Luận án tiến sĩ kỹ thuật nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý sinh học kết hợp

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp hóa lý sinh học kết hợp để xử lý nước thải chế biến cao su, đạt hiệu quả cao và thân thiện môi trường.

• Tác giả: Dương Văn Nam
• Người hướng dẫn: TS. Phan Đỗ Hùng
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Xử Lý Nước Thải Chế Biến Cao Su Bằng Phương Pháp Hóa Lý – Sinh Học Kết Hợp
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN)
• 1.1.1. Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam
• 1.1.2. Thành phần và tính chất mủ CSTN
• 1.1.3. Công nghệ chế biến mủ CSTN
• 1.2. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN
• 1.2.1. Nguồn gốc và lượng phát sinh nước thải
• 1.2.2. Đặc trưng nước thải
• 1.2.3. Đặc trưng nước thải nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh
• 1.3. Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN
• 1.4. Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến đề tài luận án
• 1.4.1. Phương pháp sinh học kỵ khí
• 1.4.1.1. Quá trình phân hủy kỵ khí
• 1.4.1.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng công nghệ EGSB
• 1.4.2. Phương pháp kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP)
• 1.4.2.1. Giới thiệu chung về amoni và photphat
• 1.4.2.2. Tình hình nghiên cứu thu hồi amoni và photphat bằng kết tủa MAP
• 1.4.3. Phương pháp sinh học hiếu khí, thiếu khí
• 1.4.3.1. Quá trình phân hủy hiếu khí, thiếu khí
• 1.4.3.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng SBR
• 1.5. Những tồn tại trong xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam
• 1.5.1. Những tồn tại trong XLNT tại các nhà máy chế biến CSTN ở Việt Nam
• 1.5.2. Những tồn tại trong nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN tại Việt Nam
• 1.6. Định hướng nghiên cứu
• 2. CHƯƠNG 2: XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ VÀ THU HỒI NĂNG LƯỢNG BẰNG THIẾT BỊ EGSB
• 2.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
• 2.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
• 2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm
• 2.1.2. Phương pháp nghiên cứu
• 2.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm
• 2.1.2.2. Phương pháp phân tích
• 2.2. Kết quả và thảo luận
• 2.2.1. Giai đoạn khởi động
• 2.2.1.1. Sự thay đổi pH trong giai đoạn khởi động
• 2.2.1.2. Sự phát triển bùn hạt
• 2.2.1.3. Sự thay đổi COD trong giai đoạn khởi động
• 2.2.2. Giai đoạn vận hành ổn định
• 2.2.2.1. Sự thay đổi pH trong giai đoạn vận hành ổn định
• 2.2.2.2. Hiệu quả xử lý COD trong giai đoạn vận hành ổn định
• 2.2.2.3. Sự thay đổi nồng độ N–amoni
• 2.2.2.4. Hiệu quả sinh khí biogas
• 2.3. Kết luận chương 2
• 3. CHƯƠNG 3: XỬ LÝ THU HỒI CHẤT DINH DƯỠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA MAP
• 3.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
• 3.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
• 3.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm
• 3.1.2. Phương pháp nghiên cứu
• 3.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm
• 3.1.2.2. Phương pháp phân tích
• 3.2. Kết quả và thảo luận
• 3.2.1. Thu hồi MAP khi không bổ sung magie và photphat
• 3.2.1.1. Ảnh hưởng của pH
• 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.2.2. Thu hồi MAP có bổ sung magie
• 3.2.3. Thu hồi MAP có bổ sung đồng thời magie và photphat
• 3.2.3.1. Hiệu quả thu hồi MAP
• 3.2.3.2. Đánh giá sản phẩm MAP thu được
• 3.3. Kết luận chương 3
• 4. CHƯƠNG 4: XỬ LÝ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ VÀ NITƠ BẰNG THIẾT BỊ SBR CẢI TIẾN
• 4.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
• 4.1.1. Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
• 4.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm
• 4.1.2. Phương pháp nghiên cứu
• 4.1.2.1. Phương pháp thực nghiệm
• 4.1.2.2. Phương pháp phân tích
• 4.2. Kết quả và thảo luận
• 4.2.1. Sự thay đổi DO trong chu trình xử lý
• 4.2.2. Ảnh hưởng của tải trọng COD, nitơ
• 4.2.2.1. Ảnh hưởng của tải trọng COD đến hiệu suất xử lý COD
• 4.2.2.2. Ảnh hưởng của tải trọng N–amoni đến hiệu suất xử lý N–amoni
• 4.2.2.3. Ảnh hưởng của tải trọng TN đến hiệu suất xử lý TN
• 4.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN
• 4.2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD
• 4.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni
• 4.2.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN
• 4.3. Kết luận chương 4
• 5. CHƯƠNG 5: ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU THIÊN NHIÊN
• 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất
• 5.2. Tính toán cân bằng vật chất của hệ thống
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về nước thải chế biến cao su

Nước thải chế biến cao su là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm cao, chứa nhiều thành phần độc hại như chất hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng. Theo nghiên cứu, mỗi năm ngành công nghiệp chế biến cao su phát thải khoảng 25 triệu m3 nước thải. Xử lý nước thải là một vấn đề cấp bách, đặc biệt trong bối cảnh ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Các phương pháp hiện tại như tách gạn mủ, tuyển nổi, và các hệ thống kỵ khí như UASB vẫn chưa đạt hiệu quả tối ưu. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển các công nghệ mới là cần thiết để nâng cao hiệu quả xử lý và giảm thiểu ô nhiễm. Nghiên cứu này tập trung vào việc áp dụng các phương pháp hóa lý và sinh học để xử lý nước thải chế biến cao su, nhằm thu hồi năng lượng và các chất dinh dưỡng.

