Thu hồi Lignin từ rơm rạ và ứng dụng làm điện cực siêu tụ điện

Khám phá quy trình thu hồi lignin từ rơm rạ và ứng dụng tổng hợp vật liệu carbon xốp cho điện cực siêu tụ điện, một giải pháp năng lượng bền vững.

• Tác giả: Trương Minh Thành
• Người hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Trường Sơn
• Trường học: Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Thu hồi lignin từ rơm rạ và ứng dụng trong vật liệu công nghệ điện hoá
• Loại tài liệu: Luận văn Thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• TÓM TẮT
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về điện hóa
• 1.2. Giới thiệu về siêu tụ điện
• 1.3. Nguyên lý cơ bản của siêu tụ điện
• 1.4. Ứng dụng của tài nguyên tái tạo cho siêu tụ điện
• 1.4.1. Giới thiệu về tài nguyên tái tạo
• 1.4.2. Ứng dụng của tài nguyên tái tạo cho siêu tụ điện
• 1.5. Tiềm năng và ứng dụng của lignin trong điện hóa
• 1.5.1. Dịch đen từ quá trình nấu bột rơm rạ
• 1.5.2. Lignin từ dịch đen
• 1.5.3. Vật liệu cacbon aerogel có nguồn gốc từ lignin ứng dụng cho điện cực siêu tụ điện
• 1.5.4. Vật liệu cacbon aerogel pha tạp kim loại ứng dụng cho điện cực siêu tụ điện
• 1.6. Nghiên cứu trong nước và quốc tế về vật liệu cacbon có nguồn gốc từ lignin ứng dụng cho siêu tụ điện
• 1.6.1. Nghiên cứu trước đây tại Việt Nam
• 1.6.2. Nghiên cứu trước đây trên thế giới
• 1.7. Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và tính mới
• 2. CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
• 2.1. Thu hồi lignin từ dịch đen
• 2.2. Tổng hợp vật liệu cacbon xốp gốc lignin (LPCM)
• 2.3. Điều chế vật liệu cacbon xốp gốc lignin pha tạp Niken (LPCM-Ni)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Đặc tính tổng quan của LPM
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Tóm tắt

I. Lignin từ rơm rạ Nguồn tài nguyên bền vững

Lignin là một polymer phức tạp có trong thành tế bào thực vật, đặc biệt phong phú trong rơm rạ - sản phẩm phụ của ngành lúa gạo Việt Nam. Hàng năm, nước ta sản xuất hàng triệu tấn rơm rạ, nhưng phần lớn bị lãng phí hoặc đốt thải. Thu hồi lignin từ rơm rạ không chỉ giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn tạo ra một nguồn nguyên liệu giá trị cao cho công nghiệp. Quá trình tách lignin từ dung dịch đen (black liquor) - sản phẩm từ xử lý rơm rạ - đang trở thành một giải pháp tiềm năng để phát triển vật liệu mới cho công nghệ điện hoá.

1.1. Đặc tính cơ bản của lignin

Lignin sở hữu cấu trúc phân tử không định hình với các nhóm chức năng phong phú như phenol, methoxy và hydroxyl. Những đặc tính này cho phép lignin có khả năng chuyển đổi cao thành các vật liệu carbon đa孔 (porous carbon). Các nghiên cứu cho thấy lignin từ rơm rạ có hàm lượng hydroxyl cao hơn so với các nguồn lignin khác, làm tăng hiệu suất trong quá trình tổng hợp vật liệu điện hoá.

1.2. Quy trình thu hồi lignin từ rơm rạ

Quá trình thu hồi lignin từ rơm rạ thông qua dung dịch đen bao gồm các bước: xử lý rơm rạ bằng hóa chất, tách dung dịch đen, và kết tủa lignin. Phương pháp này giảm chi phí so với khai thác từ các nguồn khác, đồng thời nâng cao giá trị kinh tế của ngành lúa gạo. Hiệu suất thu hồi có thể đạt 60-80% tùy theo điều kiện xử lý.

II. Chuyển đổi lignin thành vật liệu carbon đa孔

Để áp dụng lignin trong công nghệ điện hoá, cần chuyển đổi nó thành vật liệu carbon đa孔 thông qua quá trình cacbonhóa (carbonization) và kích hoạt (activation). Quá trình cacbonhóa ở nhiệt độ cao (600-900°C) loại bỏ các nguyên tố nhẹ và tạo ra cấu trúc carbon chắc chắn. Tiếp theo, kích hoạt hóa học hoặc kích hoạt vật lý sẽ tạo ra các lỗ nhỏ, làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện các tính chất điện hóa. Vật liệu carbon lignin đa孔 nhận được có độ hấp phụ cao, độ dẫn điện tốt, và khả năng lưu trữ năng lượng ưu việt, làm cho nó trở thành ứng cử viên lý tưởng cho các ứng dụng siêu tụ điện (supercapacitor).

