MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN). Sản lượng CSTN năm 2016 của nước ta đạt trên 1 triệu tấn, đứng thứ 3 thế giới, sau Thái Lan và Indonesia [1]. Mỗi năm ngành công nghiệp chế biến CSTN Việt Nam phát thải trên 25 triệu m3 nước thải. Nước thải chế biến CSTN là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng (TSS) [2-4].
Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo, hồ sinh học. Theo Nguyễn Ngọc Bích (2011), Nguyen Nhu Hien và Luong Thanh Thao (2012), các hệ thống XLNT của các nhà máy chế biến CSTN vẫn bộc lộ nhiều hạn chế như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu BOD, COD, N-amoni, TN và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần [4-5]. Mặc dù chế biến CSTN được đánh giá là một trong năm ngành công nghiệp điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm, chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác) [6], nhưng tại Việt Nam đến nay có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến CSTN. Một số nghiên cứu trước đây tập trung vào việc kết hợp thiết bị kỵ khí sử dụng giá thể xơ dừa hoặc UASB với các hồ sinh học [7, 8], nghiên cứu tạo bùn hạt trong thiết bị UASB để nâng cao hiệu suất xử lý COD [9].
Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi năng lượng và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý. Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải tiến thiết 2 bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các chất hữu cơ và dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN. Mục tiêu của đề tài luận án Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu – Đối tượng nghiên cứu: Nước thải chế biến CSTN của Nhà máy chế biến cao su Hà Tĩnh tại xã Hà Linh, huyện Hương Khê, tỉnh Hà Tĩnh; – Phạm vị, địa điểm nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại Viện Công nghệ môi trường.
Nội dung nghiên cứu của đề tài 1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN; 2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB); 3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie Ammoni Photphat (MAP); 4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến; 5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. Những đóng góp mới của luận án 1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được khả năng ứng dụng, các điều kiện công nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%. 2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN.
Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại bỏ N-NH4+, COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt là 80,9%, 34,8% và 4,85 g/L nước thải. 3 3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao. Hiệu quả xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết bị SBR thông thường. Hiệu suất xử lý COD, N-NH4+ và tổng nitơ (TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải trọng COD, N-NH4+ và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg COD/m3ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4+/m3ngày và 0,16- 0,31 kg TN/m3ngày.
4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp. Giá trị các thông số COD, N-NH4+ và TN trong nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT. Tổng quan ngành công nghiệp chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) Cây cao su (tên quốc tế là Hevea brasiliensis) do Columbus tìm thấy ở Châu Mỹ trong khoảng năm 1493 – 1496 và xâm nhập vào Châu Á trong khoảng năm 1876 – 1898. Thời tiết, thổ nhưỡng và những điều kiện khác ở Châu Á, đặc biệt là khu vực Đông Nam Á rất thích hợp với loại cây này.
Chính vì vậy, các nước Thái Lan, Indonesia, Việt Nam, Malaysia, Ấn Độ và Trung Quốc có sản lượng khai thác và thị phần xuất khẩu CSTN lớn nhất Thế Giới [10]. Hiện trạng phát triển ngành CSTN của Việt Nam Cây cao su được trồng đầu tiên tại Việt Nam năm 1877 và phát triển đến nay tại hầu hết các khu vực trong cả nước, trong đó diện tích trồng cao su lớn nhất là khu vực Đông Nam Bộ và Tây Nguyên [1, 10]. Diện tích và sản lượng CSTN của Việt Nam được thể hiện trong các Hình 1.000 tấn Năm Nước Hình 1. Diện tích và sản lượng CSTN Hình 1.