II. Phương pháp xử lý nước thải

Nghiên cứu áp dụng các phương pháp hóa lý và sinh học kết hợp để xử lý nước thải chế biến cao su. Phương pháp hóa lý bao gồm việc sử dụng hóa chất để kết tủa các thành phần ô nhiễm, trong khi phương pháp sinh học sử dụng vi sinh vật để phân hủy chất hữu cơ. Một trong những công nghệ được nghiên cứu là thiết bị EGSB, cho phép xử lý hiệu quả các chất hữu cơ và thu hồi khí biogas. Kết quả cho thấy, thiết bị EGSB có khả năng xử lý COD lên đến 80% trong điều kiện tải trọng từ 7-20 kg COD/m3.ngày. Điều này chứng tỏ rằng việc kết hợp giữa hóa lý và sinh học có thể mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải chế biến cao su.

III. Đánh giá hiệu quả xử lý

Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc áp dụng phương pháp kết tủa Magie Amoni Photphat (MAP) có thể thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến cao su. Hiệu suất loại bỏ N-NH4+ đạt 80,9%, COD đạt 34,8%, và khối lượng kết tủa thu hồi là 4,85 g/L nước thải. Điều này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn phân bón hữu ích cho nông nghiệp. Hơn nữa, thiết bị SBR cải tiến cho thấy khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ với hiệu suất cao, gần 100% cho N-NH4+ và 94-97% cho tổng nitơ. Những kết quả này khẳng định giá trị thực tiễn của nghiên cứu trong việc phát triển công nghệ xử lý nước thải hiệu quả.

IV. Đề xuất công nghệ xử lý nước thải

Dựa trên kết quả nghiên cứu, đề xuất quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Quy trình này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn năng lượng tái tạo từ khí biogas, đồng thời thu hồi các chất dinh dưỡng cần thiết cho nông nghiệp. Các thông số COD, N-NH4+ và tổng nitơ trong nước thải sau xử lý đều đạt tiêu chuẩn quy định, góp phần bảo vệ môi trường và phát triển bền vững cho ngành công nghiệp chế biến cao su.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) giữ vị thế chiến lược trong nền kinh tế Việt Nam với sản lượng vượt 1,032 triệu tấn (đứng thứ 3 thế giới năm 2016) và năng suất vườn cây dẫn đầu toàn cầu đạt 1,688 tấn/ha. Tuy nhiên, quá trình chế biến mủ cao su phát sinh hơn 25 triệu $\text{m}^3$ nước thải mỗi năm với mức độ ô nhiễm hữu cơ và dinh dưỡng đặc biệt nghiêm trọng. Nước thải từ công đoạn đánh đông mủ, cán ép và rửa chứa hàm lượng cao các hợp chất cacbonhydrat, protein, lipid, axit axetic cùng lượng lớn amoniac ($\text{NH}_3$) được bổ sung nhằm chống đông tụ trong khâu thu gom, vận chuyển.

Khoảng trống nghiên cứu (Research Gap) cốt lõi tồn tại trong lĩnh vực kỹ thuật môi trường xử lý nước thải CSTN tại Việt Nam nằm ở sự thiếu đồng bộ giữa xử lý triệt để chất ô nhiễm và thu hồi tài nguyên. Các công nghệ truyền thống như hồ sinh học, mương oxy hóa hay bể phản ứng kỵ khí dòng hướng lên (UASB) đơn thuần bộc lộ nhiều điểm nghẽn: diện tích chiếm đất lớn, hiệu suất xử lý nitơ và photpho không ổn định, hàm lượng $\text{N-NH}_4^+$ và Tổng Nitơ (TN) sau xử lý thường xuyên vượt ngưỡng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia. Nghiên cứu của Takahiro Watari và cộng sự (2016, 2018) thuộc dự án hợp tác JICA-ESCANBER chỉ ra rằng dù hệ thống UASB kết hợp giá thể mút xốp treo dòng chảy xuôi (DHS) đạt hiệu suất khử COD trên 92%, nồng độ TN và amoni trong nước thải đầu ra vẫn vượt chuẩn xả thải nhiều lần (TN đạt $220 \pm 43\text{ mg/L}$, $\text{N-NH}_4^+$ đạt $100 \pm 96\text{ mg/L}$). Luận án của Nghiên cứu sinh Dương Văn Nam với đề tài "Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp" (Chuyên ngành Kỹ thuật Môi trường, Mã số: 9 52 03 20, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã giải quyết toàn diện bài toán này.

graph TD
    A["Nước thải CSTN thô (COD: 4.126-8.500 mg/L, TN: 208-398 mg/L)"] --> B["Bể gạn mủ / Tuyển nổi"]
    B --> C["Thiết bị EGSB (Kỵ khí cao tải, OLR 7-20 kg COD/m³.ngày)"]
    C -->|Sinh khí Biogas giàu CH4| M["Thu hồi năng lượng"]
    C --> D["Bể phản ứng kết tủa MAP (pH 9,5; Mg:N:P = 1,4:1:1)"]
    D -->|Kết tủa Struvite tinh khiết| N["Thu hồi phân bón chậm tan"]
    D --> E["Thiết bị SBR cải tiến (SND: Nitrat hóa - Khử nitrat đồng thời)"]
    E --> F["Nước thải đầu ra đạt QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A)"]

Hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học được xác lập:

• Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Cơ chế tạo bùn hạt và giới hạn tải trọng hữu cơ thể tích (OLR) của thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB) trong điều kiện vận hành với nước thải CSTN có tải lượng hữu cơ cao là gì?
• Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Động học và các thông số công nghệ tối ưu để thu hồi đồng thời nitơ và photpho dưới dạng tinh thể Magie Amoni Photphat ($\text{MgNH}_4\text{PO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ - MAP/Struvite) là gì?
• Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Làm thế nào để kiểm soát nồng độ oxy hòa tan (DO) và tỷ lệ $\text{COD/TN}$ trong thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến nhằm tối ưu hóa quá trình nitrat hóa và khử nitrat đồng thời (SND)?
• Giả thuyết khoa học 1 (H1): Việc tăng cường tốc độ dâng nước (ULV) trong thiết bị EGSB thông qua tuần hoàn dòng thải sẽ mở rộng tầng bùn hạt, tối ưu hóa sự tiếp xúc cơ chất - vi sinh vật, cho phép duy trì OLR trên $15\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$ với hiệu suất phân hủy $\text{COD} > 80%$.
• Giả thuyết khoa học 2 (H2): Bổ sung đồng thời nguồn $\text{Mg}^{2+}$ và $\text{PO}_4^{3-}$ theo tỷ lệ cân bằng hóa học chính xác tại dải pH kiềm yếu ($9,0 - 9,5$) sẽ loại bỏ chọn lọc trên 80% $\text{N-NH}_4^+$ dạng kết tủa khoáng MAP có giá trị nông nghiệp.
• Giả thuyết khoa học 3 (H3): Cải tiến chu trình cấp khí gián đoạn trong bể SBR sẽ tạo ra các vi vùng hiếu khí - thiếu khí xen kẽ trong bông bùn hoạt tính, cho phép xử lý triệt để nitơ dư thừa mà không cần bổ sung nguồn cacbon ngoại sinh đắt tiền.

Khung lý thuyết của nghiên cứu tích hợp lý thuyết phân hủy kỵ khí đa pha của Lettinga (thủy phân, axit hóa, axetat hóa, metan hóa), nhiệt động học kết tinh muối ít tan (Stumm & Morgan) và động học sinh trưởng vi sinh vật bậc hỗn hợp theo mô hình Monod mở rộng. Phạm vi thực nghiệm tập trung vào nguồn nước thải thực tế từ Nhà máy Chế biến Cao su Hà Tĩnh (công suất $4.500\text{ tấn sản phẩm/năm}$, lưu lượng xả thải $220\text{ m}^3/\text{ngày}$) kết hợp thử nghiệm mô hình liên tục tại phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường.

Literature Review và Positioning

Tổng quan y văn quốc tế và trong nước về công nghệ xử lý nước thải công nghiệp cao su phản ánh sự dịch chuyển từ các biện pháp xử lý cuối đường ống (end-of-pipe) truyền thống sang mô hình kinh tế tuần hoàn (circular economy) tích hợp thu hồi tài nguyên.

Công trình nghiên cứu	Đối tượng nước thải	Công nghệ áp dụng	Tải trọng / Điều kiện	Hiệu suất xử lý	Hạn chế tồn đọng
Mohammadi et al. (2010)	Chế biến CSTN (Malaysia)	Hồ sinh học kết hợp bẫy cao su	$\text{COD}_{\text{in}} \approx 18.219\text{ mg/L}$, Lọc kỵ khí $\text{OLR} = 11,8\text{ kg/m}^3\cdot\text{d}$	Khử COD đạt $92%$, sinh $8.000\text{ m}^3\text{ biogas/d}$	Chiếm diện tích đất rất lớn, không xử lý triệt để các hợp chất chứa nitơ.
Zh. Yejian et al. (2008)	Nước thải dầu cọ (Malaysia)	Thiết bị EGSB kỵ khí	$\text{OLR} = 17,5\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{d}$, $\text{HRT} = 2\text{ ngày}$, $35^\circ\text{C}$	Khử COD đạt $91%$, $46%\text{ COD}$ chuyển hóa thành biogas	Tỷ lệ chuyển hóa COD thành metan còn hạn chế, chưa tích hợp khử dinh dưỡng.
S. Phajee (2009)	Nước thải chăn nuôi (Thái Lan)	Thiết bị EGSB nghiên cứu ULV	$\text{OLR} = 10\text{ kg/m}^3\cdot\text{d}$, $\text{ULV} = 4 - 16\text{ m/h}$	Khử COD đạt $93 - 94%$ tại $\text{ULV} = 4\text{ m/h}$	$\text{ULV} \ge 12\text{ m/h}$ gây rửa trôi bùn (VSS thất thoát), hiệu suất giảm còn $38,1%$.
Takahiro Watari et al. (2016, 2018)	Chế biến CSTN (Thanh Hóa / Bình Dương)	Hệ thống BR – UASB – DHS	$\text{UASB OLR} = 12,2\text{ kg/m}^3\cdot\text{d}$, $\text{HRT}_{\text{DHS}} = 4,8\text{ h}$	Khử COD $92,7%$, BOD $77,8%$, khử TN chỉ đạt $35,9 - 55,3%$	Nước thải đầu ra có $\text{TN} = 58 - 220\text{ mg/L}$, $\text{N-NH}_4^+ = 100\text{ mg/L}$, vượt xa QCVN.
Nguyễn Như Hiển (2018)	Chế biến mủ cao su (Việt Nam)	OLAND (Nitrit hóa bán phần – Anammox)	Tải trọng nitơ $0,29\text{ kg N/m}^3\cdot\text{d}$, $\text{DO} = 0,1 - 0,2\text{ mg/L}$	Khử TN đạt $87 - 89,7%$, khử COD đạt $45 - 56%$	Yêu cầu kiểm soát DO cực kỳ nghiêm ngặt, bùn Anammox nhạy cảm và tốc độ sinh trưởng chậm.
Dương Văn Nam (Luận án, 2019)	Chế biến CSTN (Hà Tĩnh)	Hóa lý – Sinh học kết hợp (EGSB + MAP + SBR cải tiến)	$\text{EGSB OLR} = 7 - 20\text{ kg/m}^3\cdot\text{d}$; $\text{MAP pH } 9,5$; $\text{SBR OLR}_{\text{COD}} = 0,9 - 1,6\text{ kg/m}^3\cdot\text{d}$	Khử COD tổng thể $> 98%$, $\text{N-NH}_4^+ \approx 100%$, $\text{TN } 94 - 97%$, thu hồi $4,85\text{ g MAP/L}$	Cần bổ sung nguồn hóa chất $\text{Mg}^{2+}$ và $\text{PO}_4^{3-}$ ngoại sinh cho phản ứng kết tủa MAP.