2.1. Quá trình cacbonhóa lignin

Cacbonhóa là bước quan trọng trong tạo vật liệu carbon từ lignin. Ở nhiệt độ 600-900°C trong môi trường không khí hoặc khí trơn, lignin phân hủy và tạo thành cấu trúc carbon chính. Các điều kiện cacbonhóa như tốc độ làm nóng, nhiệt độ cuối cùng, và thời gian duy trì đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm cuối.

2.2. Kích hoạt để tạo cấu trúc đa孔

Kích hoạt là bước tiếp theo tạo các lỗ nhỏ trong cấu trúc carbon. Kích hoạt hóa học sử dụng các chất như KOH, NaOH, hoặc H₃PO₄ để tạo vật liệu đa孔 với diện tích bề mặt lớn (1000-3000 m²/g). Kích hoạt vật lý dùng hơi nước hoặc CO₂ ở nhiệt độ cao. Cách kích hoạt nào cũng giúp cải thiện khả năng lưu trữ điện tích.

III. Ứng dụng vật liệu lignin trong siêu tụ điện

Siêu tụ điện (supercapacitor) là thiết bị lưu trữ năng lượng với mật độ năng lượng cao, thời gian sạc nhanh, và tuổi thọ dài. Vật liệu carbon lignin đa孔 là lựa chọn tối ưu cho điện cực siêu tụ nhờ diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao. Một cải tiến quan trọng là doping nickel vào carbon lignin, tạo ra vật liệu lignin doped nickel với khả năng lưu trữ năng lượng vượt trội. Nickel-doped lignin carbon cung cấp các vị trí hoạt động bổ sung, tăng cường dung lượng điện (capacitance) và hiệu suất điện hoá. Công nghệ này mở ra hướng đi mới trong phát triển các thiết bị lưu trữ năng lượng bền vững, rẻ tiền, và thân thiện với môi trường.

3.1. Cơ chế hoạt động của siêu tụ với điện cực lignin

Siêu tụ điện sử dụng điện cực carbon lignin dựa trên cơ chế hấp phụ điện tích (electrical double layer capacitance - EDLC). Các ion từ điện môi hấp phụ vào bề mặt đa孔, tạo thành lớp đôi điện lưỡng cực. Diện tích bề mặt lớn của vật liệu carbon đa孔 cho phép nhiều ion tương tác, tăng dung lượng điện của thiết bị.

3.2. Tác dụng của nickel doping trong cải thiện hiệu suất

Doping nickel vào carbon lignin tạo ra các vị trí hoạt động mới và cải thiện tính chất điện tử. Nickel oxide tham gia vào phản ứng faradaic, cung cấp thêm cơ chế lưu trữ năng lượng pseudocapacitive. Kết quả là dung lượng điện tăng lên 2-5 lần so với carbon lignin nguyên chất, đồng thời duy trì độ ổn định và khả năng sạc xả bền bỉ.

IV. Triển vọng và ứng dụng thực tiễn của công nghệ lignin

Nghiên cứu lignin từ rơm rạ cho công nghệ điện hoá không chỉ mang lại giá trị khoa học mà còn có tiềm năng ứng dụng thực tiễn lớn. Các vật liệu lignin carbon có thể được ứng dụng trong: siêu tụ điện cho phương tiện giao thông điện, hệ thống lưu trữ năng lượng tái tạo, các thiết bị điện tử tiêu dùng, và pin hybrid. Với lợi thế là nguyên liệu sẵn có từ rơm rạ, chi phí sản xuất vật liệu mới này rất cạnh tranh. Việc phát triển **công nghệ xử lý lignin quy mô công nghiệp sẽ không chỉ giải quyết vấn đề chất thải nông nghiệp mà còn tạo thêm giá trị kinh tế cho nông dân Việt Nam. Tương lai sẽ thấy vật liệu lignin điện hoá trở thành một trong những nguồn tài liệu chính cho ngành năng lượng sạch và bền vững.

4.1. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu lignin

Vật liệu lignin carbon doped nickel có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: (1) siêu tụ điện cho xe điện và bus điện; (2) hệ thống lưu trữ năng lượng cho năng lượng mặt trời và gió; (3) thiết bị điện tử như máy tính bảng, điện thoại thông minh; (4) pin hybrid kết hợp pin và tụ điện. Nhờ độ dẫn điện cao và dung lượng điện lớn, chúng vượt trội hơn các vật liệu truyền thống.

