CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ chiết xuất bằng CO2 siêu tới hạn (Supercritical CO2 - SCO2) Năm 1861, Gore lần đầu tiên giới thiệu về khả năng hòa tan tốt của Naphtalen và Camphor trong CO2 lỏng. Vào các năm 1875 - 1876, Andrews, một trong những người đầu tiên nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2, đó tiến hành đo và cung cấp những giá trị áp suất và nhiệt độ tới hạn của CO2 khá gần với các số liệu hiện đại [56]. Hiện tượng một số muối vô cơ như các muối: KI, KBr có thể hòa tan trong dung môi etanol và tetracloruametan ở trạng thái siêu tới hạn được Hannay và Hogarth công bố lần đầu tiên tại hội nghị khoa học Hội khoa học Hoàng gia London năm 1879 [56, 22]. Sau này đã có nhiều tác giả nghiên cứu và công bố về tính chất của dung môi ở trạng thái siêu tới hạn, như là các hydrocacbon phân tử lượng thấp (CH4, C2H6, C3H6), các ôxit Nitơ, CO2,.
Các chất tan phổ biến đó được khảo sát bao gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các triglyxerid và một số các hợp chất hữu cơ khác.[56,42,38,17] Các nghiên cứu về công nghệ chiết xuất các hợp chất thiên nhiên bằng dung môi siêu tới hạn thực sự đó được bắt đầu từ những năm 1970 và đó mở ra khả năng áp dụng đa dạng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm và môi trường. Một ví dụ: nhà máy công nghiệp đầu tiên ở châu Âu sử dụng công nghệ chiết xuất bằng SCO2 đó được hãng HAG A. xây dựng và đưa vào hoạt động từ năm 1979 để tách caffein ra khỏi nhân cà phê [42].1 Vài nét về trạng thái siêu tới hạn Đối với mỗi một chất đang ở trạng thái khí, khi bị nén đẳng nhiệt tới một áp suất đủ cao, chất khí sẽ hóa lỏng và ngược lại. Tuy nhiên, có một giá trị áp suất mà tại đó, nếu tăng nhiệt độ lên thì chất lỏng cũng không hóa hơi trở lại mà tồn tại ở một dạng đặc biệt gọi là trạng thái siêu tới hạn.
Vật chất ở trạng thái trung gian này, mang đặc tính của cả chất khí và chất lỏng [38]. Chất ở trạng thái siêu tới hạn có tỷ trọng tương đương như tỷ trọng của pha lỏng. Nhưng sự linh động của các phân tử lại rất lớn, sức căng bề mặt nhỏ, hệ số khuếch tán cao giống như khi chất ở trạng thái khí.1 biểu thị vùng trạng thái siêu tới hạn của một chất trong biểu đồ cân bằng pha rắn, lỏng và khí của chất đó theo sự biến thiên của áp suất và nhiệt độ [381757]. P Vùng siêu tới hạn Rắn PC Lỏng Khí PT T 1 - Điểm ba (PT, TT) 2 - Điểm tới hạn (PC, TC) Hình 1.1: Đồ thị biểu diễn trạng thái của các chất ở vùng siêu tới hạn [17] 5 Giá trị PC phụ thuộc nhiều vào phân tử lượng của các chất, ví dụ với các chất có phân tử lượng nhỏ như các hydrocacbon có số cacbon từ 1đến 3 thì giá trị Pc của chúng không cao, mà chỉ xấp xỉ vào khoảng 45 bar [17].
Giá trị TC chỉ tăng ít theo phân tử lượng, nhưng TC lại phụ thuộc nhiều vào độ phân cực của chất. Độ phân cực của phân tử càng lớn thì giá trị TC cũng càng lớn. Điều này được giải thích là do ở các chất phân cực, tồn tại một lực cảm ứng giữa các cực của phân tử, do đó năng lượng để phá vỡ trật tự giữa các phân tử khi chất ở pha lỏng sẽ lớn hơn nhiều so với các chất không phân cực. Nếu giữa các phân tử có liên kết hydro thì giá trị TC sẽ tăng lên rất lớn.
Ví dụ, H2O là một chất có phân tử lượng thấp nhưng giá trị Tc lại rất cao (374,20C), đó là do giữa các phân tử H2O xuất hiện liên kết hydro. Các thông số vật lý của một số dung môi ở điểm tới hạn được trình bày trong bảng 1.1 Điểm tới hạn của một số dung môi [17,42,57] Nhiệt độ Áp suất Tỷ trọng riêng Chất tới hạn (oC) tới hạn (bar) tới hạn (g/cm3) Metan -82, 6 46, 0 0, 162 Etylen 9, 3 50, 3 0, 218 Carbon dioxide 30, 9 73, 8 0, 468 Etan 32, 3 48, 8 0, 203 Propan 96, 7 42, 4 0, 217 Aceton 235, 0 47, 0 0, 278 Các dung môi siêu tới hạn có khả năng hòa tan tốt các chất ở cả 3 dạng rắn, lỏng và khí. Dung môi siêu tới hạn có sự tác động lên cả các chất dễ bay hơi và cả các cấu tử không bay hơi của mẫu. Hiệu quả phân tách kết hợp của quá trình chưng cất lôi cuốn và quá trình chiết ngược dòng lỏng - rắn [18,22,40,42,56].2 Lựa chọn dung môi CO2 siêu tới hạn trong chiết tách [56, 42, 38, 57] CO2 và một số dung môi khác ở trạng thái siêu tới hạn có các tính chất hóa lý đặc biệt như [56,42,38,17,57,18]: + Sức căng bề mặt thấp; + Độ linh động cao, độ nhớt thấp; + Tỷ trọng xấp xỉ tỷ trọng của chất lỏng; + Có thể điều chỉnh khả năng hòa tan các chất khác bằng cách thay đổi nhiệt độ và áp suất.