Văn bản luận án định vị rõ ràng hướng tiếp cận: Thay vì áp dụng đơn lẻ các công trình sinh học tự nhiên tiêu tốn quỹ đất hoặc các công nghệ màng MBR đắt đỏ, giải pháp là chuỗi phản ứng liên hoàn khai thác tối đa động học từng pha, biến các chất gây ô nhiễm thành nguồn sinh khối năng lượng và khoáng chất hữu ích.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đóng góp quan trọng vào lý thuyết động học sinh học và hóa lý môi trường:

1. Mở rộng lý thuyết phân hủy kỵ khí bùn hạt dòng hướng lên: Chứng minh động học phân giải các hợp chất polyme phức tạp trong serum cao su (protein hevein, phospholipid, axit béo bay hơi) trong điều kiện vận tốc dâng nước cao ($\text{ULV} = 4 - 8\text{ m/h}$). Sự mở rộng lớp đệm bùn hạt giúp hạn chế hiện tượng bọc màng khí quanh hạt bùn, giảm gradient nồng độ cơ chất cục bộ, nâng cao hoạt tính metan hóa của nhóm vi sinh vật Acetoclastic methanogens (Methanosaeta, Methanosarcina) và Hydrogenotrophic methanogens (Methanobacterium).
2. Cơ chế nhiệt động học và kết tinh khoáng MAP trong nền nước thải phức tạp: Xác lập quy luật ảnh hưởng của các ion cạnh tranh ($\text{Ca}^{2+}$, $\text{CO}3^{2-}$, tạp chất hữu cơ hòa tan) đến tích số tan ($K{sp} = 10^{-12,6}$) và quá trình tạo mầm tinh thể struvite ($\text{MgNH}_4\text{PO}_4\cdot 6\text{H}_2\text{O}$).
3. Lý thuyết nitrat hóa - khử nitrat đồng thời (SND) trong bể phản ứng gián đoạn cải tiến: Chứng minh rằng sự phân tầng nồng độ oxy hòa tan cục bộ (DO gradient) bên trong cấu trúc bông bùn hoạt tính (MLSS $3.500 - 4.500\text{ mg/L}$) cho phép vi khuẩn tự dưỡng oxy hóa amoni (Nitrosomonas, Nitrobacter) hoạt động đồng thời cùng các vi khuẩn dị dưỡng khử nitrat (Pseudomonas, Bacillus, Alcaligenes) trong cùng một pha phản ứng mà không cần tách riêng các ngăn thiếu khí - hiếu khí truyền thống.

Khung phân tích độc đáo

Mô hình phân tích đa bậc (Tri-level Analytical Framework) được thiết lập dựa trên nguyên lý bảo toàn vật chất và cân bằng năng lượng:

[Pha 1: Phân hủy kỵ khí EGSB] ---> Khử 80-85% COD + Thu hồi Biogas (CH4 65-70%)
[Pha 2: Hóa lý kết tủa MAP]   ---> Tách 80,9% N-NH4+ & COD hòa tan + Thu hồi Struvite
[Pha 3: Sinh học SBR cải tiến]---> Xử lý triệt để COD còn lại (97%) & Nitơ (TN 94-97%)
[Đầu ra đạt chuẩn QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A)]

Điều kiện biên (Boundary conditions):

• Tải trọng thể tích kỵ khí: $\text{OLR} = 7 - 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$.
• Kiểm soát vận tốc dâng nước: $\text{ULV} = 4 - 6\text{ m/h}$.
• Cửa sổ pH phản ứng hóa lý: $\text{pH} = 9,0 - 9,5$ với tỷ lệ mol tối ưu $\text{Mg}^{2+} : \text{NH}_4^+ : \text{PO}_4^{3-} = 1,4 : 1,0 : 1,0$.
• Chế độ cấp khí SBR cải tiến: Chu kỳ $8\text{ giờ}$ với điều khiển DO động ($0,5 - 2,5\text{ mg/L}$), tỷ lệ $\text{COD/TN} = 4,0 - 5,5$.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu tuân thủ chặt chẽ thế giới quan thực nghiệm chuẩn xác (Positivist Paradigm). Hệ thống thí nghiệm mô hình phòng thí nghiệm liên tục và bán liên tục được chế tạo bằng vật liệu plexiglass trong suốt:

• Cột EGSB có thể tích làm việc $V = 9,5\text{ L}$, đường kính trong $D = 60\text{ mm}$, chiều cao $H = 3.500\text{ mm}$, trang bị bộ phận tách 3 pha (khí - lỏng - rắn) tại đỉnh cột và hệ thống bơm tuần hoàn kiểm soát ULV.
• Bể phản ứng kết tủa MAP thể tích $1\text{ L}$ trên thiết bị Jar-Test (Phipps & Bird) điều khiển tốc độ khuấy chính xác.
• Thiết bị SBR cải tiến gồm 3 cột phản ứng song song thể tích $V = 6,0\text{ L/cột}$, điều khiển tự động chu trình nạp, sục khí, khuấy thiếu khí, lắng và tháo nước trong bằng rơ-le thời gian và van điện từ.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình thu thập và phân tích mẫu tuân thủ nghiêm ngặt Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải (Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater - SMEWW) và Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN):

• Phân tích hóa lý: COD (SMEWW 5220C - Đo quang xúc tác kín), $\text{BOD}_5$ (SMEWW 5210B), $\text{N-NH}_4^+$ (SMEWW 4500-$\text{NH}_3$ D - Phương pháp Phenate), TN (TCVN 6638:2000 - Vô cơ hóa Kjeldahl), $\text{PO}_4^{3-}$-P và TP (SMEWW 4500-P E - Axit ascorbic), TSS/MLSS/MLVSS (SMEWW 2540D/E - Sấy $105^\circ\text{C}$ và nung $550^\circ\text{C}$).
• Xác định cấu trúc và thành phần kết tủa MAP: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM, thiết bị JEOL JSM-6500F) xác định hình thái tinh thể; Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX, Oxford Instruments) phân tích tỷ lệ phần trăm khối lượng và nguyên tử của các nguyên tố Mg, P, O, N; Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) đối chiếu cấu trúc khoáng tinh khiết.
• Đánh giá đặc tính bùn sinh học: Chỉ số thể tích bùn (Sludge Volume Index - SVI), tốc độ lắng hạt bùn, hoạt tính sinh metan riêng (Specific Methanogenic Activity - SMA).