4.2. Tiềm năng phát triển kinh tế bền vững

Phát triển công nghệ xử lý lignin từ rơm rạ tạo ra mô hình kinh tế tuần hoàn cho nông nghiệp. Thay vì đốt thải rơm rạ, nông dân có thể bán cho các nhà máy xử lý lignin để sản xuất vật liệu điện hoá. Điều này vừa bảo vệ môi trường, vừa tạo thu nhập thêm cho cộng đồng nông thôn và phát triển công nghiệp năng lượng sạch Việt Nam.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Mỗi năm ngành nông nghiệp toàn cầu thải ra khoảng 650 đến 975 triệu tấn rơm rạ, trong đó Việt Nam đóng góp gần 50 triệu tấn, tập trung chủ yếu tại vùng Đồng bằng sông Cửu Long. Phần lớn lượng sinh khối này hiện vẫn bị xử lý bằng hình thức đốt đồng lộ thiên hoặc vùi lấp tự nhiên, gây thất thoát tài nguyên và phát thải hàng triệu tấn khí nhà kính như CO2, CO và NOx. Song song với đó, các quy trình tiền xử lý bột giấy và sản xuất cồn sinh học tạo ra hơn 1,3 tỷ tấn dịch đen kiềm mỗi năm có độ pH dao động từ 9 đến 14. Dòng thải nguy hại này chứa lượng lớn lignin hòa tan nhưng có đến 98% bị xả thải hoặc đốt sơ cấp để tận thu nhiệt lượng thấp, chỉ khoảng 2% được ứng dụng để tạo ra các sản phẩm giá trị gia tăng cao.

Trước thách thức kép về ô nhiễm môi trường và nhu cầu cấp thiết về các thiết bị lưu trữ năng lượng xanh có mật độ công suất cao từ 1 đến 10 kW/kg, việc chuyển hóa phụ phẩm nông nghiệp thành vật liệu công nghệ cao mở ra tiềm năng thương mại hóa vượt bậc. Đề tài tập trung xây dựng quy trình thu hồi lignin tinh khiết từ nguồn dịch đen rơm rạ thu thập tại tỉnh An Giang và tổng hợp thành công vật liệu cacbon xốp biến tính pha tạp niken ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện. Công trình được thực hiện từ tháng 01/2024 đến tháng 05/2024 tại Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. Nghiên cứu mang lại ý nghĩa then chốt khi nâng điện dung riêng của điện cực cacbon từ 4,72 F/g lên 37,15 F/g (tăng gần 7,87 lần), định hình giải pháp khép kín chuỗi giá trị nông nghiệp tuần hoàn và công nghệ năng lượng sạch.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng tích hợp giữa hóa học polyme tự nhiên và các nguyên lý điện hóa lưu trữ năng lượng tiên tiến:

• Lý thuyết tụ điện hai lớp điện tích (EDLC): Cơ chế tích trữ điện tích vật lý thuần túy hình thành từ hiện tượng hấp phụ tĩnh điện của các ion chất điện phân trên bề mặt tiếp xúc giữa dung dịch điện ly và mạng mao quản của vật liệu cacbon xốp.
• Lý thuyết dung lượng giả Faradaic (Pseudocapacitance): Cơ chế tích trữ năng lượng hóa học thông qua các phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch diễn ra nhanh chóng tại bề mặt các tâm kim loại hoạt tính, giúp giải quyết giới hạn mật độ năng lượng thấp (5-20 Wh/kg) của siêu tụ điện truyền thống.
• Hóa học cấu trúc Lignin: Lignin là đại phân tử thơm vô định hình chiếm 15% đến 30% khối lượng chất khô của sinh khối thực vật, được cấu tạo từ ba đơn vị tiền chất monolignol gồm p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol và sinapyl alcohol. Với hàm lượng cacbon tự nhiên đạt khoảng 60% khối lượng, lignin là nguồn tiền chất lý tưởng để tạo khung cacbon aerogel 3D thông qua phản ứng khâu mạch với epichlorohydrin.
• Mô hình vật liệu lai tương hỗ: Kết hợp khung nền dẫn điện cacbon xốp có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn với các hạt nano niken phân tán, tạo hiệu ứng cộng hưởng làm giảm điện trở tiếp xúc nội và thúc đẩy quá trình truyền dẫn ion nhanh.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu rơm rạ thu gom từ An Giang, được tiền xử lý kiềm bằng dung dịch natri hydroxit nồng độ 1% (khối lượng/thể tích) ở nhiệt độ 80°C trong 2 giờ liên tục để hòa tan lignin và silica, tạo ra dung dịch dịch đen có độ kiềm cao ở mức pH xấp xỉ 13. Cỡ mẫu thực nghiệm được chuẩn hóa và lặp lại 3 lần trên mỗi điều kiện để đảm bảo tính đại diện và độ tin cậy khoa học.

Quy trình thu hồi lignin được tối ưu hóa qua phương pháp kết tủa axit hai bước:

• Bước 1: Axit hóa dịch đen về pH 9 bằng dung dịch axit sunfuric 20% nhằm làm kết tủa và tách lọc hoàn toàn tạp chất silica sinh học.
• Bước 2: Tiếp tục hạ pH của dịch lọc xuống mức pH 3 để kết tủa triệt để lignin, sau đó tiến hành rửa lọc nhiều lần bằng nước cất đến khi đạt pH 7 trung tính và sấy khô loại bỏ độ ẩm.

