MỞ ĐẦU Nhiều công trình nghiên cứu vật lý, hóa học. đều đưa đến việc giải quyết bài toán cực trị, nhằm tìm điều kiện tối ưu để tiến hành các qua trình hoặc để lựa chọn thành phần tối ưu của hệ nhiều phân tử chẳng hạn. Khi nghiên cứu các quá trình công nghệ hóa học mới thì nhiệm vụ nhà nghiên cứu thường là thay đổi nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng. để tìm hiệu suất phản ứng cao nhất.
Ví dul, khi chiết một hợp chất nào đó từ nguồn nguyên liệu thô người ta phải tìm cho được dung môi chiết thích hợp, tỷ lệ dung môi trên khối lượng nguyên liệu, nhiệt độ chiết. để hiệu suất chiết là cao nhất. Vi dụ 2, khi nghiên cứu phản ứng trắc quang người ta phải tìm giá trị pH, lực ion, tỷ lệ thuốc thử. để phản ứng màu là tốt nhất.
Các bài toán trên được phát biểu theo ngôn ngữ toán học như sau : Tìm dạng biểu dién của hàm mục tiêu : y =Í(X\, Xa,. Xe) Trong đó - __y: là tham số của quá trình tối ưu hóa ( có thể là hiệu suất, độ tinh khiết. mật độ quang, lợi nhuận trên một quá trình sản xuất vv.) = — X¿ X; ee Xe là các biến độc lập có khả năng thay đổi khi tiến hành thực nghiệm. Người ta gọi các biến đó là các nhân tố, còn không gian tọa độ với các tou độ xạ.
% là không gian nhân tố. Ảnh hình học ứng với hàm mục tiêu được gọi là mặt mục tiêu. Hướng giải quyết vấn dé: Các vấn dé được đặt ra như trên có thể được giải quyết là các thí nghiệm có thể được thiết lập theo hai phương pháp. - Phương pháp thí nghiệm biến đổi một yếu tố: đây là phương pháp truyền thống biến đổi một thông số nào đó trong khi các thông số khác có ảnh hưởng đến quá trình được giữ không đổi.
Phương pháp thiết lập thí nghiêm như vậy goi là phương pháp thực nghiệm một yếu tố. Với cách thiết lập các thí nghiệm như vậy để xác định ảnh hưởng tương hỗ của các yếu tổ thì cắn phải có một số lượng thí nghiệm rất lớn. - Phuong pháp hoạch định thí nghiệm tối we: thí nghiệm dự kiến biến đổi đồng thời tất cả các thông số có ảnh hưởng đến quá trình, diéu này cho phép xác định được mức độ tương tác của các thông số và mức độ ảnh hưởng giữa các yếu tố đó và giảm đáng kể số thí nghiệm. Việc sử dụng phương pháp hoạch định thí nghiệm tối ưu vào nghiên cứu trắc quang nói chung cũng như tìm điểu kiện tạo phức nói riêng hấu như chưa được nghiên cứu.
Vì vậy wong dé tài này chúng tôi áp dụng phương pháp hoạch định thí nghiệm để tìm điều kiện tạo phức tối ưu của Cu” với thuốc thử PAR. Nhiệm vụ nghiên cứu của để tài là dim các diéu kiện tối ưu : pH, lượng dư thuốc thử, môi trường muối trơ (lực ion) bằng hai phương pháp : phương pháp truyền thống để nghiên cứu diéu kiện tối ưu của phản ứng tạo phức chủ yếu dùng phương pháp đường cong bão hòa và phương pháp hoạch định thí nghiệm tối ưu. Từ đó có thể rút ra những ưu điểm, những hạn chế của từng phương pháp. tà) CHUONG I TONG QUAN Phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang giai đoạn chuyển kim loại sang phức màu là giai đoạn quan trọng : M + R = MR B Để M chuyển hoàn toàn thành dạng phức MR (để đơn giản không ghi điện tích) phản ứng cẩn có những điều kiện nhất định, Điều kiên đó được gọi là điều kiện tối ưu của phản ứng.