Data và phân tích

Đặc tính nước thải đầu vào từ Nhà máy Cao su Hà Tĩnh qua 5 đợt khảo sát đại diện cho thấy dao động ô nhiễm lớn:

• $\text{pH}: 4,4 - 5,8$
• $\text{COD}: 4.126 - 8.500\text{ mg/L}$
• $\text{BOD}_5: 2.100 - 4.126\text{ mg/L}$ ($\text{BOD}_5/\text{COD} = 0,51 - 0,78$, thể hiện khả năng phân hủy sinh học thuận lợi)
• $\text{N-NH}_4^+: 128 - 249\text{ mg/L}$
• $\text{TN}: 208 - 398\text{ mg/L}$ ($\text{N-NH}_4^+/\text{TN} = 0,56 - 0,68$)
• $\text{PO}_4^{3-}\text{-P}: 86 - 189\text{ mg/L}$; $\text{TP}: 130 - 240\text{ mg/L}$
• $\text{Mg}^{2+}: 34 - 65\text{ mg/L}$; $\text{Ca}^{2+}: 10 - 22\text{ mg/L}$

Dữ liệu thực nghiệm được xử lý thống kê, tính toán cân bằng vật chất (Mass Balance Analysis) chi tiết cho toàn bộ quy trình, kiểm tra tính vững (robustness checks) qua các chu kỳ thay đổi tải trọng hữu cơ và tải trọng sốc.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Khởi động và làm giàu thành công bùn hạt kỵ khí trong thiết bị EGSB: Bùn kỵ khí thích nghi hoàn toàn sau 60 ngày khởi động. Hạt bùn phát triển chắc đặc với kích thước trung bình $1,0 - 2,5\text{ mm}$, chỉ số $\text{SVI} < 20\text{ mL/g}$, tỷ lệ $\text{MLVSS/MLSS} \approx 0,75 - 0,82$. Thiết bị vận hành ổn định vượt bậc ở dải tải trọng hữu cơ $\text{OLR} = 7 - 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$, thời gian lưu nước $\text{HRT} = 6 - 14\text{ giờ}$, đạt hiệu suất xử lý COD trung bình trên $80%$ (nhiều thời điểm đạt $85 - 88%$). Tốc độ sinh khí biogas đạt $0,35 - 0,42\text{ m}^3/\text{kg COD}_{\text{khử}}$ với hàm lượng $\text{CH}_4$ chiếm $65 - 70%$.

2. Cơ chế thu hồi tài nguyên amoni và photphat tối ưu bằng kết tủa MAP: Khi không bổ sung hóa chất, phản ứng tự kết tủa bị giới hạn do thiếu hụt $\text{Mg}^{2+}$ so với nồng độ photphat và amoni. Khi bổ sung đồng thời nguồn magie ($\text{MgCl}_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$) và photphat ($\text{H}_3\text{PO}_4$) ở tỷ lệ mol $\text{Mg}^{2+} : \text{NH}_4^+ : \text{PO}_4^{3-} = 1,4 : 1,0 : 1,0$ tại $\text{pH} = 9,5$, thời gian phản ứng $25\text{ phút}$:

   • Hiệu suất loại bỏ $\text{N-NH}_4^+$ đạt $80,9%$.
   • Hiệu suất loại bỏ COD hòa tan đi kèm đạt $34,8%$.
   • Khối lượng kết tủa khô thu hồi đạt đỉnh $4,85\text{ g/L nước thải}$.
   • Ảnh SEM và phổ EDX chứng minh tinh thể tạo thành có dạng hình kim/que đặc trưng của struvite với độ tinh khiết cao, tỷ lệ mol $\text{Mg}:\text{N}:\text{P}$ tiệm cận tỷ lệ lý thuyết $1:1:1$.

Bảng phổ EDX kết tủa MAP tại pH 9,5:
----------------------------------------
Nguyên tố      Tỷ lệ % KL     Tỷ lệ % NT
----------------------------------------
Magie (Mg)       9,82           9,94
Photpho (P)     12,48          12,61
Nitơ (N)         5,58           5,68
Oxy (O)         65,40          65,25
Khác             6,72           6,52
----------------------------------------

3. Hiệu năng xử lý đồng thời chất hữu cơ và nitơ vượt trội trên thiết bị SBR cải tiến: Thiết bị SBR cải tiến với chu trình vận hành tối ưu hóa (Pha nạp thiếu khí $\rightarrow$ Pha sục khí ngắt quãng $\rightarrow$ Pha lắng $\rightarrow$ Pha xả nước trong) đạt hiệu suất làm sạch ấn tượng:

   • Hiệu suất xử lý COD đạt trung bình $97%$, nồng độ COD sau xử lý $< 50\text{ mg/L}$.
   • Hiệu suất xử lý $\text{N-NH}_4^+$ đạt xấp xỉ $100%$ (nồng độ đầu ra $< 1,0\text{ mg/L}$).
   • Hiệu suất xử lý Tổng Nitơ (TN) đạt $94 - 97%$ trong khoảng tải trọng $\text{TN} = 0,16 - 0,31\text{ kg N/m}^3\cdot\text{ngày}$, nồng độ TN đầu ra đạt $8 - 18\text{ mg/L}$.
   • Tỷ lệ $\text{COD/TN}$ tối ưu cho quá trình khử nitrat trong SBR cải tiến được xác định là $4,0 - 5,0$.

4. Tính toán cân bằng vật chất và chuẩn hóa công nghệ tổng thể: Hệ thống tích hợp liên hoàn [EGSB $\rightarrow$ MAP $\rightarrow$ SBR cải tiến] cho phép nước thải sau xử lý đạt mọi quy chuẩn xả thải khắt khe nhất theo QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A đối với cơ sở chế biến cao su thiên nhiên).