Vật liệu cacbon xốp gốc lignin (LPCM) được chế tạo bằng cách cho lignin phản ứng khâu mạch với epichlorohydrin (nồng độ tinh khiết 99,8%) ủ nhiệt trong 24 giờ, sấy đông khô để định hình cấu trúc aerogel LPM, sau đó nhiệt phân than hóa trong môi trường khí nitơ trơ ở ba mức nhiệt độ khảo sát gồm 300°C, 500°C và 700°C. Quá trình pha tạp niken sử dụng muối NiCl2.6H2O 98% và dung môi ethylene glycol để tạo ra dòng sản phẩm biến tính LPCM-Ni.

Các đặc tính vật liệu được xác định toàn diện thông qua:

• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để phân tích biến đổi nhóm chức.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) để kiểm tra cấu trúc tinh thể nano.
• Kính hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng (SEM-EDS) nhằm khảo sát hình thái lỗ xốp và phân bố hạt kim loại.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để đánh giá độ bền nhiệt.
• Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử phụ khí nitơ (BET/BJH) nhằm xác định cấu trúc mao quản.
• Phép đo điện hóa quét thế vòng tuần hoàn (CV) và phổ trở kháng điện hóa (EIS) trong dải tần số 0,1 Hz đến 100 kHz với chất điện môi NaOH 1M.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện khoa học then chốt:

1. Hiệu quả phân đoạn tinh sạch: Phương pháp kết tủa axit hai giai đoạn kiểm soát tại pH 9 và pH 3 đã loại bỏ triệt để lượng silica chiếm 14% đến 20% trong thành phần tro của rơm rạ, thu hồi được lignin có độ tinh khiết vượt trội làm tiền chất đồng nhất cho quá trình tạo gel.
2. Nhiệt độ than hóa tối ưu: Mẫu than hóa ở 500°C (LPCM-500) thể hiện sự cân bằng lý tưởng về độ bền khung mạng và thể tích mao quản, trong khi nhiệt độ 300°C chưa đủ để cacbon hóa hoàn toàn và nhiệt độ 700°C làm sụp đổ một phần cấu trúc lỗ xốp vi mô.
3. Phân bố nano niken đồng đều: Hình ảnh SEM và bản đồ phân bố nguyên tố EDS khẳng định các tinh thể nano niken phân tán mịn và bám dính chắc chắn trên bề mặt khung cacbon xốp LPCM-500-Ni40 mà không xảy ra hiện tượng vón cục hạt.
4. Bứt phá hiệu năng điện hóa: Điện dung riêng của mẫu cacbon xốp nguyên bản LPCM-500 chỉ đạt 4,72 F/g trong dung dịch NaOH 1M, nhưng sau khi pha tạp 40% niken (mẫu LPCM-500-Ni40), giá trị điện dung riêng đã tăng vọt lên 37,15 F/g, tương đương mức cải thiện đạt 687%.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt bậc về hiệu năng điện hóa xuất phát từ cơ chế tác động kép giữa khung nền cacbon và pha kim loại hoạt tính. Ma trận cacbon xốp từ lignin đóng vai trò như một bộ khung dẫn truyền điện tích ổn định với diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các ion Na+ và OH- trong chất điện phân khuếch tán nhanh vào sâu bên trong cấu trúc mao quản (cơ chế EDLC). Đồng thời, sự hiện diện của các hạt nano niken cung cấp các tâm phản ứng oxy hóa - khử thuận nghịch, tạo ra dung lượng giả Faradaic mạnh mẽ trên bề mặt tiếp xúc.

Dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa rõ nét thông qua các đường cong quét thế vòng tuần hoàn (CV) tại tốc độ quét 0,1 V/s. Đường CV của mẫu pha tạp niken mở rộng đáng kể diện tích bao quanh và xuất hiện các đỉnh dòng oxy hóa - khử rõ ràng so với đường cong chuẩn của muội than và mẫu cacbon thuần. Trên giản đồ trở kháng Nyquist đo trong dải tần số từ 0,1 Hz đến 100 kHz, mẫu LPCM-500-Ni40 thể hiện bán kính vòng cung ở vùng tần số cao nhỏ hơn rõ rệt, chứng minh điện trở truyền điện tích nội tại (Rct) đã giảm thiểu tối đa. So sánh với các nghiên cứu cacbon hóa từ phụ phẩm nông nghiệp khác như bã mía (138 F/g), hạt cà phê (368 F/g) hay cuống ngô (407 F/g) vốn đòi hỏi quy trình hoạt hóa hóa học phức tạp bằng KOH nồng độ cao, phương pháp tổng hợp aerogel lignin pha tạp kim loại trong đề tài này đem lại ưu thế vượt trội về tính thân thiện môi trường và quy trình gia công an toàn.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy khả năng ứng dụng thực tiễn, nghiên cứu đề xuất 4 giải pháp trọng tâm:

• Tối ưu hóa quy trình hoạt hóa kết hợp: Áp dụng phương pháp hoạt hóa nhiệt - hóa học nhẹ nhàng bằng tác nhân xanh nhằm mở rộng diện tích bề mặt riêng BET lên trên 800 đến 1.000 m2/g, đặt mục tiêu nâng điện dung riêng của vật liệu điện cực vượt mốc 100 F/g trước Quý 2/2025 do nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm Điện hóa đảm trách.
• Mở rộng hệ pha tạp đa kim loại: Nghiên cứu tích hợp các phức hợp kim loại chuyển tiếp nhị phân hoặc tam phân (như Ni-Co hoặc Ni-Mn) lên nền aerogel lignin nhằm khai thác tối đa hiệu ứng hiệp đồng oxy hóa - khử, duy trì độ ổn định chu kỳ nạp/xả đạt trên 90% dung lượng ban đầu sau 5.000 chu kỳ thử nghiệm trong giai đoạn 2025-2026.
• Xây dựng mô hình thu gom và tiền xử lý liên hợp: Thiết lập dây chuyền chiết tách phân đoạn lignin và thu hồi dung dịch kiềm tuần hoàn tại các nhà máy giấy và vùng nguyên liệu lúa gạo trọng điểm ở An Giang và Kiên Giang, hướng đến mục tiêu nâng hiệu suất thu hồi lignin đạt trên 85% và cắt giảm 30% chi phí hóa chất vận hành vào cuối năm 2026 với sự phối hợp của các doanh nghiệp chế biến nông sản.
• Đóng gói và thử nghiệm module thực tế: Chế tạo các cell pin siêu tụ điện dạng cúc áo (coin cell) và dạng túi (pouch cell) hoàn chỉnh, mở rộng cửa sổ thế làm việc lên mức 1,5V đến 2,0V bằng cách ứng dụng hệ điện giải bất đối xứng, phục vụ thử nghiệm cấp nguồn cho các thiết bị cảm biến IoT nông nghiệp trong giai đoạn 2026-2027.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và thực tiễn phong phú cho 4 nhóm đối tượng:

• Học viên cao học, nghiên cứu sinh ngành Kỹ thuật Hóa học và Khoa học Vật liệu: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình công nghệ chuyển hóa sinh khối, cơ chế khâu mạch polyme tự nhiên thành aerogel và phương pháp luận đo đạc phân tích điện hóa chuyên sâu (CV, EIS, BET, SEM-EDS).
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp sản xuất pin và siêu tụ điện: Nắm bắt công thức tổng hợp vật liệu điện cực lai gốc sinh khối pha tạp kim loại giá thành thấp, giúp thay thế nguồn vật liệu cacbon thương mại nhập khẩu đắt đỏ.
• Doanh nghiệp chế biến lúa gạo và sản xuất giấy tại Đồng bằng sông Cửu Long: Tiếp cận giải pháp công nghệ xử lý triệt để dòng thải dịch đen ô nhiễm và rơm rạ sau thu hoạch, mở ra cơ hội kinh doanh mới từ các sản phẩm sinh học giá trị cao.
• Nhà hoạch định chính sách kinh tế tuần hoàn và quản lý tài nguyên môi trường: Bổ sung cơ sở dữ liệu khoa học tin cậy để xây dựng các định mức kỹ thuật, chương trình khuyến khích chuyển đổi phụ phẩm nông nghiệp thành sản phẩm công nghệ cao giảm phát thải carbon.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao cần tiến hành quy trình kết tủa axit phân đoạn hai bước riêng biệt tại pH 9 và pH 3?
Rơm rạ chứa hàm lượng tro từ 14% đến 20%, trong đó phần lớn là silica hòa tan trong dịch đen kiềm. Bước axit hóa đầu tiên về pH 9 giúp kết tủa và lọc sạch hoàn toàn silica tinh khiết. Bước tiếp theo hạ về pH 3 mới tiến hành thu hồi lignin, đảm bảo tiền chất hữu cơ không bị nhiễm tạp chất vô cơ gây ảnh hưởng xấu đến cấu trúc xốp khi nhiệt phân.

Việc pha tạp niken mang lại cơ chế cải thiện điện hóa cụ thể nào cho vật liệu?
Các tinh thể nano niken phân tán trên ma trận cacbon cung cấp các tâm hoạt tính Faradaic mạnh mẽ, cho phép diễn ra phản ứng trao đổi electron nhanh chóng. Sự kết hợp giữa cơ chế lưu trữ tích điện tĩnh điện EDLC của khung cacbon và dung lượng giả của niken giúp tăng vọt điện dung riêng từ 4,72 F/g lên 37,15 F/g.

Tại sao nhiệt độ than hóa 500°C lại được lựa chọn thay vì 300°C hay 700°C?
Ở mức nhiệt độ 300°C, quá trình phân hủy nhiệt chưa hoàn tất khiến hàm lượng dị nguyên tố còn cao và độ dẫn điện kém. Ở mức nhiệt 700°C, tốc độ co ngót nhiệt mạnh làm phá vỡ và sụp đổ một phần hệ mao quản. Nhiệt độ 500°C mang lại sự cân bằng tối ưu giữa thể tích lỗ xốp và độ dẫn điện của mạng cacbon.