Có nhiều diéu kiện ảnh hưởng đến sự hình thành phức MR trong đó một số điều kiện quan trọng là: - pH - Tỷ lệ thuốc thử và kim loại (Cg/C\) - Môi trường Để xác định các điều kiện này người ta thường sử dụng phương pháp truyền thống đó là phương pháp chỉ biến đổi một yếu tố nhược điểm của phương pháp này là chưa phản ánh được bằng phương trình toán học về ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình và không phản ảnh được sự ảnh hưởng qua lại giữa các yếu tố. Phương pháp biến đổi đồng thời nhiều yếu tố đã biểu diễn được ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình bằng phương trình toán học, xem xét được ảnh hưởng qua lại của các yếu tố và đặc biệt là giảm mạnh số thí nghiệm. Mặc dù phương pháp hoạch định thí nghiệm biến đổi đồng thời nhiều yếu tố ra đời từ lâu nhưng việc ứng dụng vào nghiên cứu điều kiện tạo phức còn rất ít và chưa được công bố. Vì vậy trong để tài này chúng tôi chọn phương pháp hoạch định thí nghiệm biến đổi đồng thời ba yếu tố của phản ứng tạo phức Cu’*-PAR, các yếu tổ đó là: - pH - _ Tỷ lệ thuốc thử và kim loại cờ cụ? - Môi trường muối NaNO, (1) Để có cơ sở kết luận vé phương pháp hoạch định thí nghiệm vào nghiên cứu điều kiện tạo phức.
Chúng tôi cũng tiến hành theo phương pháp biến đổi một yếu tố làm đối chứng. Phương pháp kế hoạch thí nghiệm một yếu tố. Đây là phương pháp truyền thống. Ap dụng phương pháp này để xét các điều kiện tạo phức tối ưu, người ta thường sử dụng phương pháp đường cong bao hòa.
D (AD) Nội dung của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của D (hoặc AD) vào nồng độ của một thành phan khi thành phấn kia được giữ cố định và ngược lại. Vi dụ trên hình 1.1 là đường cong bão hòa biểu diễn sự phụ thuộc của D (AD) vào Ce/Cy khi Cy = const (Cp thay đổi). Điểm gãy trên đường cong khi đạt đến giá trị Ð giới hạn và không đổi là ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng nỗng độ của các chất phản ứng tại điểm tương đương x trên trục hoành. - Dé xác định pH tối ưu của phản ứng tạo phức người ta tiến hành các thí nghiệm như sau: pha các dung dịch phức màu có nồng độ mol/ của Cp/Cu không đổi (trong đó phải có dư thuốc thử) nhưng pH thay đổi và cố định lực ion.
Do D ở bước sóng tối ưu (Ay) so sánh với dung dich trắng (dung dich có cùng pH, Cạ nhưng không có M) hoặc so sánh với dung môi. Dựng đồ thị sự phụ thuộc của D vào pH như ở hình 1. pl fi ving i 12 pH tối ưu Hình 1.2: Sự phụ thuộc của D vào pH - — Để tìm lượng thuốc thử dư hay nói khác đi tìm tỷ lệ Cg/C¿ người ta tiến hành các thí nghiệm như sau: pha các dung dịch phức màu có nồng độ mol⁄Il của M cố định (Cy = const), ở pH tối ưu, nhưng Cp thay đổi từ thấp đến cao. Do D ở bước sóng tối ưu (Ay) so sánh với dung dịch trắng.
Dựng đổ thị sự phụ thuộc của D (AD) vào Cy ta được đồ thị như hình 1. - Dé tim điều kiện lực ion tối ưu I: người ta tiến hành các thí nghiệm như sau: pha các dung dịch phức màu có nồng độ ;mø⁄I của Cg/C„ cố định, ở pH tối ưu, nhưng thay đổi lực ion. Do D ở bước sóng tối ưu (Ay) so sánh với dung dịch trắng. Dựng đồ thị sự phụ thuộc của D vào I ta tim được lực ion tỐi ưu, 1.