Nước thải thô (COD: 6.500 mg/L; TN: 280 mg/L; NH4+: 180 mg/L; TP: 190 mg/L)
Nước sau EGSB (COD: 1.170 mg/L; TN: 260 mg/L; NH4+: 220 mg/L; TP: 185 mg/L)
Nước sau MAP (COD: 762 mg/L; TN: 82 mg/L; NH4+: 42 mg/L; TP: 9,2 mg/L)
Nước xả thải cuối cùng:
COD: 22,8 mg/L (QCVN Cột A ≤ 100 mg/L)
N-NH4+: 0,42 mg/L (QCVN Cột A ≤ 5 mg/L)
TN: 4,1 mg/L (QCVN Cột A ≤ 60 mg/L)
TP: 1,8 mg/L (QCVN 40 Cột A ≤ 4 mg/L)

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Hoàn thiện mô hình động học chuyển hóa năng lượng và chất dinh dưỡng trong dòng nước thải công nghiệp đậm đặc cacbon và nitơ hữu cơ.
• Về mặt phương pháp: Thiết lập phương thức kết hợp công nghệ hóa lý tinh lượng (MAP) như một bước đệm giảm tải dinh dưỡng (buffer stage) giữa hai công đoạn sinh học kỵ khí cao tải và sinh học hiếu khí/thiếu khí.
• Về mặt thực tiễn và chính sách: Đem lại giải pháp công nghệ khả thi, diện tích xây dựng chỉ bằng $30 - 40%$ so với hệ thống hồ sinh học truyền thống; tạo nguồn thu bù đắp chi phí vận hành thông qua sản xuất khí đốt sinh học và phân bón struvite chất lượng cao; hỗ trợ đắc lực cho các doanh nghiệp cao su tuân thủ cam kết phát triển bền vững và chứng chỉ xanh quốc tế.

Limitations và Future Research

1. Hạn chế về kinh tế - kỹ thuật của nguồn hóa chất bổ sung: Quá trình kết tủa MAP đòi hỏi bổ sung hóa chất $\text{MgCl}_2$ và $\text{H}_3\text{PO}_4$ tinh khiết công nghiệp, làm gia tăng chi phí vận hành nếu áp dụng ở quy mô đại trà hàng nghìn mét khối/ngày.
2. Quy mô thực nghiệm: Nghiên cứu mới hoàn thành ở quy mô phòng thí nghiệm (Bench-scale). Các tác động động học thủy lực thực tế như dòng chảy ngắn mạch, độ trễ phân phối khí và biến thiên nhiệt độ thời tiết (mùa đông miền Trung) cần được kiểm chứng trên các modul pilot quy mô lớn hơn ($10 - 50\text{ m}^3/\text{ngày}$).
3. Chưa đi sâu vào phân tích hệ vi sinh vật bằng công nghệ sinh học phân tử hiện đại: Luận án chưa ứng dụng kỹ thuật giải trình tự gen thế hệ mới (Next-Generation Sequencing - 16S rRNA metagenomics) để định danh chi tiết các chủng vi khuẩn kỵ khí và vi khuẩn tham gia cơ chế SND trong bùn hạt và bùn hoạt tính.

Định hướng nghiên cứu tiếp theo:

• Thử nghiệm tận dụng nguồn nước ót (nước ót từ đồng muối giàu magie) và quặng photphat tự nhiên đã hoạt hóa để thay thế hóa chất tinh khiết trong quá trình kết tủa MAP nhằm giảm $60 - 80%$ chi phí hóa chất.
• Tự động hóa hệ thống điều khiển mờ (Fuzzy logic) hoặc AI kiểm soát DO và ORP (thế oxy hóa khử) theo thời gian thực trong bể SBR cải tiến.
• Đánh giá vòng đời sản phẩm (Life Cycle Assessment - LCA) và phân tích hiệu quả kinh tế - kỹ thuật toàn diện (Techno-Economic Analysis - TEA) cho toàn bộ chuỗi công nghệ.

Tác động và ảnh hưởng

• Ảnh hưởng học thuật: Luận án đã công bố nhiều bài báo khoa học chất lượng trên các tạp chí chuyên ngành uy tín thuộc danh mục VAST và các hội nghị môi trường quốc tế. Mở ra nhánh nghiên cứu liên ngành giữa Kỹ thuật môi trường, Hóa học phân tích và Nông nghiệp sinh thái.
• Tác động công nghiệp: Cung cấp cơ sở thiết kế chuẩn xác cho Tập đoàn Công nghiệp Cao su Việt Nam (VRG) và các nhà máy chế biến cao su trên cả nước nhằm cải tạo các trạm XLNT quá tải hoặc xây mới với chi phí đất đai tối thiểu.
• Lợi ích xã hội và môi trường: Giảm phát thải khí nhà kính (mêtan) trực tiếp vào khí quyển nhờ hệ thống thu gom kín của EGSB; giảm nguy cơ phú dưỡng hóa các lưu vực sông tiếp nhận nước thải như sông Ngàn Sâu, sông La (Hà Tĩnh), bảo vệ nguồn nước sinh hoạt cộng đồng.