Vai trò chính của chất khâu mạch epichlorohydrin trong quy trình chế tạo là gì?
Epichlorohydrin phản ứng với các nhóm hydroxyl hoạt tính trên mạch đại phân tử lignin, liên kết các chuỗi polyme lại thành cấu trúc mạng không gian ba chiều bền vững. Khung hydrogel này sau khi sấy đông khô sẽ duy trì trọn vẹn hình thái aerogel xốp tổ ong mà không bị co rút thể tích hay sụp đổ cấu trúc.

Tiềm năng thương mại hóa của vật liệu siêu tụ điện từ rơm rạ tại Việt Nam như thế nào?
Với sản lượng rơm rạ dồi dào gần 50 triệu tấn mỗi năm và chi phí nguyên liệu đầu vào cực thấp, công nghệ này cho phép sản xuất vật liệu điện cực với giá thành cạnh tranh hơn nhiều so với ống nano cacbon hay graphene, mở ra triển vọng lớn cho các thiết bị lưu trữ năng lượng quy mô vừa và nhỏ.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình kết tủa axit 2 giai đoạn tại pH 9 và pH 3, thu hồi hiệu quả nguồn lignin sạch từ dịch đen rơm rạ An Giang và loại bỏ hoàn toàn tạp chất silica.
• Tổng hợp thành công vật liệu aerogel cacbon xốp LPCM thông qua phản ứng khâu mạch với epichlorohydrin và sấy đông khô, xác định mức nhiệt than hóa tối ưu ở 500°C.
• Pha tạp thành công các hạt tinh thể nano niken phân tán đồng đều trên nền ma trận cacbon, tạo hiệu ứng hiệp đồng vượt trội giữa cơ chế dung lượng kép EDLC và dung lượng giả Faradaic.
• Nâng cao vượt bậc dung lượng riêng của vật liệu từ 4,72 F/g (LPCM-500) lên 37,15 F/g (LPCM-500-Ni40), tương đương mức tăng trưởng 687%.
• Đề ra lộ trình 2025-2026 tập trung tối ưu hóa diện tích bề mặt mao quản, thử nghiệm pha tạp đa kim loại và đóng gói hoàn thiện module siêu tụ điện ứng dụng thực tế.

Nghiên cứu khẳng định tiềm năng to lớn của việc khai thác phụ phẩm nông nghiệp Việt Nam cho các ứng dụng vật liệu lưu trữ năng lượng tương lai. Quý đối tác, viện nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến chuyển giao công nghệ tổng hợp vật liệu điện cực từ sinh khối vui lòng kết nối để cùng phát triển các giải pháp thương mại hóa bền vững.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRƯƠNG MINH THÀNH LIGNIN RECOVERY FROM RICE STRAW AND APPLICATION IN ELECTROCHEMICAL TECHNOLOGY MATERIAL (THU HỒI LIGNIN TỪ RƠM RẠ VÀ ỨNG DỤNG TRONG VẬT LIỆU CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ) Major: Chemical Engineering Major code: 8520301 MASTER’S THESIS HO CHI MINH CITY, July 2024 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Supervisor 1: Assoc. Nguyễn Trường Sơn, Ph. Lê Thị Kim Phụng, Ph. Nguyễn Đình Thành, Ph.

Nguyễn Văn Dũng, Ph. This master’s thesis is defended at HCM City University of Technology, VNU- HCM City on July 1st 2024 Master’s Thesis Committee: Assoc. Nguyễn Quang Long, Ph. - Scientific secretary Assoc.

Nguyễn Đình Thành, Ph. Nguyễn Văn Dũng, Ph. Nguyễn Thị Phương Phong, Ph. - Chairman of the thesis committee Assoc.

Nguyễn Trường Sơn, Ph. - Spokesperson Approval of the Chair of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Chemical Engineering after the thesis being corrected (If any). CHAIR OF THESIS COMMITTEE HEAD OF FACULTY OF CHEMICAL ENGINEERING ii VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH CITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIETNAM HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Independence – Freedom - Happiness THE TASK SHEET OF MASTER’S THESIS Full name: Trương Minh Thành Student ID: 2370084 Date of birth: 22/03/2001 Place of birth: Ho Chi Minh City Major: Chemical Engineering Major ID: 8520301 I. THESIS TITLE (In Vietnamese): Thu hồi lignin từ rơm rạ và ứng dụng trong vật liệu công nghệ điện hoá.

THESIS TITLE (In English): Lignin recovery from rice straw and application in electrochemical technology material. TASKS AND CONTENTS: Tasks: Recover lignin from black liquor derived from Vietnam’s rice straw and synthesis porous carbon material with Nickel doping applicating in supercapacitor electrodes. Contents: - Recover lignin from rice straw. - Create synthesis process for lignin porous carbon material and evaluate characteristic with electrochemistry property.