Để đáp ứng các yêu cầu công nghệ chiết tách các hợp chất thiên nhiên, SCO2 là dung môi được ưu tiên lựa chọn áp dụng vì các thuận lợi sau: - CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công nghệ húa chất khác; - Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết. Khi được đưa lên đến trạng thái tới hạn, CO2 không tự kích nổ, không bắt lửa và không duy trì sự cháy; - CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị; - Điểm tới hạn của CO2 (Pc = 73 atm; Tc = 30,9oC) là một điểm có giá trị nhiệt độ, áp suất không cao lắm so với các chất khác cho nên sẽ ít tốn năng lượng hơn để đưa CO2 tới vùng siêu tới hạn; - Có khả năng hòa tan tốt các chất tan hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời cũng hòa tan được cả các chất thơm dễ bay hơi, không hòa tan các kim loại nặng và có thể điều chỉnh các thông số trạng thái như áp suất và nhiệt độ để nâng cao độ chọn lọc khi chiết tách; - Khi sử dụng CO2 thương phẩm để chiết tách không có dư lượng cặn độc hại trong chế phẩm chiết.1 Tính tan của các chất trong CO2 siêu tới hạn [56, 57, 18] Có một số quy luật tổng quát về tính tan của các chất trong CO2 lỏng đã được Hyatt đưa ra [56, 57, 18], và có thể áp dụng cho dung môi SCO2 như sau: 1. Các chất có phân tử lượng trên 500 đ. thì kém tan; 2.
Các chất tan rất tốt như: các aldehyd, xeton, este, ancol và các cacbon halogenua có phân tử lượng nhỏ và trung bình; 3. Các hydrocacbon mạch thẳng dưới 20 C, ít phân cực, phân tử lượng thấp và các hydrocacbon thơm phân tử lượng nhỏ tan tốt; 4. Các chất hữu cơ phân cực như các axit cacboxylic nếu phân tử lượng rất nhỏ tan được trong SCO2; 5. Các axit béo và các triglyxerid đều tan kém.
Mặc dầu vậy, nếu este hóa các axit béo bằng một rượu đơn chức thì tính tan tăng lên nhiều; 6. Nếu trong phân tử các chất tan có thêm các nhóm phân cực như hidroxyl, carbonyl, hay Nitơ, thì tính tan sẽ bị suy giảm. Nói chung các ancaloid, các hợp chất phenol, aniline, amid, urea, urethan và các phẩm màu azo đều tan kém; 7. Các carotenoid, axit amin, các axit quả, diệp lục và đa phần các muối vô cơ đều không tan.2 Sử dụng dung môi hỗ trợ trong quá trình chiết xuất bằng SCO2 Dung môi hỗ trợ là một lượng nhỏ loại dung môi hữu cơ được đưa thêm vào hòa trộn với SCO2, thường là 1 - 5 % mol, nhằm thay đổi tính chọn lọc của dung môi trong quá trình tách, chẳng hạn như làm thay đổi tính phân cực, hay các tương tác riêng của dung môi đối với các chất tan, mà không làm thay đổi đáng kể tỷ trọng và khả năng chịu nén của dung môi chính [42,38,17,57,18].
Metanol là một ví dụ tốt, khi cho thêm metanol với nồng độ 8 3,5 % mol trong SCO2 làm tăng độ tan của axit 2-amino-benzoic lên đến 620 % [42]. Khi thêm dung môi hỗ trợ (co-solvent) sẽ làm thay đổi các giá trị tới hạn (nhiệt độ, áp suất) của dung môi chính. Thông thường với nồng độ co- solvent nhỏ hơn 5 % mol, sự sai khác này không đáng kể [42].3 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ tới hệ số khuyếch tán (D) của các chất tan trong SCO2 [17] CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có tính khuếch tán lớn do độ nhớt (η) của dung môi thấp, bởi vậy hệ số khuếch tán của chất tan trong SCO2 sẽ lớn hơn so với trong dung môi lỏng thông thường. Có thể tham khảo thêm về sự thay đổi độ nhớt của SCO2 theo áp suất P và nhiệt độ T trạng thái trong hình 1.2 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ nhớt η của SCO2 vào T và P Độ nhớt của dung mụi bị ảnh hưởng nhiều bởi áp suất cao, ở vùng áp suất cao, độ nhớt của dung môi SCO2 sẽ tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất.
9 Ngược lại, vùng có P và T thấp thì giá trị η ít bị biến đổi khi thay đổi áp suất. Tại vùng có Pr gần 1 nếu tăng T thì η không thay đổi mạnh. Xu hướng chung khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt sẽ giảm đi. Đối với một chất tan ít bay hơi, hệ số khuếch tán của nó trong SCO2 sẽ cao hơn trong dung môi thông thường vào khoảng 1 - 100 lần.
Nhưng đối với các chất bay hơi, hệ số khuếch tán trong SCO2 lại nhỏ hơn so với trong pha khí. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D của chất tan vào kích thước phân tử s, độ nhớt η của SCO2, nhiệt độ T và áp suất P được tính toán và mô tả bằng phương trình Stokes-Einstein dưới đây và đồ thị ở hình 1. 10 T=298,15K 50 323,15 348,15 20 373,15 373,15 10 348,15 323,15 298,15 05 02 00 100 200 300 400 MPa ____ Đường biểu diễn D [m2/s] ------ Đường biểu diễn η [10-4 Pas] Hình 1.a Ảnh hưởng của T và P tới η của SCO2 và D của chất tan Như vậy khi tăng áp suất, tỷ trọng sẽ tăng theo làm độ nhớt cao và làm giảm khả năng khuếch tán D của chất tan vào dung môi.