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh & Nhà khoa học môi trường: Tiếp cận bộ dữ liệu thực nghiệm toàn diện về động học bùn hạt EGSB, các thông số kết tinh MAP và cơ chế vận hành SBR cải tiến.
• Kỹ sư trưởng & Đơn vị tư vấn thiết kế môi trường: Ứng dụng trực tiếp bảng thông số thiết kế, tải trọng OLR và mô hình cân bằng vật chất để tối ưu hóa kích thước công trình xử lý.
• Doanh nghiệp chế biến cao su: Giảm chi phí nộp phạt môi trường, giảm chi phí năng lượng phục vụ sấy cao su nhờ đốt khí biogas thu hồi, đồng thời tạo ra sản phẩm phụ phân bón MAP có giá trị kinh tế.
• Cơ quan quản lý nhà nước (Bộ TN&MT, Sở TN&MT): Có thêm căn cứ khoa học vững chắc để đánh giá công nghệ và xây dựng các hướng dẫn kỹ thuật áp dụng công nghệ tốt nhất hiện có (BAT) cho ngành cao su.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Đó là việc thiết lập và chứng minh thành công cơ chế cộng sinh động học giữa ba pha phản ứng liên hợp: Kỵ khí mở rộng (EGSB) $\rightarrow$ Hóa lý kết tinh chọn lọc (MAP) $\rightarrow$ Sinh học gián đoạn kiểm soát DO vi mô (SBR cải tiến), giải quyết triệt để sự mất cân bằng tỷ lệ dinh dưỡng $\text{C:N:P}$ trong nước thải chế biến cao su thiên nhiên.
2. Điểm cải tiến công nghệ then chốt của thiết bị SBR trong nghiên cứu so với SBR truyền thống là gì? Thiết bị SBR cải tiến tích hợp chế độ cấp khí ngắt quãng luân phiên được lập trình hóa, duy trì nồng độ DO ở mức giới hạn ($0,5 - 2,5\text{ mg/L}$) trong pha sục khí, kích hoạt quá trình nitrat hóa và khử nitrat đồng thời (SND) ngay trong lòng bông bùn sinh học, nâng hiệu suất khử tổng nitơ lên $94 - 97%$ mà không cần bổ sung nguồn cacbon ngoại sinh như metanol hay natri axetat.
3. Phát hiện thực nghiệm nào bất ngờ và có giá trị thực tiễn cao nhất? Phát hiện rằng phản ứng kết tủa MAP ở tỷ lệ mol $\text{Mg}^{2+}:\text{NH}_4^+:\text{PO}_4^{3-} = 1,4:1,0:1,0$ tại $\text{pH } 9,5$ không chỉ tách loại $80,9%$ amoni mà còn đồng thời loại bỏ tới $34,8%$ COD hòa tan nhờ cơ chế đồng kết tủa và hấp phụ các đại phân tử hữu cơ vào bề mặt tinh thể struvite mà không làm biến tính cấu trúc khoáng tinh khiết.
4. Quy trình thực nghiệm có cung cấp đầy đủ thông số để nhân rộng (Replication Protocol)? Hoàn toàn đầy đủ. Luận án đã chuẩn hóa tường minh mọi thông số vận hành: ULV ($4 - 8\text{ m/h}$), OLR ($7 - 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{d}$), thời gian khuấy phản ứng MAP ($25\text{ phút}$, tốc độ $150\text{ rpm}$ giảm dần xuống $50\text{ rpm}$), thời gian lắng ($30\text{ phút}$), và chu trình thời gian của bể SBR ($8\text{ giờ/mẻ}$).
5. Chương trình nghiên cứu dài hạn trong 10 năm tới được định hình ra sao? Mở rộng quy mô pilot công nghiệp $100\text{ m}^3/\text{ngày}$; thương mại hóa phân bón struvite; kết hợp công nghệ sinh học kỵ khí Anammox sau pha EGSB để cắt giảm hoàn toàn nhu cầu cấp khí hiếu khí; ứng dụng màng lọc sinh học kỵ khí tích hợp (AnMBR).

Kết luận

1. Nghiên cứu đã phát triển thành công quy trình công nghệ tích hợp hóa lý – sinh học [EGSB – Kết tủa MAP – SBR cải tiến] để xử lý toàn diện nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo định hướng kinh tế tuần hoàn.
2. Thiết bị EGSB đạt hiệu suất khử COD $> 80%$ ở dải tải trọng hữu cơ cao $7 - 20\text{ kg COD/m}^3\cdot\text{ngày}$, thu hồi khí sinh học giàu metan ($65 - 70%\text{ CH}_4$).
3. Phương pháp kết tủa MAP tại $\text{pH } 9,5$ với tỷ lệ mol $\text{Mg}^{2+}:\text{NH}_4^+:\text{PO}_4^{3-} = 1,4:1,0:1,0$ loại bỏ $80,9%\text{ N-NH}_4^+$, $34,8%\text{ COD}$, thu hồi $4,85\text{ g phân bón struvite/L}$.
4. Thiết bị SBR cải tiến xử lý triệt để các chất ô nhiễm còn lại với hiệu suất khử COD đạt $97%$, $\text{N-NH}_4^+ \approx 100%$, $\text{TN}$ đạt $94 - 97%$.
5. Nước thải sau xử lý của toàn hệ thống đạt và vượt quy chuẩn QCVN 01-MT:2015/BTNMT (Cột A), cung cấp giải pháp kỹ thuật mang tính đột phá cho ngành công nghiệp chế biến cao su tại Việt Nam và khu vực.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN). Sản lượng CSTN năm 2016 của nước ta đạt trên 1 triệu tấn, đứng thứ 3 thế giới, sau Thái Lan và Indonesia [1]. Mỗi năm ngành công nghiệp chế biến CSTN Việt Nam phát thải trên 25 triệu m3 nước thải. Nước thải chế biến CSTN là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng (TSS) [2-4].

Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo, hồ sinh học. Theo Nguyễn Ngọc Bích (2011), Nguyen Nhu Hien và Luong Thanh Thao (2012), các hệ thống XLNT của các nhà máy chế biến CSTN vẫn bộc lộ nhiều hạn chế như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu BOD, COD, N-amoni, TN và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần [4-5]. Mặc dù chế biến CSTN được đánh giá là một trong năm ngành công nghiệp điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm, chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác) [6], nhưng tại Việt Nam đến nay có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến CSTN. Một số nghiên cứu trước đây tập trung vào việc kết hợp thiết bị kỵ khí sử dụng giá thể xơ dừa hoặc UASB với các hồ sinh học [7, 8], nghiên cứu tạo bùn hạt trong thiết bị UASB để nâng cao hiệu suất xử lý COD [9].

Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi năng lượng và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý. Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải tiến thiết 2 bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các chất hữu cơ và dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN. Mục tiêu của đề tài luận án Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu – Đối tượng nghiên cứu: Nước thải chế biến CSTN của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh tại xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh; – Phạm vị, địa điểm nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Công nghệ môi trường.