- Create synthesis process for nickel-doped lignin porous carbon material and evaluate characteristic with electrochemistry property. THESIS START DAY: 15/01/2024 V. THESIS COMPLETION DAY: 20/05/2024 VI. SUPERVISOR Supervisor 1: Associate Professors Doctor Nguyễn Trường Sơn Supervisor 2: Associate Professors Doctor Lê Thị Kim Phụng Ho Chi Minh City, July 1st 2024 SUPERVISOR 1 SUPERVISOR 2 (Signature with full name) (Signature with full name) HEAD OF DEPARTMENT HEAD OF FACULTY OF (Signature with full name) CHEMICAL ENGINEERING (Signature with full name) i ACKNOWLEDGEMENT My name is Trương Minh Thành, I wish to begin by extending my heartfelt appreciation to the Examining Committee for dedicating their valuable time to assess and evaluate my thesis.

I acknowledge Ho Chi Minh City University of Technology (HCMUT), VNU-HCM for supporting this study. I am deeply grateful to Mr. Nguyễn Trường Sơn and Mrs. Lê Thị Kim Phụng, my respected thesis mentors, for their invaluable guidance and insightful advice throughout this endeavor.

Their unwavering support and encouragement have been instrumental in enabling me to complete my thesis to the best of my abilities. I am thankful for their belief in my capabilities and their assistance in navigating the challenges encountered during the research process. I would like to express my gratitude to Mr. Phạm Đăng Cơ and Ms.

Lý Bội Tuyền, who oversee the RPTC center, for their support and dedication in facilitating my master's research journey. Their assistance has been crucial in conducting accurate and efficient experiments. I extend my thanks to all individuals at the RPTC and Electrochemistry Laboratory for their enthusiastic assistance throughout the research period, which has greatly contributed to the timely and effective completion of my work. Finally, I'd like to thank Vê Liên Song Thư, Thái Bảo Phương and Trần Đắc Khôi for being the best companions working on this projects, who have helped me going through the hard time and struggles in the making of this research.

It is inevitable that there may be some flaws and errors in this project due to my lack of knowledge in actual implementation. As a result, I am open to following any advice and suggestions. With profound gratitude, ii ABSTRACT This thesis explores a sustainable approach to repurpose lignin extracted from rice straw black liquor, a byproduct of the rice industry, for the synthesis of lignin-based porous carbon material tailored for supercapacitor electrodes. The research endeavors to address environmental concerns associated with waste products, promote sustainable development, and mitigate controversies surrounding conventional supercapacitor materials.

The study begins with the optimization of lignin recovery from rice straw black liquor, aiming to minimize waste and maximize resource utilization. Subsequent steps involve the transformation of lignin into porous carbon material through controlled carbonization and activation processes. Parameters such as carbonization temperature and activation conditions are tailored to ensure environmental friendliness and resource efficiency. The synthesized lignin porous carbon material is evaluated for its suitability as supercapacitor electrodes, focusing on electrochemical performance and environmental impact.

The results highlight the potential of lignin-based carbon material as a sustainable alternative for supercapacitor electrodes, SEM images indicated that the porous morphology of carbon matrix is suitable for Nickel doping as the well-dispersion and good distribution of nano-scale metal crystal. The addition of Nickel significantly boosted the electrochemical properties of the material due to the fact that metal increase the pseudo-capacitance property of carbon EDLC, from 4.72 F/g of specific capacitance (LPCM) up to 37.15 F/g of specific capacitance (LPCM- Ni40). iii TÓM TẮT Luận văn thạc sĩ này đề ra một phương pháp tiếp cận bền vững để tái sử dụng lignin được thu hồi từ dịch đen rơm rạ, là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp lúa gạo, để tổng hợp vật liệu cacbon xốp gốc lignin phù hợp cho điện cực siêu tụ điện. Nghiên cứu này giải quyết các mối quan ngại về môi trường liên quan đến các sản phẩm thải, thúc đẩy phát triển bền vững và giảm thiểu các vấn đề xung quanh các vật liệu siêu tụ điện thông thường.

Nghiên cứu bắt đầu bằng việc tối ưu hóa quá trình thu hồi lignin từ dịch đen rơm rạ, nhằm mục đích giảm thiểu chất thải và tối đa hóa việc sử dụng nguyên liệu. Các bước tiếp theo bao gồm quá trình chuyển đổi lignin thành vật liệu cacbon xốp thông qua các quá trình than hóa và hoạt hóa được đánh giá. Các thông số như nhiệt độ than hóa và điều kiện hoạt hóa được điều chỉnh để đảm bảo thân thiện với môi trường và hiệu quả sử dụng tài nguyên. Vật liệu cacbon xốp lignin tổng hợp được đánh giá về tính phù hợp làm điện cực siêu tụ điện, tập trung vào hiệu suất điện hóa và tác động đến môi trường.

