarbaldehyde. Bằng việc kết hợp đồng bộ các phương pháp quang phổ thực nghiệm, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, phân tích nhiệt và tính toán lượng tử DFT/B3LYP, công trình đã làm sáng tỏ mối liên hệ chặt chẽ giữa nhóm thế mạch nhánh với độ hòa tan, độ bền nhiệt và tính chất quang điện của polymer. Đồng thời, nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nanocomposite $\text{SiO}_2$/polythiophene và chứng minh hiệu quả ứng dụng thực tế của hạt CPS88 trong việc nâng cao độ bền thời tiết và ổn định quang học cho lớp phủ sơn acrylic.