Sản lượng CSTN của Việt Nam và Việt Nam, năm 2000 – 2016 một số nước năm 2016 Từ năm 2000 đến nay, diện tích, năng suất và sản lượng CSTN của nước ta không ngừng tăng lên. Đến năm 2016, Việt Nam đứng thứ 3 thế giới về sản lượng CSTN (1,032 triệu tấn) và đứng đầu thế giới về năng suất vườn cây cao su (1,688 tấn/ha). Tuy nhiên, cùng với xu hướng chung của thế giới, giá cao su xuất khẩu của nước ta biến động mạnh, năm 2011 sau khi đạt đỉnh, khoảng 4.000 USD/tấn, đã giảm mạnh xuống còn khoảng 1.400 USD/tấn vào năm 2015 và ổn định tại mức giá này đến nay. Việc giảm giá mạnh này đã tác động rất lớn đến hoạt động khai thác và sản xuất CSTN của nước ta [1].
Thành phần và tính chất mủ CSTN Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Mủ cao su là hỗn hợp các cấu tử cao su nằm lơ lửng trong dung dịch gọi là nhũ thanh hoặc serium. Hạt cao su hình cầu, đường kính < 0,5 µm chuyển động hỗn loạn trong dung dịch. Trong 1g mủ cao su có khoảng 7,4.1012 hạt cao su được bao quanh bởi các protein giữ cho latex ở trạng thái ổn định.
Thành phần hóa học của mủ CSTN được thể hiện trong Bảng 1. Thành phần (%) hóa học của mủ CSTN TT Thành phần Hàm lượng TT Thành phần Hàm lượng 1 Cao su 30 – 40 4 Axits béo và dẫn xuất 1–2 2 Nước 52 – 70 5 Glucid và heterosid 1 3 Protein 2–3 6 Khoáng chất 0,3 – 0,7 Quá trình biến đổi trong mủ cao su gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Các vi sinh vật (VSV) có sẵn trong mủ cao su (xuất hiện và xâm nhập vào ngay sau khi mủ cao su chảy ra khỏi cây) tương tác với các thành phần phi cao su trong mủ cao su làm cho mủ cao su có tính axít; Giai đoạn 2: Quá trình thủy phân các lipids trong mủ cao su giải phóng các ion âm axít. Những ion âm này được hấp phụ lên bề mặt của những hạt cao su thay chỗ của màng protein và tương tác với các ion kim loại Mg và Ca có sẵn trong mủ cao su để hình thành các xà phòng kim loại không tan, kéo các hạt cao su lại với nhau, dẫn đến độ nhớt của mủ cao su tăng lên. Các enzym phân huỷ protein làm cho những hạt cao su lộ ra và tiếp xúc trực tiếp với nhau hình thành những hạt cao su lớn hơn, gây ra sự đông tụ.
Do đó, trong bảo quản phải bổ sung NH 3 để tăng pH ngăn cản sự đông tụ, ngược lại khi đánh đông phải bổ sung axít tạo điều kiện quá trình đông tụ xảy ra. Công nghệ chế biến mủ CSTN Trong chế biến cao su, mủ cao su sẽ được khuấy trộn đều trong một bồn chứa, pha loãng với nước sạch và để lắng trong một thời gian. Mủ cao su sau khi pha loãng được chuyển sang các mương đánh đông và cho thêm axit vào. Dưới tác dụng của axit, mủ cao su đông lại thành một khối tách khỏi phần dung dịch còn lại gọi là serum.
Các khối cao su sau đó được gia công bằng nhiều loại thiết bị cơ học khác để cho ra các hạt cốm có kích thước khoảng 3 – 5 mm. Các hạt cốm tiếp tục được làm khô bằng 6 các thiết bị sấy và cuối cùng được ép lại thành khối bằng các máy ép. Nhìn chung sơ đồ công nghệ chế biến CSTN được thể hiện như Hình 1. Mủ tạp NH3 Mủ nước Li tâm Mủ skim Ngâm rửa CH3COOH Đánh đông Nước Kéo/cán Nước thải Máy cắt Nước Sàng rung Nước Sấy Latex NH3 60% cao Ép su Thành phẩm Hình 1.
Sơ đồ công nghệ chế biến mủ CSTN 1. Đặc trưng nước thải chế biến CSTN 1.