Kết quả làm nổi bật tiềm năng của vật liệu carbon gốc lignin như một giải pháp thay thế bền vững cho điện cực siêu tụ điện, hình ảnh SEM chỉ ra rằng hình thái xốp của ma trận carbon phù hợp để pha tạp Niken như là sự phân tán tốt và phân phối tốt của tinh thể kim loại ở quy mô nano. Việc bổ sung Niken đã thúc đẩy đáng kể các tính chất điện hóa của vật liệu do thực tế là kim loại làm tăng tính chất điện dung giả của EDLC carbon, từ 4,72 F/g điện dung riêng (LPCM) lên đến 37,15 F/g điện dung riêng (LPCM-Ni40). iv THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR As the author of this master's thesis, I solemnly commit to upholding the highest standards of academic integrity, professionalism, and dedication throughout the research process and dissemination of findings. I pledge to conduct my research with honesty, transparency, and rigor, adhering to ethical principles and guidelines set forth by the academic community.

Furthermore, I am committed to contributing meaningfully to my field of study by producing original and innovative work that adds value to existing knowledge and addresses pertinent issues. I will critically analyze and interpret data, draw valid conclusions, and communicate my findings clearly and effectively to academic audiences and relevant stakeholders. In addition, I recognize the importance of responsible and sustainable research practices. I commit to minimizing environmental impact, promoting resource efficiency, and considering social and ethical implications in my research endeavors.

I will strive to utilize renewable resources, repurpose waste products, and adopt eco- friendly methodologies wherever feasible. Moreover, I am dedicated to fostering a culture of collaboration, inclusivity, and respect in academia. I will engage in constructive dialogue, seek feedback from peers and mentors, and support the academic community through knowledge sharing and mentorship opportunities. Trương Minh Thành v TABLE OF CONTENT ABSTRACT.

iv THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR. v LIST OF FIGURES. viii LIST OF TABLES. x LIST OF ABBREVIATIONS.

xi CHAPTER 1: INTRODUCTION. Introduction to electrochemistry .1 Introduction to supercapacitor. Fundamental Principles of Supercapacitors. Application of renewable resources to supercapacitor .1 Introduction to renewable resources .2 Application of renewable resources to supercapacitor.

Potential and application of lignin in electrochemistry .2 Black liquor from pulping of rice straw .3 Lignin from black liquor .4 Carbon aerogel material derived from lignin applied to supercapacitor electrodes .5 Metal-doped carbon aerogel material applied to supercapacitor electrodes. Domestic and international research on carbon materials derived from lignin applied to supercapacitor .1 Previous study in Vietnam. Previous study internationally. Essentiality, objectives, contents, research methods, and novelty.

Materials and methods. Lignin recovery from black liquor. Synthesis of lignin-based porous carbon material (LPCM). Preparation of Nickel-doped lignin based porous carbon material (LPCM-Ni).

44 CHAPTER 3: RESULTS AND DISCUSSIONS .1 Overall characteristic of LPM. 58 CHAPTER 4: CONCLUSIONS & RECOMMENDATIONS. 80 vii LIST OF FIGURES Figure 1. Typical supercapacitor charge/discharge cycle.

Three common monolignols in lignin: para-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol, sinapyl alcohol respectively. Chemical structure of lignin in softwood (72). Schematic diagram of synthesis process of carbon lignin aerogel 26 Figure 1. Annual trends of research papers on lignin in supercapacitors (93).

Scheme of preparing lignin from rice straw. Scheme of preparing LPCM. Scheme of preparing Ni-doped LPCM. Synthesis scheme of this study for LPCM.

Images of (a) lignin-ECH gelation after heat incubation for 24 hours, (b) LPM after freeze-dried. Effect of lignin concentration on the porosity of lignin porous material (LPM) .3 N2 adsorption-desorption isotherms of (a) LPCM-300, (b) LPCM- 500, (c) LPCM-700 and BJH pore volume distribution of (d) LPCM-300, (e) LPCM-500, (f) LPCM-700. SEM pictures of LPCM-500 at different magnifications. SEM pictures at different magnifications of LPCM-500-Ni40 (a, b, c) and EDS element image (d).

EDS spectrum of elements in LPCM-500-Ni40. FTIR spectra of lignin, LPCM with different carbonization temperature. XRD patterns of lignin, LPM, LPCM and Ni-doped LPCM. TGA profiles of lignin, LPM and LPCM.

Cyclic voltammetry graphs of Ni-doped LPCM-500, LPCM-500 and Carbon black in NaOH 1M electrolyte with scan rate of 0. Cyclic voltammetry graphs of LPCM-500 and Ni-doped LPCM- 500 with scan rate of 0. Calculated specific capacitance of LPCM-500 and Ni-doped LPCM-500 samples from CV graphs. Nyquist plot of different asymmetric supercapacitors with a frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz.

62 ix LIST OF TABLES Table 1.1 Chemical composition of rice straw (63). Composition of various agricultural and other lignocellulosic residues (71). Similar domestic research on biomass-derived material applying in supercapacitor electrodes. Similar international research on biomass-derived material applying in supercapacitor electrodes.

Specific capacitances of agriculture-derived porous carbons. Application property of supercapacitor electrodes derived from lignin. Porosity analysis of carbon materials prepared under different conditions .