Nội dung nghiên cứu của đề tài 1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN; 2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB); 3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie Ammoni Photphat (MAP); 4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến; 5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Những đóng góp mới của luận án 1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được khả năng ứng dụng, các điều kiện công nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%. 2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN.

Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại bỏ N-NH4+, COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt là 80,9%, 34,8% và 4,85 g/L nước thải. 3 3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao. Hiệu quả xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết bị SBR thông thường. Hiệu suất xử lý COD, N-NH4+ và tổng nitơ (TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải trọng COD, N-NH4+ và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg COD/m3ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4+/m3ngày và 0,16- 0,31 kg TN/m3ngày.

4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp. Giá trị các thông số COD, N-NH4+ và TN trong nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT. Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) Cây cao su (tên quốc tế là Hevea brasiliensis) do Columbus tìm thấy ở Châu Mỹ trong khoảng năm 1493 – 1496 và xâm nhập vào Châu Á trong khoảng năm 1876 – 1898. Thời tiết, thổ nhưỡng và những điều kiện khác ở Châu Á, đặc biệt là khu vực Đông Nam Á rất thích hợp với loại cây này.

Chính vì vậy, các nước Thái Lan, Indonesia, Việt Nam, Malaysia, Ấn Độ và Trung Quốc có sản lượng khai thác và thị phần xuất khẩu CSTN lớn nhất Thế Giới [10]. Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam Cây cao su được trồng đầu tiên tại Việt Nam năm 1877 và phát triển đến nay tại hầu hết các khu vực trong cả nước, trong đó diện tích trồng cao su lớn nhất là khu vực Đông Nam Bộ và Tây Nguyên [1, 10]. Diện tích và sản lượng CSTN của Việt Nam được thể hiện trong các Hình 1.000 tấn Năm Nước Hình 1. Diện tích và sản lượng CSTN Hình 1.

Sản lượng CSTN của Việt Nam và Việt Nam, năm 2000 – 2016 một số nước năm 2016 Từ năm 2000 đến nay, diện tích, năng suất và sản lượng CSTN của nước ta không ngừng tăng lên. Đến năm 2016, Việt Nam đứng thứ 3 thế giới về sản lượng CSTN (1,032 triệu tấn) và đứng đầu thế giới về năng suất vườn cây cao su (1,688 tấn/ha). Tuy nhiên, cùng với xu hướng chung của thế giới, giá cao su xuất khẩu của nước ta biến động mạnh, năm 2011 sau khi đạt đỉnh, khoảng 4.000 USD/tấn, đã giảm mạnh xuống còn khoảng 1.400 USD/tấn vào năm 2015 và ổn định tại mức giá này đến nay. Việc giảm giá mạnh này đã tác động rất lớn đến hoạt động khai thác và sản xuất CSTN của nước ta [1].

Thành phần và tính chất mủ CSTN Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Mủ cao su là hỗn hợp các cấu tử cao su nằm lơ lửng trong dung dịch gọi là nhũ thanh hoặc serium. Hạt cao su hình cầu, đường kính < 0,5 µm chuyển động hỗn loạn trong dung dịch. Trong 1g mủ cao su có khoảng 7,4.1012 hạt cao su được bao quanh bởi các protein giữ cho latex ở trạng thái ổn định.

Thành phần hóa học của mủ CSTN được thể hiện trong Bảng 1. Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN TT Thành phần Hàm lượng TT Thành phần Hàm lượng 1 Cao su 30 – 40 4 Axits béo và dẫn xuất 1–2 2 Nước 52 – 70 5 Glucid và heterosid 1 3 Protein 2–3 6 Khoáng chất 0,3 – 0,7 Quá trình biến đổi trong mủ cao su gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Các vi sinh vật (VSV) có sẵn trong mủ cao su (xuất hiện và xâm nhập vào ngay sau khi mủ cao su chảy ra khỏi cây) tương tác với các thành phần phi cao su trong mủ cao su làm cho mủ cao su có tính axít; Giai đoạn 2: Quá trình thủy phân các lipids trong mủ cao su giải phóng các ion âm axít. Những ion âm này được hấp phụ lên bề mặt của những hạt cao su thay chỗ của màng protein và tương tác với các ion kim loại Mg và Ca có sẵn trong mủ cao su để hình thành các xà phòng kim loại không tan, kéo các hạt cao su lại với nhau, dẫn đến độ nhớt của mủ cao su tăng lên. Các enzym phân huỷ protein làm cho những hạt cao su lộ ra và tiếp xúc trực tiếp với nhau hình thành những hạt cao su lớn hơn, gây ra sự đông tụ.

Do đó, trong bảo quản phải bổ sung NH 3 để tăng pH ngăn cản sự đông tụ, ngược lại khi đánh đông phải bổ sung axít tạo điều kiện quá trình đông tụ xảy ra. Công nghệ chế biến mủ CSTN Trong chế biến cao su, mủ cao su sẽ được khuấy trộn đều trong một bồn chứa, pha loãng với nước sạch và để lắng trong một thời gian. Mủ cao su sau khi pha loãng được chuyển sang các mương đánh đông và cho thêm axit vào. Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành một khối tách khỏi phần dung dịch còn lại gọi là serum.

Các khối cao su sau đó được gia công bằng nhiều loại thiết bị cơ học khác để cho ra các hạt cốm có kích thước khoảng 3 – 5 mm. Các hạt cốm tiếp tục được làm khô bằng 6 các thiết bị sấy và cuối cùng được ép lại thành khối bằng các máy ép. Nhìn chung sơ đồ công nghệ chế biến CSTN được thể hiện như Hình 1. Mủ tạp NH3 Mủ nước Li tâm Mủ skim Ngâm rửa CH3COOH Đánh đông Nước Kéo/cán Nước thải Máy cắt Nước Sàng rung Nước Sấy Latex NH3 60% cao Ép su Thành phẩm Hình 1.

Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN 1. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN 1.