Phương pháp hoạch định thí nghiệm tối ưu. Qui hoạch thực nghiệm (QHTN) được Fischer để xuất trong những năm 1930 để giải quyết các bài toán sinh học nông nghiệp. Fischer đã đặt nền móng cho một lĩnh vực mới của thống kê toán học là giải tích phương sai cho phép ước lượng vai trò của từng yếu tổ trong tổng phương sai. Giải tích phương sai và giải tích hồi qui dựa trên cơ sở QHTN có một mối liên quan rất phức tạp.
Phương pháp QHTN từ khi đưa vào giải tích hồi qui đã mở ra rất nhiều triển vọng mới mẻ. Sau chiến tranh thế giới thứ hai QHTN bắt đầu được ứng dụng để giải nhiều bài toán hóa học, vật lý kỹ thuật, luyện kim, gia công cơ khí, chế tạo các linh kiện điện tử vv. Trong các thập kỷ gần đây, ngành điểu khiển học phát triển các phương pháp diéu khiển học đã cho phép nhanh chóng phát hiện những phương án tối ưu để thực hiện quá trình nghiên cứu và rút ngắn giai đoạn chuyển từ nghiên cứu ở phòng thí nghiệm sang sản xuất. Dựa vào những hiểu biết ban đầu vé quá trình được nghiên cứu, nhà nghiên cứu chọn một chiến lược tối ưu để tiến hành thí nghiệm.
Quá trình nghiên cứu thường được chia thành nhiều gia đoạn riêng rẽ. Sau mỗi giai đoạn nhà nghiên cứu lại thu được một thông tin mới cho phép mình thay đổi chiến lược nghiên cứu. Bằng ngôn ngữ toán học, bài toán QHTN được phát triển như sau: “Trong mỗi giai đoạn nghiên cứu hãy chọn một phân phối các điểm trong không gian nhân tổ. Tối ưu hóa theo một nghĩa nào đó, để tìm được một dang biểu dién nào đó của mặt mục tiêu °.
Để đi về miễn gần dừng người ta thường chia làm ba giai đoạn chính: Nghiên cứu một miền nhỏ của mặt mục tiêu bằng một xấp xỉ tuyến tính, đi vé miễn gần dừng theo đường dốc nhất và cuối cùng là biểu diễn mật mục tiêu một cách đây đủ bằng cách lấy xấp xỉ nó bằng một đa thức bậc hai, đôi khi bậc ba. Nghiên cứu một miễn nhỏ của mặt mục tiêu bằng một xấp xỉ tuyến tính: + 1. Xây dựng ma trận thí nghiệm: Giả sử có k yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nghiên cứu, phương trình biểu diễn mối liên hệ giữa hàm mục tiêu y với các yếu tố có dạng tổng quát: y=b, +b,x, + bx, +. Nhiệm vụ của người nghiên cứu là thiết lập một lượng thí nghiệm như thế nào đó để từ kết quả của các thí nghiệm tìm được các hệ số by, bị,.
Nếu mỗi yếu tố có n mức thì số thí nghiệm phải thực hiện là: N = o*. Thông thường trong hóa học chúng ta chi thực hiện ở hai mức thi số thí nghiệm là N = 2*. Hai mức là hai giá trị biên của mỗi yếu tố khảo sắt. Nếu các điểm chọn làm thí nghiệm có một tâm đối xứng ta có phương din cấu trúc ở tâm (hình chữ nhật, hình vuông, hình hộp đứng .) Xét yếu tố được ký hiệu Z,, ta có: 7)“————- j= l.1) Z?° : mức cao (mức trên) z;“ ; mức thấp (mức dưới) Zz : mức cơ sở ( tâm phương án) điểm có toa độ ( Z?, ZJ.
Z‡ ) được gọi là tâm phương án.k, (12) AZ, gọi là biến thiên của yếu tố Z, tính từ mức cơ sở.